V掺杂ZnO性质的第一性原理研究
S-La共掺杂ZnO性能的第一性原理研究
第５０卷第２期２０２１年２月人 工 晶 体 学 报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳＶｏｌ．５０ Ｎｏ．２Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１Ｓ Ｌａ共掺杂ＺｎＯ性能的第一性原理研究赵旭东，崔瑞瑞，邓朝勇（贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 ５５００２５）摘要：采用基于广义梯度近似的第一性原理方法，研究了纯ＺｎＯ、Ｓ单掺、Ｌａ单掺和Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ的能带结构、态密度和光学性质。
Ｓ单掺ＺｎＯ后，价带和导带同时向低能量转移，导致带隙减小。
Ｌａ单掺ＺｎＯ后在导带底产生杂质能级使得带隙减小。
ＳＬａ共掺ＺｎＯ导致Ｌａ的局部化减弱，表明Ｌａ形成的施主能级由于Ｓ的３ｐ态的影响变得更浅，从而减小了带隙。
和纯ＺｎＯ相比，掺杂后的ＺｎＯ吸收系数和反射系数都减小，导致透射能力增强，为ＺｎＯ作为透明导电氧化物应用于太阳能电池提供了潜在的理论依据。
关键词：第一性原理；ＺｎＯ；光学性质；电子结构；Ｓ Ｌａ共掺ＺｎＯ中图分类号：ＴＮ３６；Ｏ４７１．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００ ９８５Ｘ（２０２１）０２ ０２６６ ０７Ｆｉｒｓｔ ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＳｔｕｄｙｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳ ＬａＣｏ ＤｏｐｅｄＺｎＯＺＨＡＯＸｕｄｏｎｇ，ＣＵＩＲｕｉｒｕｉ，ＤＥＮＧＣｈａｏｙｏｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｇＤａｔａａｎｄａｎｄＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｕｒｅＺｎＯ，Ｓｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄ，Ｌａｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄａｎｄＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｇｒａｄｉｅｎｔａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ．ＡｆｔｅｒＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＳ，ｔｈｅｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｔｒａｎｓｆｅｒｔｏｌｏｗｅｎｅｒｇｙａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂａｎｄｇａｐ．ＴｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｏｐｅｄｗｉｔｈＬａｒｅｄｕｃｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｍｐｕｒｉｔｙｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌａｔｔｈｅｂａｓｅｏｆｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄ．ＴｈｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＳ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｗｅａｋｅｎｉｎｇｏｆＬａｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｄｏｎｏｒｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｏｆＬａｂｅｃｏｍｅｓｓｈａｌｌｏｗｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳ３ｐｓｔａｔｅ，ｔｈｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｂａｎｄｇａｐ．Ａｆｔｅｒｄｏｐｉｎｇ，ｔｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆＺｎＯｄｅｃｒｅａｓｅｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＺｎＯｉｎｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒｅｇｉｏｎ，ａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｅｓｍｏｒｅｐｈｏｔｏ ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＺｎＯ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｕｒｅＺｎＯ，ｔｈｅｄｏｐｅｄＺｎＯｈａｓｌｏｗｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ａｎｄｓｔｒｏｎｇｅｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＺｎＯａｓｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅｉｎｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｉｒｓｔ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ＺｎＯ；ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｓ Ｌａｃｏ ｄｏｐｅｄＺｎＯ 收稿日期：２０２０ １１ ２９ 基金项目：国家自然科学基金（５１７６２０１０）；贵州省高层次创新型人才百层次人才（２０１５ ４００６） 作者简介：赵旭东（１９９７—），男，山西省人，硕士研究生。
ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理的开题报告
ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理的开题报告一、研究背景氧化锌（ZnO）因其在光电应用领域、纳米材料领域、光催化领域以及生物学和医学领域中的广泛应用而备受关注。
其中，ZnO的光发射性质吸引了越来越多的研究者的兴趣。
