国外橡胶改性的一些研究进展

Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　国外橡胶改性的一些研究进展　◆周盾白（编译）　（华南理工大学材料学院，广东广州５１　０６４１）　

摘要：文章介绍了目前国外橡胶改性研究的一些进展。通过改性，橡胶的性能获得了较大程度的提高，并拓　宽了其应用领域。　关键词：橡胶；改性；进展　

Ｔｈｅ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒｓ　ＺＨＯＵ　Ｄｕｎｂａｉ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１　０６４１，ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏｍｅ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｕｂｂｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｒｕｂｂｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｇｒｅａｔｌｙ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｅｘｐａｎｄｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｒｕｂｂｅｒ；Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ａｄｖａｎｃｅｓ　

梅胶是当代新材料的重要发展领域，通过各种改性方法　’Ｉ刁～获得的高性能橡胶，应用在电子信息领域、生物医学　

工程领域、航空航天领域及其它一些重要领域，现将一些成　果介绍如下。　１共混改性　１．１　ＳＢＲ作为粘度改性剂在天然橡胶和二氯碳烯改性　丁苯橡胶（ＤＣＳＢＲ）￣混物中的应用研究　混合两种或多种聚合物可得到性能上或经济上的优势。　很多共聚物已在商业上获得应用。如果这些共混物没有得到　预期的性能，主要是由于它们的不相溶、粘度不匹配或是其　它的相关原因，这是因为在混合的相之间缺少特定的相互作　用，这种情况在加工过程中添加适当的组份能加以改善。　Ｐａｕｌ指出，表面活性剂能减少混合物中相与相之间的能　量，能使物料在混合过程中更好地分散，不易离析从而有更　高的稳定性，界面之间的粘结加强。同时，能使混合物在共　硫化过程中有更为均一的交联密度，提高了产品性能。第三　种组分如果能够和混合的两种组份都能较好地互溶，它就能　在两种混合组份之间扮演相溶剂的角色。在其它的情形下，　第三种组份也可作为内添加剂或者粘度调节剂，控制体系粘　度，获得最好的流变性，使材料更易于加工。ＮＲ由于它的　优良的机械性常用于轮胎线的组份，ＮＲ有别于其它弹性体　的是其应力结晶性，能提供良好的物理特性，但它的耐候　性、抗氧化、耐油和耐热性较差，这些都是由于它的高不　饱和性造成。ＤＣＳＢＲ能提供良好的耐油、耐热、阻燃、抗　氧化和尺寸保持性。通过ＳＢＲ在ＮＲ／ＤＣＳＢＲ中作为第三种　组份添加，能有效改善ＮＲ和ＤＣＳＢＲ的相溶性，提高了材　料的热力学和机械性能（如表１，表２所示）。　１．２丙烯酸酯橡胶／氟碳弹性体／聚丙烯酸酯混合物　的形态．机械和热行为　氟碳弹性体（ＦＫＭ）由于它的化学惰性、耐热、耐油和稳　

表１不同比例的ＮＲ／ＤＣＳＢＲ中添加ＳＢＲ　

表２共混物的性能指标　爱　蘸囊　蕊　蕊　墓　拉伸强度（ＭＰａ）　２１　１　７　２２．５　２５．５　３３．１　模量３００％（ＭＰａ）２．８９　３．９　３．０９　３．６３　３．７１　断裂伸长率（％）８５４　５２４　８４９　８９　１　７９２　撕裂强度（ＫＮｍ　）　３０．４　５８．４　４３．７　５９．１　６１．１　回弹（％）　７６．７　３１　５０．８　５２　５３　压缩变定（％）　２１．２　１３．５　１９．９　１６．０　１５．８　发热性（℃）　１　０　１　１　１　２　１　２　１　１　

２０．２　３．８８　７６４　４１　３５．８　１　８　１３　２９．７　３．７７　７１　１　４７．９　３５　１　６　１４　２５．４　３．９９　６７８　４６．５　３５　１　６．３　１３　２２．１　３．５８　６３４　３９．６　３６　１　６．１　１３　懑　１　６．０　３．５１　５５１　４０．４　２９．６　１　５．９　１　５　１　６．５　１．６３　４９８　４２．４　３０　１　７．５　１　８　１　５．４　３．８６　５３１　４３．５　３０．７　１　６．９　１４　

