含氟水治理研究进展

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!科技情报开发与经济ＳＣＩ－ＴＥＣＨＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ＆ＥＣＯＮＯＭＹ２００６年第１６卷第８期氟是人体必需的微量元素之一，根据世界卫生组织规定，饮用水中适宜的氟质量浓度为１．５ｍｇ／Ｌ。当饮用水中氟含量不足时易患龋齿病；但若长期饮用高氟水，轻则引起牙齿变质，珐琅脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，骨骼变形，甚至瘫痪，使人丧失劳动能力。几乎所有的天然水中都含有氟离子，质量浓度平均在０．０１ｍｇ／Ｌ～１．５０ｍｇ／Ｌ之间。中国是世界上饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在东北、华北和西北地区，大约有７２２６万人饮用超标含氟水。按照国家工业废水排放标准，工业废水排放中氟离子浓度应小于１０ｍｇ／Ｌ；对于饮用水，则要求在１．０ｍｇ／Ｌ以下。电子、玻璃、冶炼、化肥、农药、火力发电以及垃圾处理等生产过程中都会排出大量的含氟废水，氟浓度从５０ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌ不等。若处理不当，会对环境造成一定的污染和危害。因此，对高氟区生活饮用水及工业废水的除氟处理工艺问题一直受到诸多研究者的关注。

１膜处理法

１．１电渗析法

文章编号：１００５－６０３３（２００６）０８－０１４３－０３收稿日期：２００６－０１－０６含氟水治理研究进展

孔令冬１，何积秀２，王爱英１，李华１（１．山西大学环境与资源学院，山西太原，０３０００６；２．浙江大学环境与资源学院，浙江杭州，３１００２９）摘要：水中多余的氟离子会对人体造成危害。阐述了现有含氟水的除氟方法与技术，包括膜处理法、吸附法、沉淀法、离子交换法等。关键词：含氟水治理；除氟方法；饮用水中图分类号：Ｘ７０３文献标识码：Ａ

肤内分泌系统的功能，调节皮肤分泌、抗脂质过氧化、促进血液循环。２．１玉米胚芽油的制取

胚芽油的制取有物理方法和化学方法。常用方法是物理挤压法，是在专门的挤压设备中进行的。当挤压达到一定的控制指标后，得到毛胚芽油，然后再对毛胚芽油进行精制。（１）毛胚芽油的制取：先在清洁密封的容器中放入玉米胚芽，在低于５０℃的条件下加热干燥，再将干燥后的胚芽进行挤压（榨），最后收集毛

胚芽油。（２）精制胚芽油的制取：将已榨好的毛胚芽油先进行静置沉淀，然后进行过滤、水化、碱炼、脱色、脱蜡，除去污染物，得到精制玉米胚芽油。２．２玉米胚芽油化妆品的配制

在各种化妆品的助剂中，掺入精制的玉米胚芽油，可以制成胚芽护肤乳、胚芽发露、抗皱霜等。其配方见表７～表９。

按上述配方将各物料充分混合即得成品。参考文献［１］魏金凤．大蒜脱臭机理的探讨［Ｊ］．信阳师范学院学报，１９８８（１）：８７－８９．［２］王琪．农产品深加工技术［Ｍ］．北京：金盾出版社，１９９９．［３］从彦丽．大蒜食疗及综合应用［Ｍ］．郑州：河南科学技术出版社，２００１．［４］印藤元一．香料实用知识［Ｍ］．北京：轻工业出版社，１９８７．［５］宋健．现代科学基础知识［Ｍ］．北京：中共中央党校出版社，１９９４．（责任编辑：王雅利）───────────────第一作者简介：从彦丽，女，１９６６年１１月生，１９８８年毕业于信阳师范学院，１９９５年毕业于广西师范大学（硕士），高级教师，深圳职业技术学院应用化学与生物工程学院，广东省深圳市福田区金地海景翠堤湾４０栋１２Ａ，５１８０５８．

表７玉米胚芽油在胚芽护肤乳中的配方玉米胚芽油／％凡士林／％蜂蜡／％三乙醇胺／％维生素Ｂ１２／％５８６０．５１硬脂酸／％小麦胚芽油／％甘油单脂肪酸酯／％香精／％水／％

３４３１．５６８

表８玉米胚芽油在胚芽发露配方玉米胚芽油／％亚油酸／％９５％乙醇体积比／％８０．０５５０小麦胚芽油／％香精／％水／％

１０．５４３．４５

表９玉米胚芽油在抗皱霜配方玉米胚芽油／％甘油单酯／％脂肪酸／％甘油／％丝肽－５００／％杏仁油／％８１．４２６１５烷基磷酸酯／％蜂蜡／％小麦胚芽油／％香精／％水／％

