铬钒掺杂对钨的性能影响的第一性原理研究
Cr和Mo掺杂对单层WSe2能带结构影响的第一性原理研究
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１０Ｇ１００５８Ｇ０４C r和M o掺杂对单层W S e２能带结构影响的第一性原理研究∗李㊀伟１,２,冀圆圆１,戴宪起１,王天兴１(１．河南师范大学物理与电子工程学院,河南新乡４５３００７;２．河南城建学院数理学院,河南平顶山４６７０３６)摘㊀要:㊀采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,研究了C r和M o掺杂对单层W S e２能带结构的影响.计算结果表明,M o对单层W S e２的能带结构没有影响,而C r则影响很大.随着掺杂浓度的增加,带隙宽度逐渐减小,能带由原来的直接带隙变为了间接带隙.C r掺杂后所产生的应力是导致能带结构发生变化的直接原因.关键词:㊀掺杂;第一性原理;W S e２;C r,M o;能带结构中图分类号:㊀O４７１．５文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１０．０１２１㊀引㊀言自从石墨烯被发现以来[１Ｇ４],二维纳米材料在纳米科学和凝聚态物理学领域引起了广泛的关注[５Ｇ１０],受到越来越多的研究人员重视,成为非常热门的材料.然而石墨烯的零带隙限制了它在纳电子学和纳光子学方面的应用,这促使人们去寻找其它有限带隙的二维材料.层状过渡金属硫族化合物因其具有优异的物理和化学性能,使其在催化[１１]㊁光伏器件[１２]㊁电化学[１３]㊁纳电子学[１４]和纳光子学[１５]等方面获得了广泛的研究.２H相W S e２属于过渡金属硫族化合物大家庭中的一员,它是一种典型的层状结构材料,每层由三明治结构的S eＧWＧS e组成,层内的W原子与S e原子之间为共价键,三明治结构的S eＧWＧS e单层非常稳定,相邻的单层之间由很弱的范德瓦尔斯力结合[１６].W S e２体材料为间接带隙半导体,其带隙宽度为１．２e V[１７],最近,利用W S e２作为基底制造出了高电流开关比和高电子迁移率的超低待机功耗场效应管[１８Ｇ２０].由于量子约束效应,随着层数的减少,W S e２的带隙宽度持续增加,当厚度减少为单层时,W S e２也由间接带隙转变为直接带隙,这使得W S e２在纳米尺度的场效应管和太阳能电池方面有潜在的应用[２１Ｇ２２].由于W S e２在纳电子和光子器件[２１Ｇ２２]上有着潜在的应用,因此它的能带结构对于其应用有着直接的影响.单层W S e２为直接带隙半导体,而其体材料为间接带隙半导体[２３],两者能带结构的显著差异是由于层与层之间的弱范德华力作用引起的.单层W S e２的能带结构很容易受到外界因素的影响,在外界因素的影响下,单层W S e２的能带结构要发生改变,改变单层W S e２的外界因素可以达到调控W S e２能带结构的目的,掺杂就是其中一种重要方法.然而,现有文献从理论上对单层W S e２能带结构的探讨还很少,对其能带结构发生改变的物理机理也不清楚,并且目前对C r㊁M o 等与W同族的元素掺杂W S e２的报道还未见到.为此,本文将通过第一性原理计算,研究单层W S e２掺杂C r㊁M o后其能带结构的变化情况,并分析影响其能带变化的物理机理.２㊀计算方法和模型计算采用基于密度泛函理论的第一性原理软件包V i e n n aA bＧi n i t i oS i m u l a t i o nP a c k a g e(V A S P)[２４],选用P e r d e wB u r k eE r n z e r h o f(P B E)泛函形式的广义梯度近似(g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n,G G A)[２５]描述电子交换关联势.价电子和离子实之间的相互作用通过投影缀加平面波赝势(p r o j e c t e da u g m e n t e d w a v e,P AW)[２６]来描述.在所有计算中,K o h nＧS h a m 单电子态采用平面波基组展开[２４],平面波截断能取５５０e V.布里渊区积分M o n k h o r s tＧP a c k[２７]方法产生, k点网格数为１２ˑ１２ˑ１.结构优化过程中,对所有原子进行完全弛豫,能量收敛标准为１ˑ１０－５e V/a t o m,原子间相互作用力不超过０．１e V/n m.首先,选取了单层２ˑ２ˑ１具有１２个原子的超元胞,其中W原子４个,S e原子８个,图１(a)为２ˑ２ˑ１超元胞的俯视图,图１(b)为２ˑ２ˑ１超元胞的侧视图.然后,在此超元胞中将一个W原子用C r原子或M o原子替换,形成C r和M o掺杂的W S e２,如图１(c)所示,这一模型所对应的掺杂浓度为２５％.为了防止所研究的薄膜因周期性计算方法而人为引入的相互作用,在表面加上１．５n m的真空层.在考虑不同掺杂浓度对W S e２能带结构影响的时候,分别采用３ˑ３ˑ１,４ˑ４ˑ１,５ˑ５ˑ１的超元胞,对应的掺杂浓度分别为１１％,６％和４％.８５００１２０１５年第１０期(４６)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(１１０４７０２６)收到初稿日期:２０１４Ｇ０９Ｇ０２收到修改稿日期:２０１５Ｇ０１Ｇ１９通讯作者:戴宪起,EＧm a i l:x q d a i＠h t u．e d u．c n作者简介:李㊀伟㊀(１９８０－)男,河南林州人,博士,从事材料的模拟计算研究.图１㊀W S e ２的晶体结构F i g １S c h e m a t i c o fW S e ２c r y s t a l s t r u c t u r e ３㊀结果与讨论３．１㊀结构分析本征W S e ２与C r 和M o 掺杂W S e ２优化后的晶格结构参数如表１所示.表１㊀掺杂前后W S e ２体系的晶格结构T a b l e１C r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fu n d o p e da n dd o pe d W S e ２类型d W ＧSe /n md C r ＧSe /n m d M o ＧS e/n m θS e ＧW ＧS e/(ʎ)θS e ＧC r ＧS e (ʎ)θS e ＧM o ＧS e/(ʎ)W S e ２０．２５１３ ８３．２５６ C r 掺杂０．２５０３０．２４２３ ８２．５５１８２．５２９M o 掺杂０．２５０８ ０．２５０７８３．０７６ ８３．０５６㊀㊀表１中d (n m )和θ(ʎ)分别表示键长和键角.在本征W S e ２中,W ＧS e 键长为０．２５１３n m ,S e ＧW ＧS e 键角为８３．２５６ʎ,与C h a n g 等[２８]的计算结果相符.在Cr 掺杂W S e ２中,C r ＧS e 键长为０．２４２３n m ,比本征W S e ２结构W ＧS e 键长小０．００９n m ,而M o 掺杂W S e ２结构中M o ＧS e 键长为０．２５０７n m ,和本征W S e ２晶胞中W ＧS e 键长(０．２５１３n m )相比二者差别很小.C r 原子共价半径为０．１１７n m ,而W 和M o 原子共价半径分别为０．１３０和０．１２９n m .共价半径小的C r 原子形成的C r ＧS e 键短,虽然W 和M o 原子分别属于不同元素和周期,但是它们的共价半径很接近,因此形成了键长很接近的W ＧS e 键和M o ＧS e 键.从键角上看,掺杂后S e ＧC r ＧS e 和S e ＧM o ＧS e 键角都要略微小于S e ＧW ＧS e 键角.３．２㊀掺杂前后和应力作用下能带结构分析图２是本征与C r 和M o 掺杂(掺杂浓度为２５％)单层W S e ２的能带结构图,费米能级取０e V .从能带结构图上可以看出,本征W S e ２是直接带隙半导体,价带最高点(V B M )和导带最低点(C B M )两者均位于K 点,如图２(a )所示,其带隙宽度为１．６３４e V ,与文献[２８]中１．５４８e V 的实验结果很接近.单层W S e ２在掺杂M o 后,能带结构依然保持了直接带隙的特性,V B M 和C B M 两者仍位于K 点,如图２(b)所示,其带隙宽度为１．５８８e V ,与本征W S e ２晶体的带隙宽度很接近.而单层W S e ２在掺杂Cr 后,V B M 由K 点转移到了Γ点,C B M 仍位于K 点,如图２(c )所示,能带结构由直接带隙变为了间接带隙.其带隙宽度为１．１７８e V ,与本征W S e ２比较,带隙宽度小约０．４５６e V .C r ㊁M o ㊁W 都属于ⅥB 族的元素,它们的核外电子排布很相似,从表１的结构参数可知,对于键长接近的W ＧS e 键与M o ＧS e 键,它们所对应的本征和M o 掺杂W S e ２的能带结构很相似,在W S e ２中掺入Cr 后,C r ＧS e 键长明显变小,键长变小引起局部应变,从而使整个晶格受到应力,文献[２３]的研究结果表明,同为过渡金属硫族化合物的M o S ２在受到外应力的时候,能带结构从直接带隙转变为间接带隙.所以引起W S e ２能带结构改变的原因是晶体结构变化所产生的应力.接下来进一步计算了本征㊁M o 掺杂和C r 掺杂单层W S e ２所受的应力(如表２所示).图２㊀本征和掺杂浓度为２５％时W S e ２的能带结构F i g ２B a n d s t r u c t u r e o f i n t r i n s i c a n dd o p e d W S e ２wi t h２５％d o p i n g c o n c e n t r a t i o n ㊀㊀由表２可以看出,与本征W S e ２和M o 掺杂W S e ２相比,C r 掺杂W S e ２所受应力最大,应力数值为－０．５８２G P a ,负号表示所受应力为拉伸应力.本征W S e ２和M o 掺杂W S e ２所受应力分别为０．０４３和０．０４９G P a ,均为压缩应力,两者所受应力远远小于C r掺杂所受应力.C r 掺杂浓度为１１％,６％和４％的W S e ２所受的应力如表３所示.