化工文摘２００６年１期　４９　

维普资讯 http://www.cqvip.com 定性，在工业上作为密封件、垫圈、管道内衬等正获得越来　越广泛的应用。然而它的高价格、独特的固化体系和难以加　工，限制了它的应用。和其它的性能匹配的聚合物共混，将　能减少成本，甚至提高了某些方面的机械性能。　丙烯酸酯橡胶（ＡＣＭ）就是这种适于和ＦＫＭ共混的聚合　物。可混溶性对获得良好的共混物是至关重要的，这样共混　物才能很好地发挥协同效应。共混物的微观结构或形态决定　了共混物的最终性能，这些形态由许多因素所决定，如材料　和加工参数等。　橡塑共混也是为得到所需性能产品的一项重要技术，　橡塑共混物中，如果橡胶含量高，则生成热塑性弹性体；　橡胶含量低，则是塑料，同时所含的橡胶能提高塑料的抗　冲击性。　ＡＣＭ／ＦＫＭ／聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（Ｐ—ＴＭＰＴＡ）的　混合比例由表３所示。　表３　ＡＣＭ／ＦＫＭ／ｐ．ＴＭＰＴＡ的混合比例　电镜分析发现，ＡＣＭ／ＴＭＰＴＡ混合物没有出现相分　离，这是由于它们具有相似的结构。而ＡＣＭ／ＦＫＭ和　ＴＭ　ＰＴＡ的共混物显示出相分离，形成海岛结构。在　ＡＦＴ（７Ｏ／３０／３０）中ＡＣＭ结合ＴＭＰＴＡ构成了连续相，分散相　的尺寸从０．２～０．７　ｍ到０．５～４　ｍ，分散相和连续相没　有清晰的界线，并且，一些ＡＣＭ和聚丙烯酸酯还构成了分散　相的岛，这一点可能是由于ＡＣＭ／ＦＫＭ的可混溶性；如果增　加ＦＫＭ的比例，￣１１ＡＦＴ３０，单位面积的分散颗粒增多，小的　颗粒成球形，大的颗粒形状则不规则，球形颗粒的平均尺寸　为０．３—０．６　ｍ，混合物中仍是ＡＣＭ为主，这种形态非常稳　定；继续增加ＦＫＭ的比例，如ＡＦＴ（３０／７０／３０），越来越多的　分散颗粒连结起来形成连续相，反相发生了，聚丙烯酸酯仍　构成基体，ＡＣＭ作为分散相分布在ＦＫＭ和ＴＭＰＴＡ之中。　两相和三相的共混物性能很不相同，如表４所示。　１．３特殊填料填充改性　橡胶用特殊填料填充，在应力一应变行为上会有显著的　Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　改变。每种填料由于它们自身化学结构不同，所以它们填充　橡胶后，橡胶的性能差别很大。这种复合物的机械性能受到　复合物中填料一基体相互作用的影响，即取决于基体和填料　间的粘结和基体一填料间的应力转换机制。硅填料对橡胶的　增强效果依赖于填料表面和基体的相互作用，这个能通过改　变填料表面的性质来实现。　填料和聚合物基体如能发生物理的和化学的相互作用则　可得到最佳的增强效果。大多数研究是采用粒径分布很宽的　工业填料，并且也不清楚填料的表面性质。这样，我们就不　可能准确定义基体一填料界面间的相互作用。　我们采用单分散尺寸交联的聚合物颗粒作为填料，这些　颗粒包括：苯乙烯（ＰＳ）、乙烯基苯酚（ＶＰ）改性ＰＳ（ＰＳＶＰ）、　ＰＭＭＡ和２％摩尔含量的乙二醇二甲基丙烯酸￣（ＥＧＤＭＡ）　的交联产物，这些粒子的直径在０．３１　５　ｍ，由不加乳化剂　的乳液聚合制得。　所有的复合物都含有３０％（重量）的填料颗粒。由表５可　以看出，填充复合物相比于未填充的橡胶而言，显示出更高　的模量与拉伸和压缩强度。　表５未填充／填充复合物材料性能比较　