１０．５５０．５６９．６

ＴｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＯｄｏｒｌｅｓｓＡｌｌｉｃｉｎａｎｄＭａｉｚｅＧｅｒｍａｎｄＴｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＣｏｓｍｅｔｉｃｓ

ＣＯＮＧＹａｎ－ｌｉＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｓｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｄｏｒｌｅｓｓａｌｌｉｃｉｎａｎｄｍａｉｚｅｇｅｒｍ，ａｎｄｐｒｏｂｅｓｉｎｔｏｔｈｅｈｅａｌｔｈｆｕｎｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｏｄｏｒｌｅｓｓａｌｌｉｃｉｎａｎｄｍａｉｚｅｇｅｒｍａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃｏｓｍｅｔｉｃｓ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｏｄｏｒｌｅｓｓａｌｌｉｃｉｎ；ｍａｉｚｅｇｅｒｍ；ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ

１４３电渗析是膜分离技术的一种，它是在半透膜的两端施加直流电场，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，使带负电的Ｆ－和带正电的离子分别通过离子交换膜流向阳极和阴极，从而达到除氟目的的方法。可见，该法的关键在于高效阴离子选择性膜的开发和研制。ＺａｋｉａＡｍｏｒ等研究电渗析处理３ｍｇ／Ｌ的含氟盐水，他们采用两套处理系统，结果显示，出水（０．８１ｍｇ／Ｌ）完全能达到饮用水的标准，其中一套处理方法不需预处理，且技术操作简便。电渗析法除氟效率高且稳定，缺点是设备投资大，不能去除非离子性物质，如有机物、微生物、细菌、病毒等，除氟的同时也除去了部分对人体有益的矿物质。电渗析降氟技术虽不是理想方法，但在高氟苦咸型水病区，附近找不到低氟水源，远距离引水财力不达的情况下，电渗析仍是可以选择的一种改水方法。电渗析法适应含氟量很高的水处理工程，可将含氟量从１０ｍｇ／Ｌ降至１ｍｇ／Ｌ以下。一般除盐率可达９０％，除氟率可达６０％～８０％，从而使水质得到全面改善。１．２反渗透法２０世纪６０年代以后迅速发展起来的反渗透技术，是利用一种能使水分子通过而氟化物不能通过的半透膜起作用的膜分离技术。它借助于比渗透压更高的压力，改变自然渗透方向以把浓缩液中的溶剂（水）压向半透膜稀溶液一边的处理过程。其优点是，除氟效率高，常温、常压下即可达到分离的目的，使用压力为动力，能耗小，单位体积产水量高，不需加热，相态不变和适用于大、小规模生产；缺点是膜的价格昂贵，阻碍了广泛的应用。与电渗析法相比，反渗透法的优点在于操作简便，处理效果好。当前使用的反渗透膜有醋酸纤维素膜、低压复合膜、海水膜。复合膜是近年来开发的一种新型反渗透膜。崔亚凡选用芳香族聚酰胺复合膜，采用反渗透水处理技术用于对深井高氟苦咸水实施区域性规模化集中式降氟，开创出了一种新的方法和技术，具有很好的社会效益和经济效益。２吸附法２．１化学吸附法化学吸附的种类较多，如活性氧化铝吸附法、活性氧化镁吸附法、粉煤灰—生石灰吸附法等。活性氧化铝吸附法是目前国内外研究较为成熟、采用较为广泛并成功地投诸于含氟水处理的一种有效方法。氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，比表面积大，并且微孔表面具有吸附能力。活性氧化铝吸附过程实质上是氟离子向活性氧化铝吸附剂扩散的过程。首先，溶液中氟离子由液相向吸附剂外表面的扩散（膜表面扩散）；接着，氟离子在吸附剂孔内的扩散（孔扩散）；最后，氟离子在活性位点上被吸附。它具有除氟选择性高和再生较为容易等优点。活性氧化镁除氟机理是表面部分的氧化镁发生水解，生成Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｆ－和Ｍｇ（ＯＨ）２反应生成ＭｇＦ２沉淀，ＭｇＦ２和Ｍｇ（ＯＨ）２形成络合物，从而去除Ｆ－。新近研究显示，活性氧化镁的氟吸附量可达６ｍｇ／ｇ～１４ｍｇ／ｇ。粉煤灰—生石灰吸附法处理含氟废水，可使含氟量降至工业废水排放标准以下，当水灰比为１０时，搅拌可使原水的含氟量从７０ｍｇ／Ｌ降至１０ｍｇ／Ｌ。２．２物理吸附法物理吸附法根据吸附材料的不同可分为很多种，如活性炭吸附法、分子筛吸附法、功能纤维吸附法等。活性炭在含氟水处理中主要应用粒状活性炭（ＧＡＣ）、粉末活性炭（ＰＡＣ）和活性炭纤维（ＡＣＦ）。活性炭对氟的吸附性能由其吸附率和吸附容积决定，主要包括比表面积、孔大小分布和表面的化学特性。活性炭吸附Ｆ－的整个吸附过程包括溶质扩散进入活性炭内和吸附反应两个步骤。使溶质扩散到活性炭表面的原动力是活性炭表面内外的浓度差，溶质扩散到活性炭表面后开始向内部扩散。在活性炭内部扩散有两个途径：一个是沿孔隙的表面向内扩散，即为表面扩散；另一个途径是溶质在孔隙空间内的扩散，称为孔隙扩散。溶质到活性炭吸附部位后则发生吸附反应，反应时间极其短暂。ＰＡＣ除氟就是利用活性炭具有发达的比表面积，其吸附能力较强，但除氟容量和选择性不高。ＡＣＦ是一种新型碳功能纤维材料。其内部孔径分布狭窄而均匀，同时ＡＣＦ还有一定量的表面官能团，对水溶液中的有机物和重金属离子等有较大的吸附容量和较快的吸附速率。ＡＣＦ对饮用水中氟化物有较强的吸附能力，由于吸附性能强、容量大、阻力小、吸附装置设备可以变得简单经济。同时，ＡＣＦ由于解吸能力强，再生非常容易。Ａｇ＋盐处理过的ＡＣＦ不仅增强了吸附力，还具有杀菌的效果，故ＡＣＦ净化应用水具有消