ZnO中的缺陷及掺杂对其发光性质有着重要的影响，因此，深入研究ZnO 材料中的缺陷与掺杂与发光的关系及其作用机理对于优化ZnO材料的性能具有十分重要的意义。
二、研究内容（1）ZnO的本征缺陷ZnO材料中的本征缺陷主要包括点缺陷、线缺陷和面缺陷。
其中，点缺陷主要包括氧和锌原子缺陷，这些缺陷会影响ZnO材料的光学和电学性质。
线缺陷和面缺陷主要包括氧空位缺陷、Zn空位缺陷、氧化还原缺陷等，这些缺陷会影响ZnO材料的电学性质，同时也会影响ZnO的光致发光性能。
（2）ZnO的杂质掺杂ZnO中的杂质掺杂主要包括金属杂质掺杂和非金属掺杂。
金属杂质掺杂使ZnO 材料的光学和电学性质发生改变，而非金属掺杂则通过引入电子或空穴来调节ZnO材料的导电性和光致发光性质。
（3）ZnO发光机制ZnO的发光机制主要包括缺陷相关发光和激子发光两种。
缺陷相关发光是由于ZnO中缺陷的存在引起的，其中最重要的是氧空位缺陷。
氧空位缺陷能够促进电子和空穴的复合，释放出光子。
激子发光则是通过光激发产生自由激子对而产生的发光。
三、研究意义深入研究ZnO材料中的缺陷与掺杂对其发光性质产生的影响及其作用机理，不仅有助于深入了解ZnO材料的光电学性质，还有望为优化ZnO材料的性能、开发高效的光电器件和探索新型催化剂提供重要的理论和实验基础。
四、研究方法本课题将采用理论计算和实验分析相结合的方法，利用第一性原理计算模拟和材料表征技术，详细研究ZnO材料中缺陷及掺杂对其光学和电学性质的影响。
同时，将利用荧光光谱、激光光致发光（PL）和时间分辨荧光光谱等技术，对ZnO材料的发光性质进行表征，揭示其发光机制。
通过对ZnO材料中缺陷和掺杂的理论和实验研究，深入探索其在光电器件和催化剂等领域的应用，为材料的性能优化和开发实用化应用提供理论和实验基础。
ZnO本征缺陷的第一性原理计算
题目ZnO本征缺陷的第一性原理计算学生姓名石景正学号1110014006所在学院物理与电信工程学院专业班级物理学1101指导教师潘峰_ _ _ 完成地点陕西理工学院2015 年 6 月 5 日ZnO本征缺陷的第一性原理计算石景正(陕理工理工学院物理与电信工程学院物理学专业1101班，陕西汉中72300x)指导教师：潘峰[摘要] 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对本征缺陷ZnO以及完美ZnO性质的计算。
结果表明：纯净的ZnO中O原子或Zn原子的减少都会使的ZnO禁带宽度增大，O Zn、V ZnO和O i 都以受主的形式存在，而Zn O和Zn i都以施主的形式存在。
Zn原子增加或者O原子减少都会导致Zn-Zn原子间的相互作用增强使得Zn-3d电子态不在进行能级分裂，同时O空位增多使ZnO电导率下降。
应用赝势法(US-PP和PAW)对ZnO的结构参数的研究，同样可得出其性质。
计算结果与其他研究者的实验结果都相吻合。
同时对缺陷理论的系统理解，从而奠定ZnO本证缺陷的第一性原理计算的基础，更好的为后续研究做贡献。
[关键字]第一原理，本征缺陷，赝势，ZnO引言II-VI族半导体ZnO是继GaN材料之后又一种引起人们广泛关注的宽禁带直接带隙化合物的半导体材料，在半导体器件的制备中，尤其在短波长半导体发光器件的制造中有着特别重要的应用前景[1-2]，已经引起广大研究人员的热切关注。
对于ZnO的理论研究中，基于密度泛函理论的第一性原理计算机模拟越来越被研究者们所采用。
该研究方法是从物质的微观结构出发，探索微观多体系统的规律。
它不仅可以从现有的理论上解释客观的实验现象，而且还可以为各种实验提供理论指导, 以至于至被用来“替代”某些实验。
对材料的性能的研究或新材料制备进行计算机模拟，从理论上预测材料的结构和性质，提高新型材料研制过程中的针对性，为新型材料的开发和应用提供科学依据，并很大程度的节约研发成本。
在用第一性原理计算研究具体材料时，要用到赝势方法与material studio 软件，通过赝势方法计算了ZnO的相关结果，并给出了相应解释[3]。
ZnO氧空位与掺杂原子相互作用第一性原理研究
ZnO氧空位与掺杂原子相互作用第一性原理研究
郭保智;刘永生;武新芳;房文健;彭麟;高湉
【期刊名称】《人工晶体学报》
【年(卷),期】2014(43)1
【摘要】利用第一性原理对Ag,N,K三种不同族元素掺杂氧化锌的电子结构进行
了研究,计算了完整晶胞和存在氧空位缺陷时掺杂晶胞的晶格结构、氧空位形成能、态密度及能带结构。
氧空位会使受主掺杂的晶格常数及晶胞体积变大;在钾掺杂的
晶胞中氧空位的形成能更低,更容易产生氧空位;三种不同的掺杂体系中,Ag掺杂的
空穴电导率最高;最后分析了氧空位对三种掺杂体系导电性的影响。
【总页数】6页(P211-216)
【关键词】ZnO;掺杂;氧空位;第一性原理
【作者】郭保智;刘永生;武新芳;房文健;彭麟;高湉
【作者单位】上海电力学院太阳能研究所;上海电力学院环境与化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O471
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Mg掺杂ZnO电子结构与压电性能的第一性原理研究
Mg掺杂ZnO电子结构与压电性能的第一性原理研究
张涛;刘仡锟;顾马龙;杨龙海;席悦
【期刊名称】《压电与声光》
【年(卷),期】2024(46)2
【摘要】采用第一性原理计算方法研究了掺杂不同Mg(r(Mg),摩尔比)的ZnO材
料的电子结构与压电性能。
研究发现,随着r(Mg)的增加,ZnO晶格常数c与a的比值(c/a)减小,材料禁带宽度增大。
当r(Mg)=0.3时,其带隙达到最大值(为1.493 eV)。
态密度与差分电荷密度计算结果表明,其带隙增大的原因是导带中Zn-3d态向高能端移动。
Mg的引入有助于提升ZnO材料的压电性能,其压电系数从本征的
1.30272 C/m^(2)提升至1.35588 C/m^(2),压电系数的提高可能来源于四方因子
c/a数值减小引起的结构畸变。
【总页数】5页(P197-201)
【作者】张涛;刘仡锟;顾马龙;杨龙海;席悦
【作者单位】西安科技大学材料科学与工程学院;西安科技大学理学院;西安科技大
学电气与控制工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TN384;TN65
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F+N共掺杂NaNbO3的电子结构和光催化性能的第一性原理研究3.Cu掺杂ZnO
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mg、h掺杂zno的第一原理研究
mg、h掺杂zno的第一原理研究近年来，材料学研究者已经注意到ZnO，一种新型二维纳米复合材料，具有优异的性能，并且潜在用途极其广泛。
在过去的几十年里，研究者们一直在利用不同元素来扩展ZnO的化学空间，以扩展其物理和光学性能。
目前，Mg、H掺杂的ZnO材料研究一直受到关注，它们的电子结构和物理性质可能会因掺杂而大大受到影响。
Mg、H掺杂ZnO可以用第一原理方法研究以获得更准确的性能数据。
第一原理是一种使用计算机模拟物理成分的科学方法，可以从原子计算物质的性质，从而反映出其在实验条件下的行为。
第一原理方法可以用来对Mg、H掺杂ZnO进行精细模拟，以获得更为准确的结果。
