十六烷值改进剂的研究进展2012.1.28
国标柴油十六烷值改进剂十七种配方B
正二丁基醚与柴油复合添加剂混合使用 添加剂 017
主剂：正二丁基醚 柴油添加剂
例如国标柴油十六烷值是 39.1，复合添加剂的添加量 1.5%，添加后柴油十六烷值升为 46.6，比原柴油十六烷值提升了 7.5 个单位。
执行标准
使用本产品调合的柴油符合 GB17930-2006《车用柴油》标准。
产品化合物
硝酸异辛酯、硝酸异戊酯、复合添加剂。
产品功能
柴油十六烷值改进剂是提高点燃式发动机燃料的抗爆性能。
产品特点
提高柴油辛烷值和汽车动力，改善油品质量，减少汽车有害尾气排放，节油率可达到 10～ 15%。
使用方法
2-硝基丙烷与柴油复合添加剂混合使用
柴油的十六烷值是衡量柴油品质及其着火特征的首要指标。一般添加少量的十六烷值改 进剂可明显提高柴油十六烷值，从而改善柴油品质及其着火特征。在实际使用中，添加量过 低，起不到明显效果，而添加量过高会导致柴油机燃烧恶化，烟度和油耗增加等不良后果。 因此，适宜的添加量在 0.1%～0.5%之间。例如硝酸环十二酯在添加量为 0.1%时，可提高柴 油十六烷值 3.7 个单位；3-甲基-3-硝基-2-丁基硝酸酯在添加量为 0.15%时，可提高柴油十六 烷值 9.4 个单位；此外十六烷值改进剂的混合使用，也具有较好的改进效果。如硝酸异辛酯 和 2-乙氧基乙基硝酸酯以相同比例混合，当添加量为 0.15%时，可使柴油十六烷值提高 4.3 个单位；某种烷基硝酸酯与某种过氧化物的混合物在添加量为 0.3V%时，可使柴油十六烷 值提高 13.6 个单位；一中国专利报道的基于十六烷值改进剂的 TDR 系列多功能剂，在添加 量为 0.05%～0.1%（V）时，可提高轻柴油十六烷值 3.0～6.7 个单位，而美国 Ethyl 公司的 DⅡ系列产品，在同样的添加量时，只提高了 2.9～4.9 个单位。不同组成的硝酸酯具有不同 的十六烷值改进效果。
柴油十六烷值改进剂产品技术标准要求2023年
1 范围本标准规定了 YX-91 柴油十六烷值改进剂的要求、试验方法、检验规则、标志、标签、使用说明、包装、运输及贮存。
本标准适用于由烷基醇、浓硫酸、浓硝酸在低温条件下合成的 YX-91 柴油十六烷值改进剂。
该产品能有效提高柴油的十六烷值。
2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本 (包括所有的修改单) 适用于本文件。
GB/T 261 闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法GB/T 606 化学试剂水分测定通用方法卡尔.费休法GB/T 1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法 (密度计法)GB/T 6680 液体化工产品采样通则GB/T 9969 工业产品使用说明书总则3 要求YX-91 柴油十六烷值改进剂的性能指标应符合表 1 的规定。
表 1 YX-91 柴油十六烷值改进剂技术要求4 试验方法4.1 外观在自然光线或日光灯透视下直接目测。
4.2 纯度按 GB/T 9722 规定进行检测。
4.3 密度按 GB/T 1884 规定进行检测。
4.4 运动粘度按 GB/T 265 规定进行检测。
4.5 闪点的测定按 GB/T 261 规定进行检测。
4.6 色度按 GB/T 6540 规定进行检测。
4.7 水分按 GB/T 6283 规定进行检测。
4.8 酸度按 GB/T 258 规定进行检测。
4.9 铜片腐蚀按 GB/T 5096 规定进行检测。
4.10 机械杂质按 GB/T 511 规定进行检测。
5 检验规则5.1 产品由质量检验部门按本标准技术要求进行检验，合格后方可出厂，并附产品合格证。
5.2 产品应进行逐批检验，以一次生产量为一个检验批次，每批采样 500mL，取样方法按 GB/T 6680 的规定进行。
5.3 检验结果如有不合格，则取双倍量样进行复验，复验如仍不合格，则判该批产品为不合格品。
6 标志、标签及使用说明书6.1 标志、标签产品的包装桶上应有明显标志，标明产品名称、批号、净重、生产厂名、厂址、贮存期、产品执行标准代号。
十六烷值关联方法综述