９５００１李㊀伟等:C r 和M o 掺杂对单层W S e ２能带结构影响的第一性原理研究表２㊀掺杂浓度为２５％时不同掺杂原子下W S e ２的所受的应力和带隙宽度T a b l e２T h e b a n d g a p w i d t h a n d s t r e s s o fd o pe d W S e ２wi t h２５％d o p i n g c o n c e n t r a t i o n 材料类型应力/G P a 带隙宽度/e V 带隙类型W S e ２０．０４３１．６３４直接C r 掺杂W S e ２－０．５８２１．１７８间接M o 掺杂W S e ２０．０４９１．５８８直接表３㊀不同C r 掺杂浓度下W S e ２所受的应力T a b l e ３T h es t r e s so fC r Ｇd o p e d W S e ２wi t hd i f f e r e n t d o p i n g co n c e n t r a t i o n C r 掺杂浓度/％２５１１６４应力/G P a－０．５８２－０．２８５－０．１７９－０．１１４㊀㊀从表３可看出,单层W S e ２在掺杂Cr 后所受的应力均为负值,这就表明W S e ２发生了拉伸应变.随着单层W S e ２中掺杂C r 的浓度从２５％递减为４％,W S e ２所受的应力也从－０．５８２G P a 单调减为－０．１１４G P a .所以,掺杂浓度越低,W S e ２所受的应力就越小.不同C r 掺杂浓度下W S e ２的能带结构如图３所示.从图３可以看出,掺杂浓度为２５％时,V B M 位于Γ点,C B M 位于K 点,其带隙宽度为１．１７８e V .掺杂浓度为１１％时,V B M 和C B M 都位于布里渊区中的Γ点,能带结构为直接带隙,带隙宽度为１．２３７e V .掺杂浓度为６％时,V B M 仍然位于布里渊区中的Γ点,而C B M 则由布里渊区中的Γ点转移到了K 点,能带结构由１１％时的直接带隙变为了间接带隙,带隙宽度由原来的１．２３７e V 增大为１．４７０e V .掺杂浓度为４％时,V B M 和C B M 均位于布里渊区中的K 点,能带结构由间接带隙又变为了直接带隙,禁带宽度进一步增大为１．５３４e V .随着单层W S e ２中C r 掺杂浓度的持续降低,W S e ２所受到的应力也随之减小,与应力的持续减小不同,W S e ２的禁带宽度是持续增加的.随着掺杂浓度的降低,W S e ２受到的应力随之减小,最终W S e ２的能带由掺杂浓度高时的间接带隙变为了掺杂浓度低时的直接带隙.尤其要注意的是,掺杂浓度为１１％时W S e ２为直接带隙,而掺杂浓度为６％时W S e ２为间接带隙,这与上面分析得出的结论是矛盾的,造成这种矛盾的根源在于能带折叠.因为C B M 在所有大小的晶格中都位于布里渊区中的K 点,而对于３ˑ３ˑ１的晶格,晶胞的扩大将导致能带发生折叠,从而使得１ˑ１ˑ１元胞中的K 点与Γ点重合,这样能带结构就由原来的K ＧΓ间接带隙变成了现在的ΓＧΓ直接带隙.图３㊀不同C r 掺杂浓度下W S e ２的能带结构F i g ３B a n d s t r u c t u r e o fC r Ｇd o p e d W S e ２wi t hd i f f e r e n t d o p i n g c o n c e n t r a t i o n ４㊀结㊀论采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了C r 和M o 掺杂对单层W S e ２能带结构的影响.计算结果表明,M o 原子的掺杂对单层W S e ２的能带结构几乎没有影响,而C r 的掺杂对单层W S e ２的能带结构影响很大,随着掺杂浓度的升高,能带由原来的直接带隙变为了间接带隙,带隙宽度也随之减小.不同C r 掺杂浓度下W S e ２所受应力的计算结果表明,C r 掺杂后所产生的应力是导致能带结构发生变化的直接原因.参考文献:[１]㊀N o v o s e l o vKS ,G e i m A K ,M o r o z o 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d p r o s pe c t s [J ]．S c i e n c e ,２００９,３２４:１５３０Ｇ１５３４．[７]㊀E z a w a M．S p i nt r a n s p o r t i n m a g n e t i c g r a p h e n es u pe r l a t Ｇt i c e s [J ]．E u rP h y s JB ,２００８,６６:２４５Ｇ２５０．[８]㊀H uL e i b o ,H uX i a n r u ,W uX u e b i n ,e t a l ．D e n s i t yf u n c Ｇt i o n a l c a l c u l a t i o n o f t r a n s i t i o nm e t a l a d a t o ma d s o r p t i o n o ng r a ph e n e [J ]．P h y si c aB ,２０１０,４０５:３３３７Ｇ３３４１．[９]㊀R a oC N R ,S o o dA K ,S u b r a h m a n y a m KS ,e t a l ．G r a Ｇp h e n e :t h en e wt w o Ｇd i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l [J ]．A n ge w C h e mI n tE d ,２００９,４８:７７５２Ｇ７７７７．[１０]㊀P a r kS ,R u o f fR S ．B i o s e n s o r sa n db i o e l e c t r o n i c s [J ]．N a tN a n o t e c h n o l ,２００９,４:２１７Ｇ２２４．[１１]㊀T a k a d aK ,S a k u r a iH ,T a k a ya m a ＧM u r o m a c h iE ,e t a l ．S u p e r c o n d u c t i v i t y i nt w o Ｇd i m e n s i o n a lC o O ２l a y e r s [J ]．N a t u r e ,２００３,４２２:５３Ｇ５５．[１２]㊀P u t h u s s e r y J ,S e e f e l dS ,B e r r y N ,e t a l ．C o l l o i d a l I r o n p y r i t e (F e S ２)n a n o c r y s t a l i n k s f o r t h i n Ｇf i l m p h o t o v o l t a Ｇi c s [J ]．A m C h e mS o c ,２０１１,１３３:７１６Ｇ７１９．[１３]㊀L e eC ,L iQ ,K a l b W ,e t a l ．F r i c t i o n a l c h a r a c t e r i s t i c s o fa t o m i c a l l y t h i n s h e e t s [J ]．S c i e n c e ,２０１０,３２８:７６Ｇ８０．[１４]㊀S h i s h i d o uT ,F r e e m a nA ,A s a hR．E f f e c t o fG G Ao n t h eh a l f Ｇm e t a l l i c i t y o ft h ei t i n e r a n tf e r r o m a g n e tC o S ２[J ]．P h ysR e vB ,２００１,６４:１８０４０１．[１５]㊀R e e dC A ,C h e u n g SK．O n t h eb o n d i n g ofF e O ２i nh e Ｇm o g l o b i na n dr e l a t e dd i o x y g e nc o m p l e x e s [J ]．P r o c e e d Ｇi n g so ft h e N a t i o n a lA c a d e m y ofS c i e n c e s ,１９７７,７４:１７８０Ｇ１７８４．[１６]㊀L u oX ,Z h a oY Y ,Z h a n g J ,e t a l ．E f f e c t s o f l o w e r s ym Ｇm e t r y a n dd i m e n s i o n a l i t y o n R a m a ns pe c t r a i nt w o Ｇd i Ｇm e n s i o n a lW S e ２[J ]．P h y sR e vB ,２０１３,８８:１９５３１３．[１７]㊀S h a r m aS ,A m b r o s c h ＧD r a x l C ,K h a n M A ,e t a l ．O pt i Ｇc a l p r o p e r t i e sa n db a n ds t r u c t u r eo f ２H ＧW S e ２[J ]．P h y s R e vB ,１９９９,６０:８６１０Ｇ８６１５．[１８]㊀K i d dT ,K l e i nD ,R a s hT ,e t a l ．D o pa n tb a s e de l ec t r o n b e a ml i t h o g r a p h y i nC u x T i S e ２[J ]．A p p l S u r fS c i ,２０１１,２５７:３８１２Ｇ３８１６．[１９]㊀C o l e vA ,G h e r m a nC ,M i r o v i t s k i iV ,e t a l ．K i n e t i c so ft h e e x c i t o n i cr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o ni n W S ２ʒB r ２an d M o S ２ʒC l ２l a y e r e dc r y s t a l s [J ]．