镁的表面阳极氧化

镁的表面阳极氧化

1.背景

镁基合金是所有目前广泛应用的工程材料中重量最轻，也是比强度最高的金属材料。作为轻质合金，镁基合金广泛地应用在一些对重量特别敏感地手提工具、体育器材、交通工具中。镁在空气中表面会生成一层疏松多孔的氧化膜(MgO/Mg=0.81)，并且镁的标准平衡电位仅为-2.34V，因此镁及其合金耐蚀性较差，呈现出高的化学、电化学活性。随着镁及其合金材料应用领域的不断拓展，其伺服环境条件变得愈来愈苛刻。如航空航天工艺要求材料耐高温，并且对镁件耐蚀性提出更高的要求；汽车行业为了减轻自重而节约能源，对发动机的镁合金化十分关注，这就对镁氧化膜硬度和耐磨性能提出更高要求。传统的镁表面处理技术已经很大程度上不能满足这些要求，因此，改进传统镁表面处理方法，探索和发展新的表面处理技术成为目前镁表面处理领域的主流和热点。

2.阳极氧化介绍

阳极氧化就是Mg及Mg合金最常用的一种表面防护处理方法。尽管包括AI、Mg、Ti、Ta、v和zf等在内的许多金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保护膜，但以商业规模利用阳极氧化技术的只有A1、Mg及其合金ll”。Mg阳极氧化膜具有与金属基体结合力强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀等优点，与油漆、搪瓷以及其它化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比更经久耐用。同时，由于具有多孔结构，阳极氧化膜还能够按照要求进行污染小、成本低的着色／封孔处理。当使用寿命结束时，该膜层易被除去，从而有利于基体金属的重复利用。因此阳极氧化技术可用于Mg的防护和装饰目的，并可为进一步涂覆的有机膜层如油漆、涂料等提供优良基底，同时也能满足太空飞船、卫星等用Mg合金对光学性能等的要求。此外，利用氟化物阳极氧化技术还可以有效去除Mg合金表面的砂子和重金属污染物，确保表面没有阴极性杂质。

工艺现状

第二次世界大战期间，由于飞机工业广泛采用镁轻质金属，镁的化学转化涂层和阳极氧化工艺成为许多研究的主题。为解决镁的耐腐蚀问题(尤其是海水环境下)，促进了镁阳极氧化技术的研究。The Dow Chemical Company公布了一种Dowl7的工艺配方，该工艺至今仍然被广泛采用。另一种具有竞争性的、称为HAE的工艺也被广泛采用。有关Mg阳极氧化成膜机理的提法很多。Alexj Zozulin 和Kozak等人认为，

机理

铝在阳极氧化时形成的薄层阻挡层是规则的六角形孔洞组成的多孔结构。这些孔洞能使膜的生成持续到相当的厚度，当进行硬质阳极氧化时，有时大于200pm。过渡族金属离子或者有机染料可以被嵌入这些孔洞随后被密封，很容易获得范围广泛的颜色。铝阳极氧化膜还可以通过产生光学干涉效果被着色。这需要仔细控制膜厚和折射系数。这种膜层在生成耐晒色方面极其有效，而有机染料易于受紫外线的影响。在铝的硫酸阳极氧化过程中形成的多孔结构是形成的A1203层在电解液中部分溶解的结果，孔径大约为0.1微米。

Mg阳极氧化成膜机理较Al的复杂，因为前者主要发生在碱性电解质溶液中，

涉及相当高的电压电流操作和固有的火花放电现象。火花放电现象发生时，由于阳极表面局部高温(高达1500℃)，产生的可促进化学、电化学反应的激发态物质很多，涉及很多物理的(如熔融、沉积)和化学的(如电化学、热化学、等离子体化学等)过程。同时，由于基体可能以M92(而不以Mg)溶解以及溶液中的电解质可能进入膜层，因此使得Mg阳极氧化过程变得相当复杂。

有关Mg阳极氧化成膜机理的提法很多。Alexj Zozulin和Kozak等人认为，火花放电现象是施加电压高于电极表面已有膜层击穿电压的结果。阳极氧化过程包括火花放电引发的金属表面已有膜层的熔融以及溶液中电解质向电极表面的火花沉积。Khasel ey等人则将阳极氧化过程中的火花放电现象和“场晶化”现象(即阳极氧化过程中膜从无定型态向晶态转化的现象)归因于阳极氧化过程中的电子放电，认为火花放电前偶发的电子放电导致电极表面已生成的薄而致密的无定型氧化物膜的局部受热，引起小范围晶化，当膜厚达到某一临界值时，小范围的电予放电发展成为大范围的持续的电子雪崩，阳极膜发生局部的剧烈破坏，出现火花放电现象。SacMko 0no等人认为，膜的生长包括膜/金属基体界面镁化合物的形成以及膜在孔底的溶解。

3.本文研究内容

镁合金在多数电解质溶液中，只有在较高电压和电流下才可能氧化成膜，由于工作电压和电流密度较高，一般镁合金进行阳极氧化时其表面常产生强烈的火花放电。Kozakt等在NaOH和碱金属的硅酸盐溶液中进行镁合金的阳极氧化时发现镁合金表面有明显的火花放电现象。Zozulin和Bartak等研究了镁合金在KOH、K2Si0。和KF溶液中的阳极氧化，认为火花放电现象是由于施加了高于电极表面已有膜层击穿电压的结果。Khaselevpj等在KOH、KF和Na3PO4的溶液中对纯镁进行火花放电阳极氧化，获得粗糙多孔、富含铝元素的氧化膜。

Bonillat研究了Mg-W 合金在氨水和磷酸铵体系中施以不同电压的阳极氧化现象。所有的这些研究都会观察到火花放电现象。以恒电流阳极氧化为例，在对Mg迸行阳极氧化处理时，无论电解质溶液的组成和浓度如何变化，当阳极电位达到一定值后，在金属表面总能观察到明显的火花放电现象。火花放电现象一旦发生，开始形成的火花很小，一闪即逝(平均寿命不超过lms)，在火花出现的位置出现阳极氧化膜的迅速生长．随着电压升高，火花变大并混乱地扫过整个金属表面，留下一层连续的厚沉积物膜，之后，上述过程在新形成的膜上重复进行。膜的形成伴随着电压波动(幅度±lV)和剧烈的气体(水电解产生的02)析出。目前应用最为普遍的两种阳极氧化工艺：HAE和DOWl 7，都是利用火花放电沉积在镁及其合金表面形成一层氧化膜。在镁及其合金阳极氧化过程中，强烈的火花放电会释放大量的热，给安全生产带来隐患，并且在商业生产中需要大型的冷却设备，提高了生产成本；同时，阳极火花放电沉积形成的镁氧化膜往往粗糙多孔，耐磨耐蚀性较差，严重影响材料的使用。如前文所述，本课题组在对铝高压阳极氧化研究时发现，将铝及其合金材料置于一定的复合电解液中，采用较高的直流或非连续脉动电压氧化，铝合金在抑弧状态下表面可形成一层硬度高，耐蚀性好，并具有优异装饰性能的类陶瓷膜。这种膜层结构、组成与铝的常规氧化膜和微弧氧化膜均存在较大差异。镁和铝具有相似的性能，根据电压不同造成的阳极氧化现象及成膜效果的不同，镁阳极氧化电压一电流曲线也可分为法拉第区、火花放电区和弧光放电区。若将镁及其合金材料置于具有抑弧能力的某种特殊电解质溶液中，采用较高直流或非连续性氧化电压，使其产生火花放电时的击穿电压升高