首先，需要通过构建不同的Mg、H掺杂ZnO的模型来进行计算模拟。
在构建模型时，需要考虑ZnO基体的结构特征、掺杂元素Mg、H 的数量和分布、以及掺杂程度。
其次，在构建模型后，需要使用不同的计算方法来进行分子动力学模拟，以获取Mg、H掺杂ZnO的晶体结构、电子性质和光学性质等结果。
最后，可以根据计算结果以及比较实验结果，从而提取不同掺杂条件下Mg、H掺杂ZnO的结构特征、电子性质和光学性质，定量预测其在实验条件下的行为。
这有助于阐明Mg、H掺杂对ZnO能带、局域密度状态、杂质激发状态等性质的影响，为改进ZnO的性能提供参考。
Mg、H掺杂的ZnO材料的研究已经引起了学术界的极大关注，但是其结构模型、电子性质和光学性质的研究仍然存在不足之处。
第一原理计算可以是一种有效的模拟方法，可以帮助研究者从不同的掺杂条件下获得更为准确的性质数据，以期望构建一种更高效的ZnO基体材料。
未来的研究方向将在探索更多的掺杂条件下，构建更优化的ZnO模型，以期设计出更高性能的Mg、H掺杂的ZnO材料。
总之，研究Mg、H掺杂的ZnO材料的整个过程是一个复杂的问题，这种复杂性可以通过第一原理计算来缓解。
通过使用第一原理计算方法，可以准确地计算出掺杂因子对材料性质的影响，从而为构建更高效的ZnO材料提供理论支撑。
p型K_ZnO导电机理的第一性原理研究
p 型K :Z nO 导电机理的第一性原理研究3杨银堂1) 武 军1) 蔡玉荣2) 丁瑞雪1) 宋久旭1) 石立春1)1)(西安电子科技大学微电子学院,教育部宽禁带半导体材料与器件重点实验室,西安 710071)2)(浙江理工大学材料纺织学院,杭州 310018)(2008年4月9日收到;2008年5月6日收到修改稿) 基于密度泛函理论,利用局域密度近似的第一性原理平面波赝势方法,对掺K 以及含有氢填隙(H i )、氧空位(V O )、锌填隙(Zn i )和锌空位(V Z n )的K:ZnO 电子结构分别进行了研究.结果表明,1)单独掺K 可引入浅受主,但系统总能增高;2)K 与H 共掺可降低系统总能,提升稳定性;3)V O 在K+H :ZnO 中的形成比Zn i 困难得多,二者都是负电中心,起补偿受主作用;4)V Z n 在价带顶015eV 左右形成浅受主,有利于晶体p 型导电.最后提出:由于形成了K Z n 2O 2H i 2O 2V Z n 结构,可能导致K:ZnO 呈现p 型导电.关键词:氧化锌,p 型,第一性原理,电子结构PACC :7115M ,7155G,7125T3国防科技预研项目(批准号:51323040118,51308030201)资助的课题. E 2mail :wujun1203@1631com11引言作为一种第三代直接宽带隙半导体材料,氧化锌(ZnO )(E g ～3137eV )因为其在光电领域表现出的诱人应用前景,近年来备受研究者们的关注.但由于存在着固有施主点缺陷(主要是氧空位V O 和锌填隙Zn i )的自补偿作用[1],使p 2ZnO 的制备很困难,这在一定程度上限制着其器件的应用和发展.目前,p 型掺杂的困难之处主要集中在两方面:一是掺杂剂的固溶度较低,另一个是缺陷的离化能较高.前者可以通过非平衡生长技术来克服,比如利用同时掺入H 作为过渡型补偿施主或选用活性掺杂剂(比如NO )就可以提高N 在ZnO 的浓度[2],而后者则成为目前最关键也是最需要逾越的障碍.我们知道,为了使ZnO 中具有较低的受主能级,要求替位阴离子的掺杂元素的电负性越大越好,也就是说它应该具有较低的p 轨道能级,氮(N )在V 族元素中的p 轨道能级最低[3],因而成为受主元素的首选.然而,由于ZnO 的价带顶较低,导致N 替位缺陷N O 的能级仍然较深,大约在价带顶013eV 左右,受主离化困难.由于价带顶大部分由p 轨道组成,由第I 族元素Li 或Na 代替Zn ,不至引起价带顶太大波动从而造成深受主.事实上,第一性原理的计算表明Li Zn 和Na Zn 的能级确实较浅,它们的(0Π-1)转变能分别在价带顶011eV 和012eV 处[4].但是Li 和Na 更倾向于成为施主填隙杂质,限制了其成为p 型掺杂剂的应用.用离子半径更大的第I 族元素可能会提高其填隙形成能,降低填隙浓度从而改变这种缺憾.第I B 元素Ag (离子半径126pm )的第一性原理掺杂计算证明,位于替代位置的形成能远小于在间隙位置的形成能[5].K 离子半径更大(138pm ),作为掺杂剂有望进一步降低填隙缺陷形成的可能性.事实上,本课题组利用射频磁控溅射技术在富氧气氛中,已成功制得了呈现稳定p 型导电的K:ZnO 薄膜[6].为了研究其导电机理,本文利用第一性原理计算对含有替位缺陷K Zn 、填隙缺陷H i 、固有点缺陷V O ,Zn i 和V Zn 的ZnO 电子结构分别进行了探讨,并提出导电机理.21模型构建和计算方法模型所用理想ZnO 为纤锌矿六方结构,属于P 63mc 空间群,对称性C 6v 24,晶格常数a =b =01325nm ,c =01521nm ,α=β=90°,γ=120°,c Πa =第57卷第11期2008年11月100023290Π2008Π57(11)Π7151206物 理 学 报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.57,N o.11,N ovember ,2008ν2008Chin.Phys.S oc.11062.c轴方向的Zn—O键长为01199nm,其他方向的为01197nm[7].晶胞由氧的六角密堆积(hcp)和锌的六角密堆积子晶格反向套构而成,每个子晶格由4个原子组成,其中每个氧原子被位于四面体顶角的4个锌原子所包围,反之亦然.理想Z nO及构造的含各种点缺陷的2×2×2超晶胞结构如图1所示.图1 理想ZnO(a),K:ZnO(b),(K+H):ZnO(c),V O2(K+H):ZnO(d),Zn i2(K+H):ZnO(e)和V Z n2(K+H):ZnO(f)晶体的2×2×2超晶胞晶格结构 所有的计算工作都是由Material Studio410软件中的C ASTEP软件包完成的.C ASTEP软件是一个基于密度泛函(DFT)方法的从头算量子力学程序:利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势替代,电子波函数通过平面波基组展开,电子2电子相互作用的交换2关联势由局域密度近似(LDA)进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法.计算中平面波截断能量Eout=30010eV,迭代过程中的收敛精度为2×10-6eV,作用在每个原子上的力不大于0105eVΠ!,内应力不大于011G Pa,布里渊区的K空间特殊点选取为4×4×2,快速傅里叶变换为36×36×54.能量计算都在倒易空间中进行,为了得到稳定精确的计算结果,先优化晶胞的结构,得到晶胞参数后,再优化其内坐标,在此基础上再计算单点能.其中,Zn原子的3d10和4s2轨道,O原子的2s2和2p4轨道以及K原子的4s1轨道上的电子作为价电子参与了计算.31结果和讨论3111理想ZnO,K:ZnO及(K+H):ZnO电子结构理想ZnO的能带结构和电子态密度(图2(a)和图3(a))显示,其上价带由Zn3d和O2p两部分组成,但两者重叠较小,价带顶主要是O2p电子,导带部分主要是由Zn4s态组成,此结果与前人的工作相似[8],这里不再赘述.