JL u m i n ,２００９,１２９:１９４５Ｇ１９４７．[２０]㊀R a d i s a v l j e v i c B ,R a d e n o v i cA ,B r i v i o J ,e t a l ．S i n g l e Ｇl a yＧe rM o S ２t r a n s i s t o r s [J ]．N a tN a n o t e c h n o l ,２０１０,６:１４７Ｇ１５０．[２１]㊀T o n g a y S ,Z h o uJ ,A t a c aC ,e ta l ．T h e r m a l l y dr i v e n c r o s s o v e rf r o m i n d i r e c tt o w a r d d i r e c tb a n d g a p i n ２D s e m i c o n d u c t o r s :M o S e ２v e r s u s M o S ２[J ]．N a n o L e t t ,２０１２,１２:５５７６Ｇ５５８０．[２２]㊀K a n g J ,T o n g a y S,Z h o u J ,e t a l ．B a n do f f s e t s a n dh e t Ｇe r o s t r u c t u r e s o ft w o Ｇd i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o r s [J ]．A p p l P h ysL e t t ,２０１３,１０２:０１２１１１．[２３]㊀Y u n W S ,H a nS W ,H o n g SC ,e t a l ．T h i c k n e s sa n d s t r a i n ef f e c t s o ne l e c t r o n i c s t r u c t u r e s o f t r a n s i t i o nm e t a ld i c h a l c o ge n i d e s :２H ＧM X ２s e m i c o n d u c t o r s (M ＝M o ,W ;X ＝S ,S e ,T e )[J ]．P h ys R e v B ,２０１２,８５:０３３３０５．[２４]㊀K r e s s eG ,F u r t h m u l l e r J ．E f f i c i e n t i t e r a t i v e s c h e m e s f o ra b i n i t i o t o t a l Ｇe n e r g y c a l c u l a t i o n s u s i n g a pl a n e Ｇw a v e b a Ｇs i s s e t [J ]．P h y sR e vB ,１９９６,５４:１１１６９Ｇ１１１８６．[２５]㊀P e r d e wJP ,B u r k eK ,E r n z e r h o fM．G e n e r a l i z e d g r a d i Ｇe n ta p p r o x i m a t i o n m a d es i m p l e [J ]．P h y s R e v L e t t ,１９９６,７７:３８６５Ｇ３８６８．[２６]㊀B l o c h l PE ．P r o j e c t o r a u g m e n t e d Ｇw a v em e t h o d [J ]．P h ys R e vB ,１９９４,５０:１７９５３Ｇ１７９７９．[２７]㊀M e t h f e s s e lM ,P a x t o nAT．H i g h Ｇp r e c i s i o n s a m p l i n gf o r B r i l l o u i n Ｇz o n e i n t eg r a t i o ni n m e t a l s [J ]．Ph y s R e v B ,１９８９,４０:３６１６Ｇ３６２１．[２８]㊀C h a n g C H ,F a nXF ,L i nSH ,e t a l ．O r b i t a l a n a l ys i s o f e l e c t r o n i cs t r u c t u r e a n d p h o n o n d i s p e r s i o ni n M o S ２,M o S e ２,W S ２a n dW S e ２m o n o l a y e r s u n d e r s t r a i n [J ]．P h y s R e vB ,２０１３,８８:１９５４２０．T h e e f f e c t o fC r Ｇa n dM o Ｇd o pe d o nb a n d s t r u c t u r e of s i ng l e Ｇl a y e rW S e ２:a na b i n i t i o s t u d yL IW e i １,２,J IY u a n Ｇy u a n １,D A IX i a n Ｇq i １,WA N G T i a n Ｇx i n g１(１．C o l l e g e o f P h y s i c s a n dE l e c t r o n i cE n g i n e e r i n g ,H e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ,X i n x i a n g ４５３００７,C h i n a ;２．S c h o o l o fM a t h e m a t i c s&P h y s i c s ,H e n a nU n i v e r s i t y o fU r b a nC o n s t r u c t i o n ,P i n g d i n gs h a n４６７０３６,C h i n a )A b s t r a c t :W e s t u d i e d t h e b a n d s t r u c t u r e o fC r Ｇa n d M o Ｇd o p e d s i n g l e Ｇl a y e rW S e ２by u s i n g a na b i n i t i om e t h o do f p l a n ew a v e p o t e n t i a l t e c h n i q u eb a s e do n t h ed e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y ．O u r c a l c u l a t e dr e s u l t s s h o w e d t h e e n e r g yb a n d s t r uc t u r e s o f s i n g l e Ｇl a y e rW S e ２ar e s i g n i f i c a n t l y a f f e c t e db y C r d o p i n g ,b u t n o t b y M o d o p i n g ．W i t h t h e i n Ｇc r e a s e o f d o p i n g c o n c e n t r a t i o n ,t h e e f f e c t s o f C r d o p i n g m a n i f e s t a s t h e t r a n s i t i o n o f e n e r g y ba n d s t r u c t u r e f r o m d i r e c t t o i n d i r e c t ,a n d t h ed e c r e a s eo fb a n d g a p ．O u r a n a l ys i s r e v e a l s t h a t s t r a i nw a s t h ed i r e c t r e a s o nf o r t h e c h a n g e o f b a n d s t r u c t u r e i n t h eC r Ｇd o p e d W S e ２．K e y w o r d s :d o p i n g;a b i n i t i o ;W S e ２;C r ;M o ;b a n d s t r u c t u r e １６００１李㊀伟等:C r 和M o 掺杂对单层W S e ２能带结构影响的第一性原理研究。
稀土元素(La、Eu、Ho)掺杂单层WSe_(2)的第一性原理研究
稀土元素(La、Eu、Ho)掺杂单层WSe_(2)的第一性原理研究姜冠戈;江玉琪;郭祥;丁召
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2024(55)2
【摘要】单层二硒化钨(WSe_(2))是一种具有良好的热稳定性、电子运输和大面积可扩展性的优秀特性。
基于密度泛函理论,利用第一性原理计算研究了稀土元素(La、Eu、Ho)掺杂单层WSe_(2)的结构、电学性质和光学性质。
采用稀土元素(La、Eu、Ho)掺杂使单层WSe_(2)呈现P型导电传输特性,增强了导电性能,展现半金属特性。
此外,La、Eu、Ho掺杂后,提高了单层WSe_(2)在红外光区的光探测能力和对可见
光的利用率,在深紫外区域也具有应用潜力。
研究结果证明了La、Eu、Ho掺杂单
层WSe_(2)的电学性质、光学性质和扩大其应用方面的重要性。
【总页数】7页(P2155-2160)
【作者】姜冠戈;江玉琪;郭祥;丁召
【作者单位】贵州大学大数据与信息工程学院;贵州省微纳电子与软件技术重点实
验室;半导体功率器件可靠性教育部工程研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】O472
【相关文献】
1.Ir、La单掺杂和Ir+La共掺杂对NaNbO3电子结构和光学性质影响的第一性原
理研究2.稀土元素(Ce/Nd/Eu/Gd)与N共掺金红石相TiO2的第一性原理研究3.