十六烷值关联方法综述李虎【摘要】十六烷值是柴油重要的质量指标之一，其标准测量方法费时、费力，不适于工业上广泛应用。
因此出现了许多简单、有效的十六烷值的关联计算方法。
文中对十六烷值的关联方法进行了综述和分析，并对关联的准确性进行了考察。
【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2012(000)006【总页数】4页(P4-6,7)【关键词】十六烷值;关联方法;标准偏差【作者】李虎【作者单位】北京石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TE624.81十六烷值是柴油重要的质量指标［1］。
目前十六烷值测定的标准方法是ASTM D613，我国与之等效的标准是GB/T386-92。
该方法需要专用测试仪器，仪器费用高，操作难度大，而且耗时长，重复性和再现性较差，同时测试样品用量大，影响到该分析方法的普及。
所以出现了许多评定十六烷值的替代方法。
为与实测的十六烷值区别，所得到的结果通常称为“十六烷指数”或“计算十六烷值”或“关联十六烷值”。
1 十六烷值的传统关联方法—物性关联物性关联十六烷值的研究中，采用较多的物性是密度、馏程、苯胺点、运动粘度。
Gulder等研究表明，密度和苯胺点能大致表明油品中烷烃和芳香烃的含量关系。
不论烃的碳原子数多少，大多数烷烃的密度比芳香烃的密度小0.1 g/cm3以上，而芳香烃的苯胺点明显低于环烷烃和饱和烃的苯胺点。
沸点和粘度能反映油品中分子相对大小。
粘度越高，表明油品中含有越多的分子量大的芳烃、环烷烃和长链烷烃等大分子。
但研究中没能进一步分析正、异构烃及环烷烃对十六烷值的影响。
研究人员普遍认为十六烷值与苯胺点有很大关系，并开发了很多以苯胺点为主的关联公式。
多个关联［2］公式只有苯胺点1个关联变量，关联形式简单。
预测的R2最高达到0.88。
要进一步提高预测模型的准确性，必须引入其它的物性变量。
柴油的馏程是常用的关联变量，其中10%点，50%点，90%点，终馏点，中平均沸点（算术）或作为单独关联变量，或组合成特定形式的关联变量。
优化柴油加氢改质操作,提高柴油十六烷值
优化柴油加氢改质操作，提高柴油十六烷值优化柴油改质装置的操作，提高柴油的十六烷值目前我们柴油改质装置生产的柴油十六烷值只有36左右，与柴油出厂指标51相差较大，为了柴油十六烷值达到出厂指标，需要在柴油中添加十六烷值改进剂，目前的加入量约为7%，为了减少柴油十六烷值改进剂的加入量，我们必须尽量提高改质柴油的十六烷值。
鉴于目前情况，我们只有优化柴油改质装置的操作，来提高柴油的十六烷值。
1. 柴油的十六烷值与化学组成的关系十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。
柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。
同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。
因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。
柴油的十六烷值决定于它的化学组成，各种烃类的十六烷值不同，其大体规律如下。
（1）烷烃正构烷烃的十六烷值最高，并且相对分子质量越大，十六烷值越高。
碳数相同的异构烷烃的十六烷值比正构烷烃的低。
相对分子质量相同的异构烷烃，其十六烷值随支链数的增加而降低。
然而，单取代基和许多二取代基异构烷烃的十六烷值在40-70之间，也具有较好的自燃性。
链烷烃是柴油的主要成分，单体链烷烃有较高十六烷值，柴油中如含有较多链烷烃则十六烷值高。
烷烃含量较低时，芳烃的特性处于主导地位，二烷烃含量较高时，烷烃特性处于主导地位。
（2）烯烃正构烯烃有相当高的十六烷值，但稍低于相应的正构烷烃。
支链的影响与烷烃相似。
（3）环烷烃环烷烃的十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃，有侧链的环烷烃的十六烷值比无侧链的环烷烃的更低。
（4）芳香烃无侧链或短侧链的芳香烃的十六烷值最低，且环数越多，十六烷值越低。
带有较长侧链的芳香烃的十六烷值则相对较高，而且随侧链链长的增长其十六烷值增高。