由于关心的是靠近费米能级的电子分布情况,为清楚起见,图中只绘出位于-6—7eV部分(同样,图2(b),(c)以及图3(b)—(f)也只绘出相同区间的部分).计算带隙约为Eg=0173eV,比文献报道[9—11]的019eV略低,但基态密度泛函的计算结果普遍偏小,一般在实验值3137eV的20%—30%内[12,13].与理想ZnO比较发现,K:ZnO(图2(b)和图3(b))的价带顶能级明显展宽,局域性减弱,这是掺杂剂K引入的结果,也即展宽的能级是杂质受主能2517物 理 学 报57卷图2 理想ZnO (a ),K:ZnO (b ),(K+H ):ZnO (c )能带结构图图3 理想ZnO (a ),K:ZnO (b ),(K+H ):ZnO (c )和V O 2(K +H ):ZnO (d ),Zn i 2(K +H ):ZnO (e ),V Z n 2(K +H ):ZnO(f )晶体的态密度分布图351711期杨银堂等:p 型K:ZnO 导电机理的第一性原理研究级,降低了离化能,有利于材料向p型导电方向发展.但同时也看到,施主、受主能级都向高能方向移动,导致总能增高,系统稳定性变差,不利于提高K 固溶度.这是因为K离子半径比被替代Zn离子半径(74pm)大得多,晶格弛豫时,晶胞体积不变,为使系统能量最小化,必然使次近邻O—Zn键长缩短,增大了离子间的排斥作用,系统能量提高.氢(H)作为非故意掺杂(unintentionally doping)杂质常常会出现在ZnO的多种制备技术过程中,比如溅射、蒸发、水热法以及金属有机物化学气相沉积(MOC VD).由于H的半径较小,在晶格中多是以填隙杂质存在,其存在形态共有几种可能:H+,H2,H0以及H-等.通过计算,这几种粒子中H+的形成能在整个费米能级中都是最低的[14,15],所以ZnO中的氢可以写成H+i.比较发现,H的存在对其价带和导带能级确实有影响,尤其是导带向低能方向移动,禁带宽度减小,系统能量降低,这可从表1中的系统总能降低得到证实.表1 几种晶体系统总能比较晶体理想ZnO K:ZnO(K+H):ZnO(K+H):ZnO(K+H):ZnO(K+H):ZnO 缺陷-K Z n K Z n,H i K Z n,H i,V O K Z n,H i,Zn i K Z n,H i,V Z n 系统总能Π104eV-31440-31346-31348-31304-31519-31176 由图3(a)—(c)知,掺杂ZnO普遍比未掺ZnO的价带顶展宽情况好,非局域态特征明显,具体为理想ZnO<K:ZnO<(K+H):ZnO.空穴分布逐渐向高能方向转移,有利于材料向p型导电方向转化.H的迁移势阱只有～015eV[16],即使在低温下活性也很强,与近邻O原子之间存在强烈的吸引势,根据Chris的观点[14],它位于两O原子的中央,形成了状如O—Hi—O的稳定结构,H1s与周围O2s态电子的强烈吸引势,使K的s态与O的p态轨道杂化增强,轨道重叠加剧,克服了受主间的排斥势,引起带隙中杂质能级的变化,有效地增强了各个原子上的非局域化载流子,有利于提高掺杂浓度.因此H在这里起到了激活受主的作用,这相当于在施主2受主共掺机理中施主所起的作用.事实上,经过大量的研究发现,单独氢在ZnO中就是浅施主[14,16].这样,尽管氢在掺K:ZnO制备过程中不是故意掺入的,但在客观上却起到了有利于p型电导的积极作用,这与Lee[4]得到的研究结果相似.3121含有施主点缺陷V O,Zn i的(K+H):ZnO电子结构 由于VO或Zn i等施主点缺陷的存在,使本征ZnO晶体呈n型电导,p型掺杂很困难,从含有这两种点缺陷的(K+H):ZnO能态密度图(图3(d)和(e))可见,V O或Zn i的存在使(K+H):ZnO的上价带展宽,下价带变窄,相应的各能带向低能方向偏移,费米能级入导带,在导带底附近(-1eV左右)都出现施主电子分布,文献报道[12,17],Zni 在导带底大约0115eV处存在着由+1价到+2价的能级转变,VO在导带底0161eV处存在0Π+2价的直接跃迁,它们起浅施主作用,从而断定图中的浅施主能级应该是VO或Zni所致.另外,从表1中系统能量可以看出,含有Zni点缺陷的总能比理想ZnO晶体的都低,导带非局域化明显增强,电子出现比率提高,系统能量趋低,证明这种点缺陷在ZnO中的浓度应该很高.而VO却使晶体拥有最高能量,说明Zni比VO更易形成,在ZnO中更稳定,这与Zhang等人[17]认为Zn i是众多点缺陷中形成焓最低的结论相符合.3131含有受主点缺陷V Zn的(K+H):ZnO电子结构富氧状态下制备p2ZnO薄膜容易增加两种点缺陷浓度,锌空位(VZn)与氧填隙(O i),同时抑制V O或Zn i的形成.而由于O离子半径较大,其O i形成能较高,所以本文着重研究含有VZn的(K+H):ZnO电子结构情况,也更具实际指导意义.观察图3(f)发现,当VZn存在于晶体时,其上价带和导带都向高能方向移动,导带移动辐度更大,禁带宽度增大.另外,在价带顶高于费米能级大约0—015eV处新出现了大量电荷分布,由于与图3(c)晶体不同的只是含有VZn,所以我们可以推断此浅受主能级是由VZn引起的.尽管VZn的存在可能致使能带右移,系统总能略有提高,这是由于空位使ZnO晶格常数变小,体积缩小,离化原子间的内应力增加所致.但从结果来看确实在掺K材料中引入了浅受主能级,同时有利于抑制施主缺陷的补偿作用,有望4517物 理 学 报57卷进一步向材料的p 型导电方向推进.图4 K Z n 2O 2H i 2O 2V Z n 结构示意图3141导电机理探讨从以上的分析可知,理想ZnO 晶体掺入K 杂质后,尽管在价带顶附近出现受主能级,但系统总能升高,稳定性变差.而H 的加入使能带总体向低能方向移动,降低了系统能量.对于K 2H 共掺入含有本征施主点缺陷(V O ,Zn i )的ZnO 晶体,V O 和Zn i 尽管作用机理不同(其中,V O 对H i 价电子影响强烈,而Zn i 对K Zn 的价电子影响强烈,有关此内容我们将另文叙述),但它们都是正电中心,在导带底都会引入一浅施主能级,补偿受主杂质,对掺K:ZnO 的p 型转变起着不受欢迎的消极作用.富氧条件下引入的V Zn 是负电中心,在晶体中起受主作用,有利于材料向p 型方向转化.由此,本文提出,实验室在富氧状态下制备的掺K:ZnO 薄膜之所以会呈p 型电导,可能是体内形成了一种受主结构,形如K Zn 2O 2H i 2O 2V Zn ,示意图如图4所示(图中K 替位Zn 会引起K —O 键长变长,偏离原来Zn 的晶格位置),此结构在价带顶附近大约015eV 处,从而可以使材料转化为p 型.41结 论本文利用第一性原理对K:ZnO 晶体及含有H i ,V O ,Zn i 及V Zn 缺陷的晶体电子结构进行了研究,主要得到以下结论:1)掺K:ZnO 晶体在价带顶附近出现受主能级,但系统总能偏高,不利于实现K:ZnO 的p 型导电;2)H 的非故意掺入提高了系统稳定性,有利于材料的p 型转变;3)V O 或Zn i 在(K+H ):ZnO 晶体中引入浅施主能级,且含Zn i 的系统最稳定,而V O 却不太容易形成;4)V Zn 在晶体的价带顶高于费米能级大约015eV 处引入浅受主能级,抑制了施主缺陷的补偿作用,进一步向材料的p 型导电方向推进;5)最后,提出了形如K Zn 2O 2H i 2O 2V Zn 的受主结构,此结构在价带顶附近大约015eV 处引入浅受主能级,可能是掺K 的ZnO 材料呈现p 型导电的原因.