稀土元素(Ce/Nd/Eu/Gd)与N共掺锐钛矿相TiO_2的第一性原理研究4.稀土元素(La、Y)掺杂SnO电子结构和光学性质的第一性原理研究5.稀土元素(Sc、La、Nd、Eu)与I共掺杂锐钛矿相TiO_(2)的第一性原理研究
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掺杂原子对α-Cr2O3结构稳定性和电子特性的第一性原理研究
Applied Physics 应用物理, 2016, 6(5), 91-99Published Online May 2016 in Hans. /journal/app/10.12677/app.2016.65013First-Principle Study of Doping AtomsEffects on Structural Stability and Electronic Properties of α-Cr2O3 OxideShengyi Zhuang1,2, Zhuxia Zhang1,2*, Hui Huang1,2, Jian Wang1,2, Peide Han1,2*1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Taiyuan University of Technology, Ministry of Education, Taiyuan Shanxi2College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan ShanxiReceived: Apr. 21st, 2016; accepted: May 4th, 2016; published: May 10th, 2016Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/AbstractThe structural stability and electronic property of α-Cr1.5M0.5O3 with doping atoms are studied by first-principle calculations. The cohesive energy of α-Cr2O3 with Fe, Mo, Nb, Ni, Mn, Al and Si ele-ments indicates that Nb, Al, Mo and Mn atoms are effective for improving the binding ability of α-Cr2O3, especially Nb in α-Cr2O3oxide. Gibbs free energy proves that these doping atoms’ solid solution in α-Cr2O3 makes the structure more stable at the temperature range of 200 - 1000 K, es-pecially Ni and Si in α-Cr2O3 oxide. Compared with the band gap width of α-Cr1.5M0.5O3 (M = Cr, Fe, Mo, Nb, Ni, Mn, Al, Si), Mo and Al are elements which are effective for increasing band gap width of α-Cr1.5M0.5O3, namely Mo and Al can make the structure more electrochemically stable.KeywordsCr2O3, Density Functional Theory, Cohesive Energy, Electronic Property, Doped掺杂原子对α-Cr2O3结构稳定性和电子特性的第一性原理研究庄晟逸1,2，张竹霞1,2*，黄慧1,2，王剑1,2，韩培德1,2**通讯作者。
Y_掺杂MgZn2_稳定性、电子结构和力学性能的第一性原理计算
表面技术第52卷第8期Y掺杂MgZn2稳定性、电子结构和力学性能的第一性原理计算陈敬昶1，刘建国2，陆绍敏1，钟丽辉1，陈丽萍1，王远1（1.西南林业大学，昆明 650224；2.云南建投第七建设有限公司，昆明 650100）摘要：目的稀土元素Y掺杂是改善7xxx系铝合金断裂韧性的重要途径，然而因其掺杂量极低，通过实验很难测定微量Y对7xxx系铝合金析出相及强韧机制产生的作用，限制了7xxx系铝合金的进一步发展。
采用第一性原理计算方法探究Y掺杂对7xxx系铝合金中重要析出相MgZn2的影响机理，为7xxx系铝合金的微合金化强韧机理研究提供理论依据。
方法构建适于第一性原理计算、Mg/Zn的原子数分数比为1∶2的晶体模型，Y原子通过替换Mg或Zn原子的方式进行掺杂，通过能量计算、电子计算和弹性常数计算等分析Y掺杂对MgZn2能量稳定性、电子结构和力学性能的影响机理。
结果经Y掺杂后，形成3种固溶体Mg3Zn8Y、Mg4Zn7Y-1和Mg4Zn7Y-2，它们的形成热均小于0，即它们均可自发形成且稳定存在。
通过结合能计算发现，3种固溶体的结合能都小于MgZn2的结合能，说明Y掺杂促进了MgZn2的稳定性。
通过电子结构分析发现，Y掺杂后与Mg、Zn原子形成强的共价键，增强了体系的稳定性，Mg-Zn原子间形成了强离子键，MgZn2中Zn-Zn原子间的共价键变为强离子键。
力学性能计算结果表明，经Y掺杂后MgZn2的硬度降低、韧性上升，即Y掺杂增强了7xxx系铝合金中重要弥散析出相MgZn2的韧性，从而提升了7xxx 系铝合金的断裂韧性和抗疲劳能力。
结论基于计算结果分析得出，Y掺杂提升了MgZn2的稳定性、键合强度和断裂韧性，相关计算分析为微量Y掺杂增强7xxx系铝合金断裂韧性的实验分析提供了指导。
关键词：MgZn2；Y掺杂；电子结构；力学性能；第一性原理计算中图分类号：TG135 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)08-0444-07DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.08.040First-principles Calculations of Stability, Electronic Structure andMechanical Properties of Y-doped MgZn2CHEN Jing-chang1, LIU Jian-guo2, LU Shao-min1, ZHONG Li-hui1, CHEN Li-ping1, WANG Yuan1(1. Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 2. YYCIN No.7 Construction Co., Ltd., Kunming 650100, China)ABSTRACT: Micro-alloying of rare earth element Y is an important way to strengthen the fracture toughness of 7xxx series收稿日期：2022-07-20；修订日期：2023-02-16Received：2022-07-20；Revised：2023-02-16基金项目：国家自然科学基金（51301144）；云南省教育厅科学研究基金（2022Y574）Fund：National Natural Science Foundation of China (51301144); Scientific Research Foundation of Education Department of Yunnan Province (2022Y574)作者简介：陈敬昶（1996—），男，硕士，主要研究方向为材料表面改性。