碳数相同的直链烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃的十六烷值高。
催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在柴油加氢改质过程中，通过降低其中的多环芳烃含量，生成单环芳烃、环烷烃和链烷烃，来提高柴油的十六烷值。
柴油十六烷值
柴油十六烷值柴油十六烷值1. 柴油十六烷值与其化学组成的关系柴油馏程为180~360℃，碳数分布在12~25范围内，化学组成包括芳烃、环烷烃、链烷烃及有机硫氮化合物。
柴油馏分的质量随加工方法的不同而异，而且受原料组成的影响。
通常正构烷烃的十六烷值最高，单环环烷烃或单环芳香烃居中，稠环环烷烃和稠环芳烃的十六烷值最低。
因此柴油的理想组分是环数少、长侧链及分枝较少的烃类。
催化柴油中芳烃含量多在60%以上，其中二环、三环芳烃约占芳烃含量的75%(体积分数)左右，稠环芳烃含量较高是催化裂化柴油十六烷值低的主要原因，且催化裂化柴油中的硫主要以多环芳烃的形式存在，如二苯并噻吩这类硫化物，由于苯环的阻碍作用，硫原子很难与催化剂的加氢脱硫活性中心接触，因此脱硫困难，而催化剂将其中一个芳环加氢饱和、开环后，硫原子容易与催化剂活性中心接触，脱硫也容易了。
因此，稠环芳烃开环、断链是催化裂化柴油加氢改质的关键。
2.提高柴油十六烷值的方法 2.1 溶剂萃取法溶剂萃取法的主要原理是选用一定比例浓度的萃取剂对二次加工的柴油(主要是催化裂化柴油)中的双环及以上的芳烃进行萃取，再选用其它溶剂，如石油醚对抽出油进行萃取以回收其中的高十六烷值组分。
常用溶剂有糠醛、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚砜(DMS)、N,N-1二甲基甲酰胺(DMF)和有机酸类等。
有时也在溶剂中加入过渡金属离子进行络合抽提，常用的过渡金属化合物有氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化镉、氯化铬和醋酸汞等。
但是，Cu2+易促使油品变质，最后要从油中完全除掉，而镉盐和汞盐易污染环境。
国内对此法研究较多的主要是清华大学化工系，采用双溶剂法对催柴进行精制后，其十六烷值从31.6提高到40以上，收率达90%以上。
对于催化柴油芳烃的应用有两个方向，一是将各组分进行分离，分别加以利用，当前应用较多的单组分有偏三甲苯、均三甲苯、均四甲苯和萘。
二是通过分馏，对各馏分（混合组分）分别加以利用，如作为热载体及润滑油添加剂，碳素材料的原料，高沸点芳烃溶剂，芳醛树脂等。
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十六烷值改进剂的研究进展 程燕，彭学磊，张斌 （山东山大华特科技股份有限，山东 济南 250101）
摘要：本文对十六烷值改进剂的作用机理、种类作了阐述。同时，论述了十六烷值改进剂进行复配的重要性以及十六烷值改进剂之间的协同效应。通过综述，对十六烷值改进剂的研究方向提出了建议。 关键词：柴油；十六烷值；十六烷值改进剂；复配；协同效应
The Research Progress on Cetane Mumber Improver CHENG Yan，PENG Xue Lei，ZHANG Bin （Shandong Shanda Wit Science and Technology Co., Ltd , Jinan 250101，China) Abstract: The mechanism and species of the cetane number improvers were expounded in this paper. At the same time, the paper expounds the importance on the blend of the cetane number improvers and the coordination effect between the cetane number improvers. Finally, the research direction of the cetane number improvers are adviced.