未填充基体　ＰＳ一２％ＤＶＢ　ＰＭＭＡ一２％　ＥＧＤＭＡ　ＰＳＶＰ　

器　１　４０　１．０７　４１　０　４．２０　２３０　４．０５　１　５０　３．６５　２．７４　０．５０　１．１　２　１．２７　

１．６３　由于粒子一橡胶间的相互作用，分散颗粒能和基体牢牢　结合。粒子能产生物理交联，在基体和填料间形成三维网　络，材料整体的交联密度（物理的化学的）能大大提高。这　种填料和基体的相互作用，提高了材料的强度，但材料在伸　长率上会有所降低。　２表面改性　２．１用Ｎ　、Ｏ　对硫化ｒ苯橡胶进行等离ｒ体表　改　性　硫化丁苯橡胶ＳＢＲ广泛用于鞋材、汽车和航空工业。在　些应用中，ＳＢＲ需要用胶粘剂粘上几个基材（聚合物或金　属）。然而，ＳＢＲ是非极性材料，它的表面不利于极性的热　塑性胶粘剂粘接，并且，ＳＢＲ中含有一些低分子量的添加　剂，会迁移到橡胶表面，形成阻粘层，妨碍橡胶与胶粘剂之　间的相互作用。因此，ＳＢＲ必须经过表面处理以利于胶粘，　传统上是采用机械和化学的方法。机械表面处理的方法不能　阻止低分子量添加物向橡胶表面的迁移，另一方面，化学处　理也会涉及到有机溶剂，因此，应寻找一种环境友好的ＳＢＲ　表面处理方法。　低压气体ＲＦ等离子体处理已有数种不同的应用，包括　清洗、提高粘接性能和有机聚合物的表面活性等。对聚合物　进行低压氧等离子处理，能使聚合物表面产生极性氧基团　

Ｔ寸墒　ｎｎ　矩１堋　

露　７　１　００　一一　７　一　５　８　≯　Ｏ　１　１　

维普资讯 http://www.cqvip.com Ｃｈｉｎａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　（Ｃ—ＯＨ，一ＣＯＯＨ，一ＣＯ，一Ｃ—Ｏ—Ｃ一），形成自由基，发生交联　反应及去除表面低分子量的组份。　近年来，在提高聚合物表面的浸润性、反应性、粘结性　方面采用减压等离子处理。虽然氧等离子体对聚合物表现　出相当大的活性，但对硫化丁苯橡胶的处理效果还是要强　烈地依赖于橡胶本身的性质和配方。另外，活性较低和较　便宜的ＲＦ等离子体也能用于硫化ＳＢＲ橡胶，如氮等离子　体。因此，此处将氮和氧等离子体对ＳＢＲ的表面处理作一　比较。选用的Ｒ２是一类难以粘结的硫化丁苯橡胶，它的配　方里含有一些阻粘成份（主要是硬脂酸锌和石蜡），这些组　份很容易迁移到表面形成非橡胶层，阻止和胶粘剂的粘结，　因此在胶粘前必须对Ｒ２橡胶进行表面处理。　等离子体设备为桶形Ｍａｒｃｈ　Ｐｌａｓｍｏｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ反应　器。使用的胶粘剂为聚氨酯胶粘剂。　图１、图２为经Ｏ　、Ｎ　等离子体处理后的ＳＢＲ试片的　剥离强度。　图１和图２中的４５ｍｉｎ，２４ｈ，７２ｈ分别为粘接完成后　的放置时间，可以看出，用Ｏ　等离子体处理粘接表面，２４ｈ　和７２ｈ所得到的粘接情况非常类似，并且远大于粘接完成后　不久的剥离强度；而用Ｎ　等离子体处理粘接表面，如果处　理时间较短，反而会使粘接强度降低，一般需处理１　５ｍｉｎ才　Ｅ　Ｚ　疆　镀　０　５　１０　１５　２０　放置时间（ｍｉｎ）　图１经Ｏ　等离子体处理后的ＳＢＲ　试片的剥离强度　放置时间（ｍｉｎ）　图２经Ｎ　等离子体处理后的ＳＢＲ　试片的剥离强度　化工文摘２００６年１期　能使剥离强度得到提高。　２．２硫化ＳＢＲ用电晕放电和紫外线照射改性　用含氯化成份的溶剂处理是最常用的方法，三氯异氰脲　酸（ＴＣＩ）是最常用的卤化剂。尽管它对ＳＢＲ的处理很有效，　但是有它的局限性：（１）在卤化剂中难以保持一定水平的活　性卤；（２）如果卤化剂过多，表皮会开裂、起皱，这对粘接　和机械性能不利；（３）要获得完全的效果，需要相当长的反　应时间；（４）ＴＣＩ使用有机溶剂，这是危险的，并且在操作过　程中亦不安全。　因此，卤化法不是一种环境友好的处理方法，所以应找　种代替的方法。用电晕放电和紫外线照射改性ＳＢＲ表面，　处理无需高压，表面改性程度能用处理时间控制。　电晕放电的发明已超过１００年，从上世纪６０年代开始　投入商业应用，以改变一些聚合物材料的表面性质。