杂质元素对钨产品结构及性能的影响
０ 引言
钨 矿 主要 以黑 钨 和 白钨 矿石 存 在 ， 目前 我 国 已探 明的 黑 钨矿基 础储 量 约 ４ ５万 ｔ ， 白钨矿 基础 储量 约 １ ７ ５万 ｔ ， 混 合 钨
料中， 并 与钨 、 碳 化钨 和钻产 生交 互作 用 ， 显 著 影 响硬 质 合 金 的结构及性能＿ ４ ］ 。目前系统针对 白钨资源中杂质元素对硬 质合 金性 能影 响 的研 究 比较 鲜 见 。本 文综 述 了 以仲 钨 酸 铵 （ Ａ Ｐ Ｔ ） 为原 料制 备 硬 质合 金 的工 艺 流程 以及 在 制备 过 导报 Ａ： 综述篇
２ ０ １ ３年 ９月（ 上） 第２ ７卷 第 ９ 期
杂 质 元 素 对 钨 产 品 结 构 及 性 能 的 影 响
谭 敦强 ， 李亚蕾。 ， 杨 欣 ， 陆 磊 ， 陆德 平
（ １ 江西省科学 院应用 物理研 究所 ， 南昌 ３ ３ ０ ０ ２ ９ ； ２ 南 昌大 学材料科 学与工程学院 ， 南昌 ３ ３ ０ ０ ３ １ ） 摘要 随着黑钨 资源的枯竭 ， 储量 丰富、 杂质含量 高的白钨 替代 黑钨 制备硬 质合金 成为未来 的发 展趋 势， 杂质
中图分类号 ： ＴＤ ９ ８ ２
V掺杂ZnO性质的第一性原理研究
０ 引 言
近些 年 来 ， 锌矿 Ｚ Ｏ的 Ⅱ 一Ⅵ族 直接 带 隙宽 纤 ｎ 禁 带氧 化物 半导体 材料 成为 研究 的热点 。它 具有 大
Ｋ ｅ ｒ ｓ： ｅ ｉｙ ｆ ｎ ｔ ｎ ｌｔ ｈ ｏｙ；ｆｒｔｐｒｎ ｉ ｌ ｙ ｗｏ ｄ ｄ ｎｓｔ ｕ ｃ ｉ ａｉｙ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｉ ｃｐ ｅ；Ｖ — ｏ ｅ Ｏ ｏ ｄ ｐ ｄ Ｚｎ
温下 的禁带 宽度 为 ３ ２ Ｖ＿ ， ． ｅ第 一性 原 理研 究 ｎ
王 丽 丽 ， 燕菊 ， 刚 季 付
（ 山东建筑 大学 理学 院 ， 山东 济南 ２ ００ ） ５ １１ 摘要 ： 采用第一性原理平面波超软赝势 ， 计算 了纤锌矿 Ｚ Ｏ和不同浓度 的 Ｖ掺杂 Ｚ Ｏ晶体 的能带结构 、 ｎ ｎ 态密度 和分波态密度。计算 表明 ， Ｖ的掺杂导致 Ｚ Ｏ晶格 发生 了微 小膨胀 ， ｎ 禁带宽 度变窄 ， 体系引入 的杂质 能级靠近
Ａｂｓｒ ｃ Ｔｈ ａ ｄ ｓｒ ｃｕ ｅ，ｔ ｔｌｄｅ ｓｔ ｆｓａ ｅ ｎ ａｔａ ｅ ｓｔ ｆｓａｅ ｆｐ ｒ ｎ ｄ ｐ ｄ ｔ ａ ｔ： ｅ ｂ ｎ ｔｕ ｔ ｒ ｏ ａ ｎ ｉｙ ｏ ｔ ｔｓ ａ ｄ ｐ ｒｉｌｄ ｎ ｉ ｏ ｔｔ ｓｏ ｕ ｅ ａ ｄ Ｖ— ｏ ｅ ｙ
关键词 ： 密度泛 函理论 ； 第一性 原理 ； Ｖ掺杂 Ｚ Ｏ ｎ
中 图分 类 号 ： ４ １５ Ｏ ７ ． 文献标识码 ： Ａ
第一性原理计算在相图计算中的应用研究进展
第一性原理计算在相图计算中的应用研究进展李琴;罗洋;叶信宇;黄昕【摘要】相图计算(Calculation of Phase Diagram,CALPHAD)是冶金、化工、材料设计等各个领域的重要研究工具,随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现,相关的相图和热力学实验数据愈显匮乏.基于电子层面的第一性原理计算(First-principles Calculations),可以从体系基态性质出发,研究亚稳相、金属间化合物的结构、合金的稳定性,促进CALPHAD的发展.文中关注了近年来第一性原理计算在CALPHAD技术当中的应用研究进展,从计算化合物的能量性质,相图,动力学性质等方面进行系统阐述.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2015(006)006【总页数】10页(P37-46)【关键词】CALPHAD;第一性原理计算;能量性质;相图;动力学性质【作者】李琴;罗洋;叶信宇;黄昕【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000;国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心,江西赣州341000;江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TG113.14相图是体系处于热平衡条件下的几何描述，是研究凝固、相变、晶体生长、固态相变的基础，能够为材料设计提供重要的结构和性能方面的指导［1］.根据相图所提供信息，可以对材料进行主动设计，从而脱离了过去被动应用材料的阶段，我国无机非金属材料专家郭景坤院士曾预言，材料设计将成为未来六大发展领域之一［2］.20世纪70年代以来，相图与热化学的计算机耦合即相图计算CALPHAD （Calculation of Phase Diagram）［3］技术迅速崛起，成为研究相图的一种新趋势［4-8］. CALPHAD技术避免了传统实验测定所带来的工作量大、耗时长、所得数据不准确等问题，利用热力学和相图的自洽一致性检验相图，由此一大批的二元、三元以至更多元相图的准确性得到了大幅度的提高.然而，CALPHAD技术也存在以下弱点：依赖于实验获得的数据进行计算；无法计算平衡条件下亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性；且由于传统数据库中热力学数据匮乏，使得优化相图范围有限，对于很多新发现的体系或化合物，往往找不到相关热力学数据用于CALPHAD计算.随着第一性原理计算方法的出现，CALPHAD研究进入了一个崭新的阶段，许多热力学性质如结合能、形成热和相变热等均可由第一性原理计算得到.其原理是仅通过m0，e，h，c，kB5个基本物理常数，采用密度泛函得到体系的总能量和电子结构，进而机算出结合能、生成能、相变热等热力学参量，为CALPHAD计算平衡相图提供支持.近年来，利用第一性原理计算相图已取得了许多不错的成绩.本文综述了CALPHAD技术及目前存在的问题，第一性原理研究相图的优势，以及第一性原理在CALPHAD当中的应用研究进展，并结合相关实例，对运用第一性原理计算相图的几个方面进行了阐述.利用实验构筑相图的主要方法有差热分析法、化学分析法、金相显微分析法及X 射线衍射分析法等.然而，由于样品纯度达不到实验所需要求，体系内部存在着低温下扩散速度慢，高温液相线难测的阻力，以及低熔点及易挥发金属高温不稳定等各项限制性因素的制约，导致实验测定难以得到真正的相平衡信息.加之，实验测定的人为干扰因素较大，同一个实验，不同的人做出的结果相差甚大，如Sc-Al体系的ScAl2化合物［9］.并且，通过实验测定得到一个完整相图的工作量仍然是相当惊人的，即使只是一个普通的二元系相图，也需要耗费相当长时间的工作量，更何况三元乃至四元系的相图的研究.20世纪70年代以来，从热力学理论出发计算相图成为了相图研究的新趋势，即CALPHAD技术. CALPHAD技术经历了Kaufman［10］和Hillert［11］等的继承和发展，已逐步形成介于相平衡、热化学和溶液理论三者之间的一个成熟分支.由CALPHAD方法计算得到的相图，具有高度的自洽一致性，在很大程度上减少了实验所需工作量，已成为相图研究的热门领域和材料设计的重要工具.由CALPHAD方法计算相图，前提是通过文献调研的方法获取体系所需的相平衡及热力学数据，在此基础上，选择合适的热力学模型对体系各相吉布斯自由能进行合理描述，如对液相，可以采用正规溶液模型、亚正规溶液模型、似化学模型、缔合溶液模型、离子双亚晶格模型等来描述，之后权衡各实验数据，确定优化权重，直至得到的优化参数在误差范围内和实验结果吻合良好.随后可从优化得到的各项参数中提取相关的热力学信息，如各相区组成、相比例、活度及混合焓等.