Keywords: diesel; cetane number;cetane number improver; coordination effect; blend 目前，柴油机废气的排放已对大气造成了严重的污染。为了保护人类赖以生存的大气环境，降低柴油车辆的废气排放是一个不容忽视的问题。而性能优良的十六烷值改进剂对于提高柴油品质、改善柴油机排放特性、降低废气排放量具有重要的作用。 十六烷值是用来表征柴油抗爆性能的一项重要指标，它包括了柴油的物理性能，化学性能、使用性能等。高十六烷值的柴油具有较高的品质，其有害物的排放远低于低十六烷值的柴油。
1 十六烷值改进剂的作用机理 十六烷值改进剂大多是一些易燃化合物，热稳定性较差。这些化合物在受热温度较低的情况下生成一些活性自由基。生成的这些活性自由基参与柴油的氧化 -分解反应，以其为中心引发氧化链式反应，进而降低了柴油的自燃活化能，改善了柴油的着火性能。柴油中加入十六烷值改进剂后，在柴油机压缩着火过程中，由于十六烷值改进剂的热分解能加快燃料的氧化，缩短燃烧滞燃期，进而减轻柴油机的爆震。 目前，市场上较为推广的一种十六烷值改进剂是烷基硝酸酯，萨洛加[1]就十六烷值改进剂(主要是烷基硝酸酯)对烃燃烧的火焰前缘阶段和着火的效果进行研究，总结了十六烷值改进剂的作用如下: (1) 大大降低了柴油氧化-分解反应的起始温度； (2) 扩大在火焰前缘阶段的反应范围； (3) 降低了柴油的着火温度。 以烷基硝酸酯为例，说明十六烷值改进剂的作用机理如下: 在火焰的前缘阶段发生分解反应： RONO2 → RO·+ NO2·
所生成的RO·和NO2·引发了一系列的链反应: RH + NO2· → R·+ HNO2 HNO2 + O2 → HO2·+ N02· RO·→ R′·+ 醛或酮 R′· + O2 → R′ OO· 十六烷值改进剂的性能与其分解生成的自由基的结构和数目有关。通常十六烷值改进剂分解生成的自由基的主链越长，支链和自由基越少，其性能越好。
2 十六烷值改进剂的主要品种 十六烷值改进剂的品种颇多，市场上推广且较为实用的几种类型有硝酸脂类、过氧化物类、醚类、草酸酯类化合物等。
2.1 硝酸酯化合物 在种类繁多的十六烷值改进剂中，有较早使用历史的硝酸酯化合物的添加效果较好。目前，工业化生产中应用较为广泛的十六烷值改进剂为2一乙基己基硝 酸酯，即EHN。EHN是一种性价比很好的十六烷值改进剂[2]，EHN加人柴油中能够大大的降低柴油燃烧后的废气排放量，当加人量为1000µg∕g时，柴油十六烷值可以提高5个单位，NOx排放量降低3%，微粒状物质(PM)排放降低4%,CO降低5%[3]。 应用较广的硝酸酯有硝酸环己酯、硝酸异辛酯和硝酸正丁酯[4]、甲基苯甲醇硝酸酯(MBAN)等。其中硝酸环己酯被认为是十分有效的改进剂，添加极少量，就能起到显著的效果；且硝酸环己酯加人柴油后可使柴油机容易起动。且硝酸环己酯具有稳定的环状分子结构，不易分解和皂化，适于长期储存和运输[5]，因而是一种比较实用的十六烷值改进剂。 与EHN相比，MBAN的添加效果要差一些[6]，但是MBAN是由ａ一苯乙醇制得，其生产成本低于EHN，也低于其它硝酸酯的生产成本，而且MBAN热稳定性较好，有实用价值。 硝酸酯类化合物大多数属于易燃易爆品，其生产、运输和储存都具有很大的危险，在实际应用过程中需要加入稳定剂后使用。其爆炸倾向和其相对分子质量成反比，即相对分子质量越低，越容易发生爆炸[7]。
2.2 过氧化物类 过氧化物含有较多的氧元素，分解活化能低，促进了柴油的燃烧；还有过氧化物不含氮元素，降低了NOχ的排放量，但由于过氧化物热稳定性差，受热易分解产生活性自由基，降低了柴油的热稳定性。能够提高柴油十六烷值的过氧化物有过氧化氢、二叔丁基过氧化物、环烷基过氧化物烷烃和过氧化苯甲酸叔丁酯等类型，最常用的是二叔丁基过氧化物，一般加入量较低就能对柴油的十六烷值起到很好的改进效果，但其闪点低，易挥发，会造成一些危险。 通常，过氧化物一般不单独使用，而是与硝酸酯类改进剂进行复配后加人柴油中，两种改进剂起到互补的作用，改进效果显著增强。