毒、杀菌、除氟等多种作用。分子筛用于吸附水中Ｆ－时，除氟量一般都比较低。以氧化铝与硅酸钠为骨架的铝硅源十六烷基三甲基溴化铵为模化板，合成的超大孔分子筛，对氟的吸附容量大。

３沉淀法

钙盐沉淀法是除氟工艺中应用最广泛、适宜于处理高浓度含氟废水的一种方法。通过向废水中投加石灰和可溶性钙盐（硫酸钙和氯化钙等）使Ｆ－和Ｃａ２＋形成难溶性氟化物沉淀或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过沉淀的固液分离达到去除氟离子的目的。石灰和硫酸钙来源广泛，价格便宜，但溶解度小，只能以乳状液投加，由于生成的ＣａＦ２沉淀包裹在Ｃａ（ＯＨ）２或ＣａＳＯ４颗粒表面，使之不能被充分利用，因而用量很大。近年来有些研究者提出联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等，处理效果要比单纯使用钙盐要好。比如，铝盐含氟絮体的除氟性能较好，不同形态铝盐混凝剂的除氟最佳ｐＨ有所不同，在ｐＨ为５．８～７．０的微酸性条件下除氟效果最佳。在铝盐除氟剂中，聚合铝的除氟效果最好，这主要是因为聚合铝除拥有铝盐混凝剂的共同优点外，而且具有聚合度大、凝聚性能强等特点，它在水中形成带正电的胶粒吸附水中的Ｆ－，使胶粒相互接近并

聚集为较大絮状物沉淀，从而达到很好的除氟效果。

４离子交换法

离子交换树脂去除水中氟离子的方法操作简便，除氟效果稳定。常用的除氟树脂有氨基磷酸树脂、聚酰胺树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂等。氨基磷酸树脂吸附氟的最高量为９．３ｍｇ／Ｌ，但它同时除掉了水中的矿物质，引入了胺类有机物。Ｄ００１树脂是一种强的阳离子交换树脂，在Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋溶液中树脂磺酸基上的Ｎａ＋与溶液中Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋发生交换，分别改性成铝型和铁型阳离子交换树脂。董岁明等研究了以Ｆｅ３＋改性Ｄ００１阳离子交换树脂脱氟剂的制备以及离子交换方式，揭示了该脱氟剂的脱氟机理和操作简单、易再生、能重复使用和不产生二次污染的特点，其饱和吸附量可达到１４．２８ｍｇ／ｇ。北京航空材料研究院制成以锆为基础的ＺＳ—１型氟离子吸附剂，氟离子交换容量达到３０ｍｇ／ｇ。