由此可见，CALPHAD技术的基础是合理筛选出体系所需实验数据，进而进行一系列热力学计算，最终得到各相平衡信息.随着传统材料体系的研究深入和新材料体系的不断被发现，相关的相图和热力学实验数据十分匮乏，CALPHAD技术的应用及发展随之遇到了瓶颈.传统CALPHAD技术也无法计算亚稳相、金属间化合物的结构和合金的稳定性，导致运用CALPHAD进行计算时精确度不高，甚至出现错误，无法满足日益增长的材料设计要求.第一性原理，又称为“第一性原理计算”（Firstprinciples Calculations），即从量子力学出发，从电子层面上计算凝聚态和孤立个体中原子和电子的行为.原子之间的成键方式可由量子力学描述并给出合理的量化解释，而成键方式可直接决定材料的内部结构，从而影响材料的各方面性能.因此，从理论上来说，任何材料的性能都可以通过第一性原理进行合理预测，而无需任何经验参数的选取，仅通过求解薛定谔方程来得到.但这种描述只是一种理想化状态，实际上，多体物质中原子与电子之间存在着强烈的相互作用，会造成求解薛定谔方程时出现一定程度的偏差，对此，需引入近似或假设的方法来修正计算结果，使其在误差范围内精确可信［12］.由于原子核的质量与电子质量之比为3个数量级，从动量守恒理论可以推断，原子核与电子的速度相差甚大，因此，出现了以“原子核静止”理论为基础的波恩-奥本海默近似（Bom-Oppenheimer approximation），也称为“绝热近似”［13］，它的原理是把原子和电子的运动分开考虑，即考虑原子核的运动时视电子为静止，同理，考虑电子的运动时视原子核为静止，这样一来，只通过求解电子的薛定谔方程即可.然而，电子之间的相互作用并没有通过波恩-奥本海默近似的引入而真正消失，直到Hartree-Fock［14］近似的出现，它在波恩-奥本海默近似的基础上，提出了“电子等式场”假设，即只考虑一个电子的作用，把周围的其他电子近似处理成分布均匀的等势场，从而把多体问题转换成了单体问题，也称之为平均场近似.Hartree-Fock［14］近似求解的单体系薛定谔方程为非线性，需进行多次自迭代求解，且没有考虑相对效应及电子关联能，即电子间自旋反平衡时存在的排斥作用，因而在精确求解键能反应过渡态问题时仍然存在很大的漏洞，但为之后被广泛应用的密度泛函理论（density function theory，即DFT）［15-16］奠定了理论基础.密度泛函理论这一概念最初源于Thomas-Fermi［17］模型，它在Hartree-Fock近似的基础上取得了一定的进步，但是并没有能够很好的解决上述问题.密度泛函理论的发展，由最初的Thomas-Fermi模型的建立，到Hohenberg-Kohn［18］定理的提出，直至最后Kohn-Sham［19］方程的成型，其理论部分逐步趋于完善，Kohn-Sham方程从形式上把多电子系统基态特性问题转化为有效的单电子问题，其解释比Hartree-Fock近似更加严谨，也更加简单易懂，且由此引入了交换失联能这一概念，而交换失联能又可细分为局域密度近似［20-22］和广义梯度近似［23-25］，后者在前者的基础上有很大的改进，在计算过渡金属和分子晶体体系时也更加精确.Xavier Gonze等提出了密度泛函微扰理论［26］，将局域密度近似用于密度泛函理论，有效预测针对小的原子位移或无穷均匀电场等不同扰动的周期系统响应.利用这种技术，获得了由于绝热扰动的总能量变化，在实验数据的百分之几之内.Gonze X等进一步开发了线性和非线性响应函数计算程序，包含于ABINIT开源计算软件包中［27-28］.用含时密度泛函微扰理论（TDDFT—对分子）或多体微扰理论（GW近似）近似计算激发态.固体中许多与电声相互作用有关的性质如红外、拉曼和中子衍射谱等都可由晶格点阵动力学得到，基于密度泛函微扰理论的线性响应技术，使得对点阵动力学的从头计算成为了可能.经ABINIT得到的声子色散已能直接与中子衍射实验相比，后续经计算得到的声子谱，可以进一步得到体系的许多物理性质.除ABINIT软件外，第一性原理的计算软件还有MS［29］、VASP软件［30］、SIESTA［31］、Wien2k［32］、ATAT［33］等，其中应用较为广泛的是VASP 软件［30］.VASP采用平面波基组，利用投影缀加波（Projector-augmented wave，PAW）［34］或者超软赝势［35］描述核和电子的相互作用. PAW方法或超软赝势的应用使得计算所需的平面波基组数大大减小，同时，由于采用了高效的矩阵对角化算法［36-37］和Pulay/Broyden电荷密度混合方法［36，38-40］，计算效率和收敛情况一般好于其他采用平面波基组的软件包.ATAT计算程序包则能够与VASP等几种国际主流计算程序结合使用.ATAT是合金理论研究工具的集合体，有MIT Ab-initio Phase Stability（MAPS）、Easy Monte Carlo Code（EMC2）、Constituent Strain Extension（CSE）和gensqs几个主要子代码.在无序合金中的应用较为广泛，准简谐模型、可转移力常数、晶格动力学第一性原理研究、热力学性质、电子激发态计算、部分化合物的预测、多元合金相中寻找新强化相、尤其在相图计算方面有着很大的应用优势.将第一性原理计算应用于相图可以避开一些实验数据不足所带来的困扰，从量子力学的观点出发，通过求解一系列非经验参数，最终得到体系所需的热力学信息，如化合物的形成焓、混合焓、相变热、结合能等，而且，第一性原理计算是唯一可以得到亚稳相信息的工具，这对于CALPHAD及实验方法而言都是不可能实现的，另外，第一性原理计算还可以为CALPHAD提供建模所需如相的短程有序、晶体结构及缺陷等信息.因此，第一性原理的计算与CALPHAD的结合，为材料设计和性能的提升开辟一条新途径，已成为相图计算研究的热点之一.第一性原理计算应用于CALPHAD技术进行相图计算的流程图如图1所示.2001年，Kaufman F等［41］利用第一性原理与CALPHAD相结合计算了Ta-W相图，CALPHAD计算时用到的如生成焓、相变反应热等相关热力学信息均由第一性原理计算得到.随后Colilet C［42］运用类似的研究方法，以表格的形式总结了多个二元合金体系和部分三元合金体系的相图.陈星秋等［43］基于第一性原理的密度泛函理论，计算了MMn2（M：Sr、Y、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb）多个体系较低温度下的相变热，同时计算了Ti-A1系中3个中间相化合物TiAl3，TiAl，Ti3Al的生成热，与有关实验数据相比，计算结果在误差范围内吻合良好.近年来，有关第一性原理计算在CALPHAD技术中的应用研究方兴未艾.在合理预测化合物的能量性质、相图、动力学性质等方面，均取得了实质性的进展.以下将从上述3个方面对第一性原理计算在CALPHAD中的应用研究进行阐述.3.1 化合物的能量性质化合物的能量性质包括结构能、生成热、相变热、热力学性质等方面，对化合物能量性质的研究，有利于开发其潜在的应用价值.目前，运用第一性原理计算得到化合物的电子结构及晶格参数，可以很好的预测还未被发现化合物的结合能等一系列能量性质，将预测得到的结果与CALPHAD相结合，来进行新型材料的研究，已成为近年来材料领域研究的热点.