[1];zg ür Β,Aliv ov Y I ,Liu C ,T eke A ,Reshchikov M A ,D o ˇg an S ,Avrutin V ,Cho S J ,M orkoc H 2005J .Appl .Phys .98041301[2]M arfaing Y,Luss on A 2005Superlattices Microst .38385[3]Li J ,W ei S H ,Li S S ,X ia J B 2006Phys .Rev .B 74081201[4]Lee E C ,Chang K 2004J .Phys .Rev .B 70115210[5]Y an Y,Al 2Jassim M M ,W ei S H 2006Appl .Phys .Lett .89181912[6]Wu J ,Y ang Y 2008Mater .Lett .621899[7]Pearton S J ,N orton D P ,I p K,Heo Y W ,S teiner T 2004J .Vac .Sci .Technol .B 22932[8]K lingshirn C ,Priller H ,Decker M ,Bruckner J ,K alt H ,H auschild R ,Z eller J ,W aag A ,Bakin A ,W ehm ann H ,T h onke K,S auer R ,K ling R ,Reuss F ,K irchner C 2005Adv .in Solid State Phys .45275[9]C ohan A F ,Ceder G,M orgen D ,Van de W alle C G 2000Phys .Rev .B 6115019[10]Chen K,Fan G H ,Zhang Y 2008Acta Phys .Sin .571054(in Chinese )[陈 琨、范广涵、章 勇2008物理学报571054][11]Duan M Y,Xu M ,Zhou H P ,Shen Y B ,Chen Q Y,Ding Y C ,Zhu W 2007Acta Phys .Sin .565359(in Chinese )[段满益、徐 明、周海平、沈益斌、陈青云、丁迎春、祝 文2007物理学报565359][12]Erhart P ,Albe K,K lein A 2006Phys .Rev .B 73205203[13]Zhang J K,Deng S H ,Jin H ,Liu Y L 2007Acta Phys .Sin .565371(in Chinese )[张金奎、邓胜华、金 慧、刘悦林2007物理学报565371][14]Chris G,Van de W 2000Phys .Rev .Lett .851012551711期杨银堂等:p 型K:ZnO 导电机理的第一性原理研究[15]C ox S F J,Davis E A,K ing P J C,G il J M,Alberto H V,Vilao RC,Piroto D J,Ayres de C N,Lichti R L2001J.Phys.Condens.Mat.139001[16]W ardle M G,G oss J P,Briddon P R2006Phys.Rev.Lett.96205504[17]Zhang S B,W ei S H,Zunger A2001Phys.Rev.B63075205First principle s inve stigation on conductivitymechanism of p2type K:ZnO3Y ang Y in2T ang1) Wu Jun1) Cai Y u2R ong2) Ding Rui2Xue1) S ong Jiu2Xu1) Shi Li2Chun1)1)(K ey Laboratory o f Ministry o f Education for Wide Band Gap Semiconductor Materials and Devices,Xidian Univer sity,Xi’an 710071,China)2)(College o f Materials and Textile,Zhejiang Sci2Tech Univer sity,Hangzhou 310018,China)(Received9April2008;revised manuscript received6M ay2008)AbstractThe electronic structures of potassium doped ZnO have been calculated by first principles plane wave2function psuedopotential approach based on density2functional theory and local density approximation.Properties of some defects were studied in order to explicate the conductivity mechanism of p2K:ZnO,including hydrogen interstitial(H i),oxygen vacancy (V O),zinc interstitial(Zn i)and zinc vacancy(V Z n).The calculated results revealed that:(1)K2doping introduced a shallow acceptor,besides increasing the system total energy simultaneously.(2)K2H:ZnO decreased the system energy and increased the system stability.(3)Although the formation of V O was m ore difficult than that of Zn i,both of them were electronegative centers and played a role in com pensating for the acceptors.(4)V Z n produced a shallow acceptor approximately015eV above the maximum valence band,which was beneficial for p2type conductivity.Finally,it was proposed that the realization of p2type conductivity in K:ZnO may be due to the formation of a K Z n2O2H i2O2V Z n com plex.K eyw ords:zinc oxide,p2type,first principles,electronic structurePACC:7115M,7155G,7125T3Project supported by the Chinese Defence Advance Research Program of Science and T echnology,China(G rant N os.51323040118,51308030201).E2mail:wujun1203@1631com6517物 理 学 报57卷。