2.3 醚类 这类化合物以二甲氧基乙烷(DMET)和1 ,2 , 4一三氧杂环己烷[8]为代表，这两 种添加剂对柴油改进效果良好，除了有效提升柴油十六烷值外，还大大降低了柴油的很严排放量，有效的降低了柴油燃烧带来的污染。其中1 ,2 ,4一三氧杂环己烷添加质量百分数0.1%一1.5% (w)时，柴油的十六烷值提高幅度较大，而且着火性能和燃烧效率也有较大幅度的提高[9]；二甲氧基乙烷作为柴油十六烷值改进剂使用时是作为调和组分，一般要求加人量较大，需有较大规模的工业生产才可以，类似于汽油辛烷值改进剂MTBE。
2.4酯类化合物 酯类在提高柴油十六烷值的同时还可以抑制相分离，保持低温流动性。应用前景较好的酯类有:油酸酯、草酸酯以及部分饱和有机酸酯等。油酸酯类以大豆甲(乙)酯、油酸甲酯、油酸异丙酯等为代表，作为十六烷值改进剂，油酸酯的添加量加大。但是，油酸酯是以植物油为原料所合成的，其成本低廉，原料来源丰富，适宜推广应用；草酸酯类化合物以草酸二异戊酯和草酸二异丁酯为代表，对柴油十六烷值的改善效果很显著，目前在国内这两种改进剂已实现工业化生产，添加量为1%～10% (w)，可以使十六烷值提高2～20个单位，有很好的推广前景[10-11]。
2.5 其它类化合物 一些金属有机化合物如二茂铁可用作十六烷值改进剂 [12]。二茂铁是一种较典型的可以提高燃料十六烷值的金属化合物，在汽油中被限制应用，可以在柴油中被应用，还有促燃、降低烟气排放量等作用。
3 复配对十六烷值改进剂的重要性 现实应用过程中，柴油中并不单独加入一种十六烷值改进剂，而是两种或多种改进剂复配使用。因为每种十六烷值改进剂都存在一些缺点，当两种改进剂复配加入柴油后，相互之间可产生协同效应，并且能够互补，达到了理想的改进效果。如把EHN单独加入柴油中时，提高柴油十六烷值的同时却降低了柴油的热稳定性；但当EHN和叔丁胺复配加入柴油中时，两者却能够产生协同效应，起到互补的作用，不仅提高了柴油的十六烷值，而且对于柴油的热稳定性也有所提高。 同时叔丁胺减少了柴油燃烧产生的沉积物，所以叔丁胺与EHN能够产生协同作用，复配效果非常好。还有硝酸酯虽然其改进效果较好，但是热稳定性极差，容易发生爆炸，由于其易燃易爆的性能大大限制了它的应用。但是把一种爆炸敏感性较高的硝酸酯和另一种爆炸敏感性相对较低的硝酸酯混合后，产生独特的效果。如把2一甲基一2一硝基丙基硝酸酯和5,6一环戊二烯一2一降冰片烯基硝酸酯以50:50的体积比相混合，混合后的物质其爆炸敏感性要比其中任何一种物质都要低，且对柴油十六烷值的改进效果显著加强[13]。 正是由于一些十六烷值改进剂之间能够产生协同和互补的作用，当两种或多种十六烷值改进剂复配加入柴油中后，不仅提高了改进剂的改进效果、且克服了单个十六烷值改进剂的弊端。所以说协同效应是十六烷值改进剂之间之所以复配的主要原因及动力[14]。
4 结论 十六烷值改进剂多数情况下是两种或两种以上复配使用效果更佳，笔者认为对十六烷值改进剂的复配研究与新改进剂的开发有着同样重要的意义。在现有的改进剂研究基础上，将各种十六烷值改进剂进行复配，研究两种不同的十六烷值改进剂之间的协同作用机理，找出更有效、更安全、更经济的配方应将成为现在十六烷值改进剂的发展方向之一。
参考文献： [1] Salooja K L.J Inst Petrol.1962,48: 119 [2] Seemuth PaulD. Cetane Improver Composition, USP4536190, 1985 [3] 孙福年. 柴油十六烷值改进剂硝酸正丁酯的研制. 江苏化工, 1995, 23(4), 17 – 19
[4] 齐鲁石油化工公司胜利炼油厂，柴油十六烷值改进剂的研制和使用. 石油炼制，1990, (9): 41 – 46 [5] 胡应喜，吕九琢，刘霞.柴油十六烷值改进剂.石油化工高等学校学报，2002,