稀土（RE）、钨（W）、铜（Cu）是我国的特色资源，相关体系的研究相对集中，以下针对近年来第一性原理在以上3个方面的能量性质计算进行简要概述见表1.3.1.1 RE（稀土）系合金赵燕燕［44］基于第一性原理下的CASTEP模块，研究了M（Ag，Cu，Ni）-Ce 合金的晶格常数、生成焓、结合能及弹性常数，研究结果表明：Ag-Ce体系中，AgCe、Ag2Ce、Ag4Ce的形成焓及结合能均为负值，其中Ag4Ce在热力学的理论上最易形成，且其稳定性也最好；另外，对Cu-Ce体系中间相CuCe、Cu2Ce、Cu3Ce、Cu4Ce、Cu5Ce、Cu6Ce及Ni-Ce体系中间相Ni2Ce、Ni3Ce、Ni7Ce2、Ni5Ce、Ni3Ce7也分别进行了类似的研究；赵沙斐［45］通过对AI4RE和AI2REZn2（RE= La，Ce）合金的研究，发现AI2LaZn2的形成焓及热稳定性都低于AI4La，同理，AI4Ce及AI2CeZn2的性质比较；曾梦雪［46］对Mg12RE（RE=Ce，Pr，Nd）的弹性性能以及电子结构利用第一性原理进行了计算，计算所得的形成焓表明，Mg12RE合金的稳定性随RE的原子序数的增加而降低.另外，通过对电子结构及电态密度分布的研究，证实了tI26型Mg12RE合金中RERE和RE-Mg间共价键的存在.镁稀土合金处具有镁元素带来的高强度、低密度等优点外，还兼备了通过掺杂少量稀土而达到的强化明显增强的效果.在第一性原理的帮助下，苏昕［47］重点研究了Mg-RE（RE=Y，La，Sm）的电子结构及固溶体力学行为，并在此基础上，对Mg-6Sm-0.4Zn-0.3Zr合金在225℃温度下的结晶过程进行了描绘；Chen G等［48］采用VASP软件包对Mg-Zn-Re-Zr合金中的2种二元合金相Mg2Y和Mg2La的电子结构、弹性及热力学性质进行了计算，其中Mg2La的合金化和结构稳定性都最强.王文静等［49］通过第一性原理平面波赝势方法对Mg-Er合金体系中MgEr、Mg2Er和Mg24Er53种中间相化合物的电子结构、形成焓、结合能进行了计算.3种化合物结合能的比较如图2所示，3种中间相化合物的形成热和结合能均为负值，随着化合物中Er成分的增加，化合物越不稳定.此外，Yang Q等［50］通过计算Al-La体系相图，预测了Al4La（I4/mmm）、Al4La（Imm2）、AlLa3（Pm-3m）3个亚稳相存在，并计算了体系中存在的所有振动常数，邹祥宇等［51］利用第一性原理CASTEP软件包计算了Al3Sc的晶体结构和电子结构.计算得到Al3Sc晶格常数为a=0.411 nm，与XRD分析结果吻合.Pang M等［52］在第一性原理的理论支持下，重点研究了不同压强下AlSc2的内能、自由能、熵、热容随温度变化的关系（图3）.3.1.2 Cu系合金Zhang Y等［53］对Cu-Au二元系中化合物总能、有序无序转变温度进行了系统的预测分析，基于GGA和电子密度泛函理论，对中间相化合物Cu3Au和CuAu的结构及电子结构进行了系统的计算；温玉锋等［54］在研究Fe-Cu无序固溶体合金（Cu原子摩尔分数分别为25%、37.5%和50%）的电子结构及基态性质时，采用了平面波投影缀加赝势和广义梯度近似相结合的方法，结果表明，FCC型Fe-Cu固溶体的弹性稳定性随固溶体中Cu含量的增加而增强，后2种成分的合金以亚稳态形式存在于合金相中.Cheng H等［55］利用于密度泛函理论，对Cu11In9的各项性质进行了计算，结果表明，Cu11In9具有低弹性各向异性，低硬度、高韧性和良好的电导率；Du J等［56］采用第一性原理研究了Cu-Zr体系中间相化合物的结构和性质，研究发现，计算所得8种中间相化合物形成焓均为负值，机械稳定性高，其中CuZr2是半金属隙为0.227 eV的半金属导体，其余均为导体；Zhang Y等［57］基于第一性原理，研究了Cu-Sb-Se三元体系的相稳定性，发现中间相化合物Cu4SbSe5在300 K以下稳定存在，Cu3SbSe3高温下不稳定，易转变成新的中间相Cu12Sb4Se13，并预测了Cu12Sb4Se13的市场应用前景.3.1.3 W系合金WC-Co硬质合金及W具有熔点高、硬度高、耐磨、耐腐蚀等优点，被广泛应用航空航天、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子工业等领域.作为金属基复合材料的钨铜合金，兼具钨的高温稳定性和铜良好的导热导电性能，在其基础上发展起来的发汗材料等新型功能材料已显现出重要的应用价值.钨铜合金制备方法单一，一般只能由粉末冶金的方法获得，因此，从钨铜合金的结构及热力学性质出发，来研究其成相机理，已成为当下钨铜合金研究的重点内容之一.庞梦德［58］为优化C-Co-W-Nb四元系，采用第一性原理分别计算了该体系中各中间相在0 K温度下的形成焓，计算结果能够很好的与实验值相吻合.梁超平［60］基于密度泛函理论的VASP软件，采用第一性原理计算方法，对钨铜合金的热力学性能及相的稳定性进行了深入研究，结果表明，所有W100-xCux的形成焓均为正值，这也验证了相图学上钨铜完全不互溶这本质属性；翟东等［61］在对钨铜合金高温高压性质的研究中，基于第一性原理理论计算的方法，分别采用准谐德拜和准简谐近似模型计算了该体系中3种合金Cu3W，CuW和CuW3的热容随温度的变化关系，并综合讨论了压强与相对体积的关系；得出如下结论：在高温区域内，2种计算方法所得热容都与Dulong-Petit极限nNAkB基本相符，3种合金的相对体积与压强成反比关系，且随着温度的升高，反比趋势更加显著.另外，黄多辉等［59］在准谐近似理论的前提下，使用第一性原理的方法，研究了立方结构型W的熵（S）、振动自由能（F）、等压热容（CP）和等容热容（CV）等热力学性质随温度变化的关系.研究结果表明，在0～2 000 K时，S、F、CP等与实验值几乎完全吻合；而CV随温度的变化由于受到热电子效应的影响，在T＜500 K时，与温度成正比迅速增加，之后CV的变化逐渐趋于缓慢（图4）. 采用第一性原理计算方法计算化合物的能量性质不仅仅在以上3个方面，在Ti合金，以及Li合金等领域也已进行了广泛研究.例如，Tan X等［62］在第一性原理的帮助下，对Ti-Si-N体系的体积模量、热容和热膨胀系数等热力学性质进行了计算（如图5），有益于Ti-Si-N三元系的进一步研究工作的进行.3.2 相图Am-U体系作为Pu-U-Am三元体系的一个重要的子二元系，对其热力学参数及性质的研究，至今无人报道，Perron A等［63］基于第一性原理，计算了Am-U 系fcc及bcc相的电子结构，在此基础上，利用CALPHAD方法，得到Am-U二元系相图（如图6），为计算Pu-U-Am三元系相图奠定了理论基础，同时为后续实验指明了方向.Bittner R W等［64］基于密度泛函理论对Ge-Ti二元系中GeTi3，GeTi2，Ge3Ti5，Ge4Ti5，Ge5Ti6，GeTi和Ge2Ti等中间相的总能进行了计算，结合X射线衍射、包括EDX分析在内的扫描电子显微镜及差热分析，发现了一个新的中间相Ge4Ti5的存在，并推断其形成的固态反应方程式为Ge3Ti5+Ge5Ti6=Ge4Ti5，并在上述研究的基础上对Ge-Ti二元系相图进行了优化.Mohri T等［65］采用第一性原理计算和集团变分法模拟计算相结合，系统的研究了以Fe为基的Fe-Ni，Fe-Pd和Fe-Pt 3个二元体系的相平衡关系；另外，在第一性原理的支持下，罗伟［66］计算得到了0 K下该体系中9个化合物的形成焓，结合全面评估得到的实验数据，利用CALPHAD方法优化计算得到了该体系平衡条件下的相图.Xiong W等［67］基于密度泛函理论，计算了Np-Zr 体系中所有稳定存在的化合物及Np、Zr边际端的0 K下的生成焓；利用同样的方法，Rajkumar V［68］，trof J［69］，Berche A等［70］分别计算了Fe-Mo、V-Zr、Gr-Ge-Mn及Gr-Ge-Si系相图，结果均与实验值在合理误差范围内吻合较好.3.3 动力学性质Saunders N和Miodownik A P曾指出“尤其是当使用已在相平衡计算中被证明合理有效的数据时，热力学和动力学的结合是CALPHAD方法合乎逻辑的外延”［71］.