Co_Y共掺杂ZnO光电性质的第一性原理计算
收稿日期：2016-02-25。
收修改稿日期：2016-05-22。
国家自然科学基金(No.11504281)资助项目。
＊通信联系人。
E -mail ：jasper@,niannianyu@;Tel:+86-139********,+86-159********Co -Y 共掺杂ZnO 光电性质的第一性原理计算范涛健袁俊辉杨永勇余念念＊王嘉赋＊(武汉理工大学理学院物理系，武汉430070)摘要：采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波赝势法研究了本征ZnO 、Co 和Y 单掺杂ZnO 、Co -Y 不同配位共掺杂ZnO 的电子结构和光学性质。
计算结果表明，在本文的掺杂浓度下，Co 和Y 单掺杂可以提高ZnO 的载流子浓度，从而改善ZnO的导电性，Co -Y 共掺时ZnO 半导体进入简并状态，呈现金属性。
Co 掺杂ZnO 会在可见光和近紫外区域发生吸收增强现象，而Y 掺杂ZnO 可以提高体系在紫外区域的吸收，其中由于Co 离子和Y 离子之间的协同效应，Co -Y 共掺ZnO 时体系对可见光和近紫外区域的光子能量吸收大幅增加，因此Co -Y 共掺杂ZnO 可以用于制作光电感应器件。
关键词：ZnO ，第一性原理，电子结构，光学性质中图分类号：O649.4文献标识码：A文章编号：1001-4861(2016)07-1183-07DOI ：10.11862/CJIC.2016.162First -Principles Calculations of the Electronic Structure and Optical Propertiesof Co -Y Co -doped ZnOFAN Tao -Jian YUAN Jun -Hui YANG Yong -YongYU Nian -Nian ＊WANG Jia -Fu ＊(School of Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China )Abstract :The electronic structures and optical properties of intrinsic Co,Y doped and Co -Y co -doped ZnO compounds are calculated using the first principle pseudopotential method of plane wave based on the density functional theory.The results show that the conductivity of ZnO can be improved by Co and Y doping because of the increase in carrier concentration under the order of magnitude of the doping concentration in this paper.Co -Y co -doping leads to degeneration and makes ZnO metallic.Co -doped ZnO can show enhanced light absorption in the visible and near ultraviolet regions,while doping with Y enhances absorption in the ultraviolet region.Co -Y co -doping greatly increases the absorption of visible and near ultraviolet regions because of the synergistic effect between Y ions and Co ions,which can be used to prepare the opto -electronic devices.Keywords :ZnO;rst -principles;electronic structure;optical properties引言作为一种新型的宽禁带(E g =3.37eV)化合物半导体材料，ZnO 具有大光电耦合率、低介电常量，优良的压电、光电特性以及高的化学稳定性，同时它还具有高达60meV 的激子结合能，是在紫外和蓝光发射方面很有前途的新型光电子材料[1-3]。
Al_N共掺杂ZnO的第一性原理研究
F irst principles Study on A l N Co doped ZnO
ZHANG X iao chao , FAN Cai m ei , D I N G Yong bo , LIANG Zhen ha i , HAN P ei de
2. Col lege ofM aterials Science and Engin eering , Taiyuan U n iversity of T echnology, Taiyuan 030024 , Ch ina) (R eceived 28 January 2010, a ccepted 9 S ep tem ber 2010)
3
[ 24]
都略微偏大 , 符
3
合很好。同时发现: 几何优化后未掺杂 ZnO 的超晶胞体积 0 . 2043 n m 比实验值 ( 0 . 1904 n m ) 略有增加; 但 掺杂的 ZnO 超晶胞体积与优化后的未掺杂 ZnO 相比, 均表现为超晶胞体积缩小 , A l N 共掺杂的 ZnO 表现最 为明显 ; N 原子替代 O 原子、 A l原子替代 Zn 原子后, Zn N, A l O, A l N 的键长都较 Zn O 的键长减小。这可能 是离子发生置换后, 由于体系内离子的相互作用强度发生了变化, 导致离子键长变短 , 超晶胞体积减小。
10 2 2 4 2 3 2 1
本文对 ZnO 掺杂采用原子替代法, 单掺杂 ZnO 超晶胞模型是基于 A l原子替代一个 Zn原子和 N 原子替 代一个 O 原子建立的两种模型; 考虑到 A l和 N 之间可能存在着相互作用, 同时更清楚地比较共掺杂与单掺 杂的影响效果, 于是在同样的位置进行 A l原子和 N 原子同时替代一个 Zn 原子和一个 O 原子, 形成 A l N 共 掺杂 ZnO 超晶胞模型 , 如图 2所示。 2 . 2 计算方法 本文应用 M aterial S tu dio 4 . 1 软件中的 CASTEP
N掺杂于ZnO中化合价变化的第一性原理研究
