2009 第5章 伏安分析法

1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
h = KC x
H = K(
Vcx + Vs cs ) V + VS
合并消去K，可得：
csVs hx cx = H (V +Vs ) − hxV
极谱波高的测量 极谱波高代表极限扩散电流的大小,只 要求测量相对的波高h(cm),而不必测量 极 限扩散电流的绝对值.测量波高的方法有: (1)平行线法
(2) 三切线法 三切线法，即分别通过残余电流、极 限电流和完全扩散电流作三直线，然后 测量所形成的两个交点间的垂直距离， 如图所示 ：
id = 607n
滴汞电极 上的平均 扩散电流 (µA) µ
D1/2
m2/3
t1/6
溶液中分 析物的扩 散系数 (cm2.sec-1)
汞液流速 (mg.sec-1)
二、影响扩散电流测定的主要因素
1 2 3
1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 离子淌度、离子强度、溶液粘度、 离子淌度 介电常数、温度 介电常数、温度等。 2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。 汞柱高度、毛细管粗细、极大现象 汞柱高度 3、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。 氧波、氢波、迁移电流、残余电流 氧波
∆C C-C0 ( )电极表面 = ∆x δ i∝ C-C0
δ
i = K (c − ce ) i = Kc
尤考维奇方程： 尤考维奇方程：Ilkovic equation--diffusion current equation
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6
电子转移数
C
电活性分析物 质浓度 (mmol.L-1) 滴汞 周期 (sec)
三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法
hs = KCs
hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cs hx cx = hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 必须保证底液组成、温度、毛细管、 高度完全一致。 高度完全一致。
2
校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图， 得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性 回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线 法较为方便。 3 标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
Before voltage applied
+ ++ + +
- - - ++ + + G
≈
G
DME
Null potential point
Calomel electrode
Corresponding to section ac
0.1M
2、 迁移电流 迁移电流（migration current） 静电引力而产 极谱分析电解过程中，由静电引力 静电引力 生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度 无关，应设法消除。 消除方法：加入大量支持电解质 大量支持电解质 3、 极谱极大 (polarographic maximum) 极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴 极谱极大： 汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值 增大到一个极大值，然 增大到一个极大值 后又下降到正常的扩散电流 下降到正常的扩散电流，这种现象称为极 下降到正常的扩散电流 谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出 现的位置不同。
For a reduction wave
For an oxidation wave
For a complex wave
注意： 对可逆电极反应， 注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的 对可逆电极反应
E1/2值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应 值完全相等。 的综合波方程完全不同，请参考相关专著。 的综合波方程完全不同，请参考相关专著。
§5-2 扩散电流方程式—定量分析公式 扩散电流方程式—
一、电极上的浓度扩散行为
C0 − Ce ∆C = δ ∆x 电极表面
在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。
M
n+
+
ne-
+Hg
M(Hg)
(电极表面的Cd2+浓度) (电极表面的Cd浓度)
o + RT ln Ce Ede = E Ca nF
第五章 伏安分析法(Voltammetry) 伏安分析法(Voltammetry) §5-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展
以待测物质溶液、工作电极、参比电极 构成一个电解池 电解池，通过测定电解过程中电压-电 电压电解池 电压 流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分 析方法称为伏安法。 极谱法： 滴汞电极或其它表面能够周期性 极谱法：使用滴汞电极 滴汞电极 更新的液体电极 液体电极为工作电极，称为极谱法。 液体电极 伏安法： 表面静止的液体或固体电极 伏安法：使用表面静止的液体 固体电极 表面静止的液体 固体电极为 工作电极，称为伏安法。
第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原 第一类极大 （或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。 由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起， 可加入极少量的表面活性剂 加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂） 加入极少量的表面活性剂 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流 第二类极大 线段中部。 由于汞滴流速过大引起， 加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。 可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度
残余电流，极限电流，波高（扩散电流），半波电位
三、电极表面的传质过程
电极表面存在 三种传质过程 1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
浓差极化： 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡 电位的现象。 电化学极化： 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化 学极化。 注意： 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
所以：
CAe
-id + i = kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质 常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐 浓度与电解电流成正比，即有公式：
CBe ∝ - i Ede = = Eo Eo CBe =- K i
Supposed K = 1/ kB
-i kB
0.059 γAkB id - i lg + n γBkA • i
V = ( ESCE -Ede ) + i R
∵ R are very little in polarographic electrolysis
V = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
极限扩散电流I 定量分析的 极限扩散电流 d与浓度成正比——定量分析 定量分析 基础； 定性分析的基础。 半波电位E1/2与浓度无关——定性分析 定性分析
E1/2
◆
◆
i(µA)
Ede (vs.SCE)V Polarographic waves of different concentrations of Cd2+
[Cd2+]： ：
in 1M KCl solution
二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原 因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电 流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 1. 残余电流 (residual current)的消除 产生残余电流的原因： ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的 微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被 还原，从而产生很小的电流， 这部分可通过试 剂提纯、预电解、除氧等方法消除；
0.059 id - i 0.059 γAkB lg lg + + n γBkA n i
令：
0.059 γAkB E/= Eo + n lg γ k B A Ede= E/ 0.059 i -i lg d + n i
(*)
对数项中的分数值为1， 当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为 ，所以电 极电位等于常数项E 极电位等于常数项 /，它的数值仅与还原物质 的种类有关，而与它的浓度无关， 的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以 用于定性分析，常定义此电位值为： 用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位 （ halfwave potential E1/2） ） 现在更一般地来讨论电极过程， 现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还 原态不生成汞齐时， 原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以 用相似的办法得到： 用相似的办法得到：综合波方程
0.059 γAkB E1/2= Eo + n lg γ k B A
综合波方程： 综合波方程：:
Ede= E1/2 Ede= E1/2 Ede= E1/2 0.059 (id )c - ic lg + n ic 0.059 (id )a - ia lg n ia 0.059 (id )c - i lg + n i – (id )a