其中用于动力学计算的DICTRA软件是通过原子移动性和由热力学数据库获得的热力学因子来描述各种扩散系数随温度和成分的变化规律，原子移动性参数只能通过实测扩散系数进而优化得到，且测定扩散系数的各实验方法均存在较大的局限性，因此，运用第一性原理计算方法，计算包括自扩散系数、互扩散系数及杂质扩散系数在内的动力学性质迅速引起了国内外学者的广泛关注.Mantina M等［72］运用第一性原理计算了纯Al的自扩散系数，计算结果与实测数据十分吻合；Sandberg N等［73］基于相同的原理，对ɑ-Fe进行了研究计算，计算结果与实验结果的比较如图7；Van der Ven A等［74］借助第一性原理的帮助，研究了600 K温度下Al-Li的互扩散系数；基于相同的方法，Ganeshan S等［75］做了关于稀镁合金内的杂质扩散系数的计算，计算结果与实验值在误差范围内吻合很好.第一性原理与CALPHAD的结合是目前相图及热力学研究的热点领域.第一性原理从微观电子层面解释了晶格稳定性影响因素，阐述了结构、性质的作用机理，得到化合物的形成焓、固溶体的混合焓、结合能、相变热等体系所需能量性质，为CALPHAD提供了理论数据支持，促进了CALPHAD技术的发展.然而，合金或化合物中存在元素间的相互作用，第一性原理计算仅从纯元素理论分析外推得到，难免会存在一定程度的偏差，需考虑影响实际结构的影响因子；而且，第一性原理的计算进度通常较缓慢，为了快速的获得计算结果，经常会人为的加入部分经验参数，从而影响了结果的准确度.相信随着第一性原理计算理论的进一步完善和计算机科学的发展，第一性原理计算将会获得更加精确的热力学性质，将会为相图计算的研究发挥更大的作用.【相关文献】［1］乔芝郁，郝士明.相图计算研究的进展［J］.材料与冶金学报，2005，4（2）:83-90.［2］郭景坤.陶瓷晶界应力设计［J］.无机材料学报，1995，10（1）:27-31.［3］Saunders N，Miodownik A P.CALPHAD（calculation of phase diagrams）:A comprehensive guide［M］.Elsevier:Elsevier，1998.［4］Ye X Y，Zhang J，Wang Y，et al.Optimization and calculation of the LaBr3-MBr（M=Na，K，Rb，Cs）phase diagrams［J］.Calphad，2004，28（2）:147-151.［5］Ye X Y，Zhang J，Sun Y M，et al.Thermodynamic optimization of TmCl3-ACl（A=Na，K，Rb，Cs）phase diagrams［J］.Rare Earths，2005，23（1）:88-92.［6］Ye X Y，Sun Y M，Zhang J，et al.Thermodynamic optimization of DyCl3-NaCl system［J］.Journal of Shanghai University（English 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《钨、碳掺杂钒酸铋形貌调控及性能研究》范文
《钨、碳掺杂钒酸铋形貌调控及性能研究》篇一一、引言随着材料科学的发展，钒酸铋作为一种具有重要应用价值的材料，其性能的优化和改良一直是科研领域的热点。
本文以钨、碳掺杂钒酸铋为研究对象，通过形貌调控手段，对其性能进行深入研究。
该研究不仅有助于深入理解钒酸铋材料的性能特性，同时也为新型功能材料的开发和应用提供了重要的理论和实践依据。
二、材料与方法1. 材料准备本研究所用的原料包括钒酸铋、钨源、碳源等。
所有原料均经过严格的筛选和预处理，以确保实验的准确性和可靠性。
2. 实验方法（1）形貌调控：采用溶胶-凝胶法，通过改变掺杂比例、反应温度等条件，对钨、碳掺杂钒酸铋的形貌进行调控。
（2）性能测试：利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段，对样品的形貌、结构及性能进行表征。
同时，通过电化学工作站等设备，测试样品的电化学性能。
三、结果与讨论1. 形貌调控结果通过溶胶-凝胶法，成功制备了不同掺杂比例的钨、碳掺杂钒酸铋样品。
在改变掺杂比例和反应温度的条件下，样品的形貌发生了明显的变化。
当掺杂比例适中、反应温度适宜时，样品呈现出均匀的纳米片状结构，具有较大的比表面积。
2. 性能分析（1）结构分析：通过XRD测试，发现掺杂后的钒酸铋样品具有较高的结晶度，且掺杂元素成功进入了钒酸铋的晶格中。
（2）形貌与性能关系：样品的形貌对其性能具有重要影响。
纳米片状结构的样品具有较大的比表面积，有利于提高样品的电化学性能和光催化性能。
同时，钨、碳的掺杂可以改善样品的导电性能和光吸收性能。
（3）电化学性能：通过电化学工作站测试，发现掺杂后的钒酸铋样品具有较高的电容性能和循环稳定性，在超级电容器等领域具有潜在的应用价值。
3. 结论通过对钨、碳掺杂钒酸铋的形貌调控及性能研究，发现掺杂比例和反应温度对样品的形貌具有显著影响。
纳米片状结构的样品具有较大的比表面积和优良的电化学性能及光催化性能。
此外，钨、碳的掺杂可以进一步改善样品的导电性能和光吸收性能。
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铬钒掺杂对钨的性能影响的第一性原理研究核聚变被公认为是解决未来能源短缺问题的终极方案之一。
由于钨具有熔点高、热导性好、溅射率低等优点,因此它被广泛地认为是最具潜力的面向等离子体材料和第一壁材料的候选材料,它被考虑用在国际热核聚变实验堆(ITER)、中国聚变工程示范堆(CFETR)等聚变反应堆中。
在聚变反应堆中,钨会受到强流低能的氢氦粒子流的作用。
当氢氦粒子进入钨中,不可避免地会对钨的性能造成不利影响,若大量的氢氦粒子在钨中聚集形成氢泡或氦泡这将严重缩短钨在聚变堆中的服役寿命。
当氢氦粒子在钨的面向等离子体的一面聚集会造成钨表面的起泡或“长毛”,将杂质引入到聚变等离子体中,对聚变堆的稳定运行造成严重影响。
聚变堆中还存在大量的高能聚变中子,在高能聚变中子的轰击下,钨中会形成大量的空位和自间隙原子。
因此,研究清楚钨中氢氦的行为、氢氦与钨中空位的相互作用和氢氦与钨中自间隙原子间的相互作用对钨基面向等离子体材料的发展是非常重要的。
在钨中掺入适当的合金元素不但能够改善钨的机械性能,而且它们也能够成为氢氦的聚集中心,从而把钨中氢氦输运到一个合适的地方沉积,这样就可以延长钨在聚变堆的服役寿命。
本文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了钨中氢氦的行为、氢氦与钨中空位的相互作用、氢泡或氦泡在钨中的形核机理、铬钒对钨的性能影响以及铬钒对钨中氢氦的影响,具体的研究结果如下:1.氢在钨中倾向于占据四面体间隙位、氦倾向于占据八面体间隙位,因为氢氦在这些地方形成点缺陷的形成能最低。
2.空位对钨中氢氦的吸引作用较强,一个空位最多能够吸引12个氢原
子,一个空位最大可以吸引14个氦原子。
空位对钨中氢的吸引作用主要是由于空位产生的局部应力,而空位对钨中氦的吸引作用是空位产生的局部应力和电荷密度减少的共同作用。
3.空位对钨中氢泡和氦泡的形核具有重要作用,当空位与钨中氢氦聚集成团时,邻近集团的钨原子的稳定性急剧下降,在原来集团附近产生新的空位,新的空位又吸引更多的氢氦原子,因而钨中氢泡和氦泡在空位的帮助下不断聚集直到破裂。
4.铬钒掺入钨中会使其机械强度下降和延展性增加,造成这种改变的原因是铬与钨之间以及钒与钨之间的相互作用均稍弱于钨与钨之间的相互作用。
5.铬钒对钨中氢氦均具有吸引作用,且吸引作用的强弱与氢氦所处位置有关,铬钒对钨中氢氦的吸引作用弱于空位对钨中氢氦的吸引作用,因为铬钒带来的局部应力和电荷密度的减少均不如空位产生的影响强烈。
通过本文的研究工作能够从原子尺度上去认识和理解氢氦在钨中的行为、氢氦与钨中空位的相互作用、氢泡和氦泡在钨中的形核机理、铬钒对钨的性能影响以及铬钒与钨中氢氦的相互作用等。
本文的研究工作也能够为作为面向等离子体材料的钨基材料的研发提供一定的的理论指导。