收稿日期∶2007203216基金项目∶国家自然科学基金(10564002)资助项目.作者简介∶刘慈仁(19712),男,江西宜春人,硕士研究生,主要从事ZnO 材料研究.文章编号∶100025862(2008)0120050205N 掺杂于ZnO 中化合价变化的第一性原理研究刘慈仁1,3, 熊志华2,3, 欧阳小芳1,3, 雷敏生1,3(1.江西师范大学物理与通信电子学院,江西南昌 330027;2.江西科技师范学院通信电子系,江西南昌 330013;3.江西省光电子与通信重点实验室,江西南昌 330027)摘要∶该文采用第一性原理赝势法研究了氮掺杂于ZnO 中其化合价变化的情况,研究结果表明氮掺杂于ZnO 中取代氧原子的氮原子其受主态并非是整数-3价,而是介于-2与-3价之间,这就说明了为什么氮掺杂所得的ZnO 其p 型导电较弱的原因.关键词∶第一性原理;ZnO ;化合价;氮掺杂ZnO ;受主态中图分类号∶O 641.13 文献标识码∶A ZnO 是一种很有前途的半导体发光材料,但目前的应用尚受到限制,其主要原因是没有制备出具有商业价值的p 型ZnO 材料.相比之下,n 型ZnO 容易获得,甚至没有掺杂的ZnO 也表现出本征的n 型导电,其电子浓度达1021cm -3(详见文献[1]).然而p 型ZnO 却很难制备,其困难来自以下原因:掺杂物可能被低能本征施主缺陷(例如锌填隙Zn i 或V O )所补偿[2],或者被背景杂质氢(H )所补偿.掺杂物在宿主材料中的溶解度低是难以形成p 型材料的另一个原因[3].深杂质能级也是引起p 型掺杂难以进行的一个因素,它对形成浅受主能级有明显的阻碍作用.在ZnO 所有可能的受主态掺杂物中氮是最佳的候选元素,它不像第五族的其它元素(P ,As ,Sb ,Bi )容易占据锌位,形成施主态[4];也不像第一族的元素(Li ,Na ,K )容易占据间隙位,也会形成施主态,故而氮元素作为ZnO 的p 型掺杂物比较合适.在实验中ZnO 掺氮所形成的受主态比较弱,可见其中的氮原子没有电离成受主态所需的价态(即-3价)或者只是部分电离部分未电离.在本文中我们基于第一性原理计算的结果将提出一种新的观点:氮掺杂于ZnO 中其化合价将介于-2与-3价之间,而比较稳定的还是-2价,这种价态限制了氮的受主作用的发挥故而难以体现较强的受主态.1 理论模型和计算方法图1 ZnO 结 构原胞 计算中我们选取纤锌矿结构ZnO (如图1所示)作为计算模型,超晶胞由8个原胞组成,有32个原子,16个锌原子,16个氧原子.基于密度泛函理论计算,采用第一性原理赝势法[5].在K ohn 2Sham 能量泛函形式中,电子之间的交换关联势采用局域密度近似(LDA ).计算中将锌的3d 电子看作价电子.在计算过程中,计算程序包选用VASP (Vienna Ab initio SimulationPackage )[627]代码,它是基于密度泛函理论,采用第一性原理赝势法的计算程序包.计算中平面波切断能取为500eV ,第一布里渊区K 点网格取为5×5×3,整个计算都经过弛豫和静态两个过程,确保体系的总能量收敛,并使总能量差小于1meV ,我们所计算的一些重要参量都符合实验结果以及其他研究者的研究成果(具体结果见以下相关表格的数据).这表明我们的计算方法以及一些参数的设定是正确的.在关于掺氮的研究中,要使氮表现出受主作用应把氮掺杂在氧位这一点是肯定的.当然,为了慎重成见,我们也做过把氮掺在锌位以及填隙位上,但从能量的观点看,这都是不太可能的,因为这种掺杂的形成能特别大.第32卷第1期2008年2月 江西师范大学学报(自然科学版)JOURNA L OF J I ANG XI NORM A L UNI VERSITY (NAT URA L SCIE NCE )V ol.32N o.1 Feb.20082 计算结果和讨论为了确定体系最稳定的结构,我们经过了反复测试,寻找出了最佳的截断能,布里渊区的网格点等重要参数,表1是我们对本征ZnO 晶格参数的计算结果.表1 一些重要晶格常数的计算值参数本文的计算结果其他计算结果[8]其他计算结果[9]实验值[10]a (□)(!) 3.20 3.195 3.23 3.249c/a1.6035 1.615 1.6 1.602E g (eV )0.9140.80/ 3.4ΔH f (eV )-3.47-3.50-3.44-3.61 在确定稳定的体系结构之后,我们再进行掺杂计算.为使计算结果具有可靠性,整个计算过程的参数精度都设置得较高,计算结果表明,从能量的角度看,氮掺杂ZnO 中可能的价态将介于-2与-3之间,氮取代氧的形成能在-2价状态下我们的计算结果为0.462eV ,与C.H.Park 等人的计算结果0.40eV 颇为接近.表2是氮掺杂于ZnO 中缺陷形成能计算结果.表2 氮掺杂于ZnO 中缺陷形成能的计算结果Defects q E f (Zn -rich )E f (O 2rich )N o 00.462 3.928N o --10.507 3.972N o ++10.704 4.17Ni 0 6.091 6.091Nzn 07.251 3.785 从表2中可以看到氮取代氧位的形成能在富锌的条件下比在富氧的条件下要小得多,这在物理意义上也容易理解,富锌的条件意味着锌比氧多,晶胞中容易形成氧的空位,氮要占据氧位就容易得多了.No 表示氮取代氧,缺陷的带电状态与原来氧的带电状态相同,没有电荷的变化,故而表示电荷变化的参数q 的值设为零.然而,氮的带电状态却不为零,因为原来氧的带电状态为-2价,所以这种情形下氮的带电状态也是-2价,当然这种带电状态对形成p 型ZnO 没有帮助.No -表示氮取代氧形成的缺陷比原来氧的带电数目多了一个电子,即氮的带电子数目为-3价,氮的这种带电状态能够起受主的作用,因为它要从价带中获得电子,从而在价带中产生空穴,形成p 型导电.No +表示形成的缺陷比原来氧所带的电荷还少了一个电子,在导电类型上将起施主作用,氮的带电状态为-1价.也就是说氮掺杂于ZnO 中氮的化合价存在3种不同的价态,即-2,-3,和-1价.根据计算缺陷浓度的公式C =N sites exp (-E f /kT ),(1)可知,3种价态的缺陷都有一定数目的形成,只是数量多少不同而已,特别是-2和-3价的形成能相差不大,仅差0.045eV ,可以预知ZnO 中所掺杂的氮一部分处于-2价,另一部分处于-3价,还有一部分处于-1价,但处于-1价的数量更少.综上所述,我们认为,ZnO 中氮的化合价介于-2与-3之间,若偏向于-2价则对形成p 型的作用不大,如果能使之偏向于-3则对形成p 型有贡献.不过根据我们的计算结果,氮的化合价将会偏向于-2价,这也与一些相关实验的结果相吻合,尽管氮的浓度高达1019cm -3,但从n 型到p 型的导电类型的转变仍未发生.这表明大部分氮原子没有起到受主作用,从而无助于p 型的产生.在掺杂浓度方面,根据ZnN x O 1-x ,我们得到具体的表达式为ZnN 0.0625O 1-0.0625,又根据公式(1)可得氮在ZnO 中的浓度约为1017的数量级.我们也从能带和态密度方面做过研究,观察其中的电荷分布情况.图2和图3分别是能带结构和态密度图.对于本征态ZnO 其费米能级为0.996eV ,其它掺杂情况的费米能级如图2所示.当No 中性掺杂时,由于N 比O 少一个电子,所以它的费米能级相比本征态ZnO 要降低;同样,No +的费米能级比No 的费米能级还要降低,而No -比No 多一个电子,所以费米能级要升高.从形成能的角度看,No 的形成能最小,它最稳定,而其它两种状态都有变回中性态的趋势.考虑到掺杂的简并性,计算结果中No 和No +的费米能级进入了价带,似乎No +最有望成为受主态,而与文中No -为受主态相矛盾,其实,这种现象该这样解释:从中性态的No 电离成No +,这一过程是变为施主态的过程,从形成能角度看,不易形成;若既已形成,它当然倾向于获得电子,变15第1期刘慈仁,等:N 掺杂于ZnO 中化合价变化的第一性原理研究回中性态,图中的费米能级就反映了这一点.同样,从中性态的No 电离成No -,这一过程是变为受主态的过程,从形成能角度看,它比变为施主态容易些,但也同样不够稳定,有变回中性态的趋势,从而氮在其中不能很好地发挥受主作用.图2 氧化锌本征和掺杂状态的能带结构图图3 氧化锌的态密度图:(a )本征态;(b )N o 掺杂态;(c )N o +掺杂态;(d )N o -掺杂态从上面态密度图中可以看到氮掺杂以后,在价带内出现了态密度的峰,位于-15eV 与-10eV 之间,且比较明显,另外,No -掺杂态在带隙附近引入了态密度的峰,也比较明显,这条峰的引入有助于形成受主态,从而有助于p 型的形成.为了准确地看出这些态密度是哪些价电子轨道的贡献,我们作了氮的态密度图及其分波态密度图.从图4中可以看到,氮掺杂ZnO 中替代氧位的氮的-3价态(计算中常用No -表示)将在带隙中引入态密度,而且态密度的峰比较明显.而替代氧位的氮的-2价态(No 表示)以及-1价态(No +表示)态密度图大致相同.为了更清楚地看出各条价电子轨道对态密度的贡献,我们作了氮的分波态密度图,从图5中可以看25江西师范大学学报(自然科学版)2008年出,位于-15eV 与-10eV 之间的态密度的峰是氮的s 轨道贡献的,带隙中引入的态密度是由价层电子p 轨道提供的.另外一个值得注意的问题是,在p 轨道中p x ,p y 和p z 是不完全等价的,从图中可以看出,p z 轨道的态密度在3种价态中都没有发生明显的变化,只有p x 和p y 轨道的态密度在氮的-3价态中有明显的变化,将在带隙中引入态密度,从而可以预见,p x 和p y 轨道有电子转移,氮的受主态获得的电子将填充在p x 和p y 轨道上.从分波态密度图中(图5)我们还可以看出,p x 和p y 它们的分波处于相同的能量位置,具有相同的能量,因而它们的状态是简并的.我们提出这样一个猜想:由于只获取一个电子而在两条轨道上发生电子转移,从而造成氮的受主价态将介于-3与-2之间,这种价态将会对p 型的形成有阻碍作用.这可能是用氮掺杂难以形成p 型的一个原因.图4 氮掺杂氧化锌中不同价态的氮的总态密度图图5 氮掺杂氧化锌中不同价态的分波态密度图(EF 为本征态氧化锌的费米能)3 结论本文通过氮掺杂氧化锌的第一性原理计算,发现氮在ZnO 中的几种不同价态中,氮的-2价更稳定,通过态密度图的分析,发现氮的受主态的电子将引起p x 和p y 轨道的态密度发生明显的变化,对此我们提出了一种新的猜想,说明氮的受主态的价态将介于-3与-2价之间,从而给出了氮掺杂难以形成p 型的一个原因.35第1期刘慈仁,等:N 掺杂于ZnO 中化合价变化的第一性原理研究45江西师范大学学报(自然科学版)2008年参考文献:[1]Minami T,Sato H,Nanto H,et al.Optical properties of aluminum doped zinc otide thin films prepared by RF maynetron[J].Appl Phys,1985,24:781.[2]Walukiewicz W.Defect formation and diffusion in heavily doped semiconductors[J].Phys Rev B,1994,50:5221.[3]Van de Walle C G,Laks D B,Neumark G F,et al.First2principles calcu2lations of s olubilities and doping limits:Li,Na,and N in ZnSe[J].Phys 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and C ommunication E lectronics,Jiangxi N ormal University,Nanchang330027,China;2.Department of C ommunication E lectronic,Jiangxi Science&T echnology N ormal University,Nanchang330013,China;3.K ey Laboratory of Photo E lectronic&T elecommunication of Jiangxi Province,Nanchang330027,China)Abstract:The First2Principles with pseudopotential method based on the Density Functional Theory was applied to inves2 tigate the chemical valence change of nitrogen doping ZnO.The results suggested that the acceptor chemical valence of nitrogen which substituted oxygen site is not-3,but is between-2and-3,this results als o explain the problem that why the p2type ZnO with nitrogen doping ZnO is very poor.K ey w ords:First2Principles;ZnO;chemical valence;N doping ZnO;acceptor state(责任编辑:冉小晓)。
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V掺杂ZnO性质的第一性原理研究
王丽丽;季燕菊;付刚
【期刊名称】《山东建筑大学学报》
【年(卷),期】2012(027)004
【摘要】采用第一性原理平面波超软赝势,计算了纤锌矿ZnO和不同浓度的V掺杂ZnO晶体的能带结构、态密度和分波态密度.计算表明,V的掺杂导致ZnO晶格发生了微小膨胀,禁带宽度变窄,体系引入的杂质能级靠近导带底,费米能级进入了导带并且穿插在杂质能级中,自旋态密度分布具有不对称性,自旋向上的电子数比自旋向下的电子数多,对态密度进行积分后发现V掺杂ZnO体系表现出净磁矩,具有磁性.当V掺杂后,V-3d态电子与O-2p态电子的态密度分布大部分重合,形成了pd 杂化.
【总页数】4页(P386-389)
【作者】王丽丽;季燕菊;付刚
【作者单位】山东建筑大学理学院,山东济南250101;山东建筑大学理学院,山东济南250101;山东建筑大学理学院,山东济南250101
【正文语种】中文
【中图分类】O471.5
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