膦系阻垢剂对碳酸钙阻垢机理的研究

2010年第68卷化 学 学 报V ol. 68, 2010 第2期, 143～148ACTA CHIMICA SINICANo. 2, 143～148* E-mail: wangfywater@yahoo.c om.cnReceived January 12, 2009; revised June 10, 2009; accepted September 17, 2009.144化学学报V ol. 68, 2010能有效抑制多种垢如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等的沉积而广泛应用于电力、化工、冶金、油田等的工业水处理中[1～3]. 到目前为止, 针对有机膦酸类药剂的阻垢作用效果的研究比较单一, 一般是选定某一特定水质, 评定某一个单一药剂或复合配方(由一种或两种以上膦酸盐＋低相对分子质量聚合物分散阻垢剂＋其他辅助成分组成)对碳酸钙或硫酸钙的阻垢性能[4～6], 而在同样的水质条件下, 系统地比较多个结构不同的有机膦酸盐药剂的阻垢性能的研究少见报道. 同时, 对碳酸钙阻垢机理的研究多采用物理方法或结晶动力学的方法, 主要研究阻垢剂对无机垢形成过程的影响或对其结晶习惯的影响, 而从微观分子水平上进行的研究才刚刚起步[7～11], 且已有的研究并未能揭示有机膦酸类阻垢缓蚀剂分子的细微结构与阻垢性能之间的构效关系. 因此, 本文选取含不同膦酸基团(34PO－)、羧酸基团(COOH)和羟基基团(OH)的HEDP(羟基亚乙基二膦酸, 含两个34PO－, 一个OH), PBTCA (2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸, 含三个COOH、一个34PO－), ATMP(氨基三亚甲基膦酸, 含三个34PO－), EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸, 含四个34PO－)等有机膦酸类阻垢缓蚀剂作为研究对象, 在相同的实验条件下, 采用静态阻垢法评定它们对碳酸钙的阻垢性能, 并运用分子动力学(MD)方法对其在最稳定的碳酸钙垢-方解石的(104), (102), (202)和(113)晶面上的结合行为进行动态模拟, 探讨分子结构、官能团种类和数量对碳酸钙阻垢性能的影响, 继而为设计性能更加优良的碳酸钙垢抑制剂提供理论依据.1 实验材料与方法1.1 材料HEDP(活性含量50%, 密度1.34 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.0), PBTCA(活性含量50%, 密度1.27 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.15), ATMP(活性含量50%, 密度1.28 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.05), EDTMP(活性含量30%, 密度1.32 g/cm3, 1%的水溶液的pH为9.0).以上药剂均为工业品, 江苏江海化工有限公司生产, 均配成1 g/L的储备液备用; CaCl2, NaHCO3均为市售分析纯.1.2 阻碳酸钙实验方法将含一定浓度药剂, 6 mmol/L Ca2＋, 8 mmol/L 3HCO－的500 mL水样加入容量瓶中, 然后置于(80±1)℃的水浴锅中, 恒温10 h后取出静置, 冷却后过滤, 测定过滤液中Ca2＋含量, 同时做空白实验, 按式η＝(c1－c0)/(6－c0)×100%计算药剂对CaCO3沉积的抑制能力. 式中, c1 (mmol/L)为加入药剂后过滤液中的Ca2＋含量; c0(mmol/L)为不加药剂时的空白实验值.2 结果与讨论通过静态阻垢实验, 得到了模拟循环水中不同加药浓度下各阻垢剂的阻垢率, 由于静态阻垢的重现性较差, 因此对每种药剂进行了20组以上的实验, 结果见图1. 从实验数据看出: 虽然重现性较差, 但各阻垢剂阻垢性能随浓度的变化趋势还是明显的, 为便于评价各阻垢剂的优劣, 根据阻垢剂的阻垢率随浓度的变化趋势, 利用Orign 7.5采用Growth/Sigmoidal Functions, Boltz-mann, Hill和Logistic等模型对各阻垢剂的阻垢率进行拟合, 发现Logistic模型拟合结果较好, 拟合方程如式为:1221(/)pA Ay Ax x－＝＋＋式中, x为阻垢剂浓度, y为阻垢率, A1和A2分别为浓度等于零和趋向正无穷时的阻垢率, x0为阻垢率等于50%时的阻垢剂浓度, p为指数修正参数.图1不同浓度下阻垢剂的阻垢效果Figure 1 Scale inhibiting efficiency with different concentra-tion拟合曲线见图1. 由此可知: 当c＜0.0015 mmol/L 时, 随HEDP, PBTCA, ATMP和EDTMP用量的增加阻垢率明显增加, 当c＞0.0030 mmol/L时, 几种药剂的阻垢率均达到80%以上, 变化趋势较缓.在较低加药浓度下, 阻垢性能的强弱顺序为HEDP＞PBTCA＞ATMP＞EDTMP, 在较高加药浓度下, 几种阻垢剂的阻垢性能相近.多项研究表明[1,12～14], 有机膦酸盐阻垢剂(如ATMP, EDTMP等)、含多个羧酸基团的阻垢剂(如柠檬酸)及聚合物类阻垢剂(如聚丙烯酸、聚马来酸等)对大多数无机垢如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙等的阻垢机理主要为吸附机理, 即优先吸附在某些特定晶面的活性生长点N o. 2 夏明珠等：膦系阻垢剂对碳酸钙阻垢机理的研究145而阻塞晶体的进一步生长, 其吸附属于Langmuir单分子层吸附, 即在一定浓度范围内阻垢率随加药浓度的增加而上升, 浓度到达某一个结点后, 阻垢率的上升缓慢或基本为一个平台, 我们实验的结果与之一致.3MD模拟方法与模型构建3.1 模拟方法选用美国Accelrys公司的Materials Studio软件[15], 使用COMPASS[16] (Condensed-phase Optimized Mo-lecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)模拟力场及NVT系综、Berendsen恒温器进行分子动力学模拟, COMPASS力场不但能够模拟孤立分子的结构、振动频率、热力学性质等, 而且它能够模拟出更准确的凝聚态的结构和性质. 具体模拟方法见文献[17]. 所有计算均在Pentium IV计算机上完成.方解石是热力学最稳定的碳酸钙晶型, 它属于R3(-)c空间群, 晶胞参数为a＝b＝0.4988 nm, c＝1.7061 nm, α＝β＝90°, γ＝120°. (104), (102), (113), (202)是方解石晶体的四个主要生长面[18]. 据此, 我们采用切割面的方法构造方解石表面, 共分四层, 上部第一层为真空层, 可自由振动, 下部三层冻结, 不能自由振动. 在此条件下, 研究五种有机膦酸与方解石晶体主要生长面(104), (202), (102), (113)的相互作用机理. 另外, 由于讨论的是用于循环冷却水系统的阻垢剂, 因而需考虑水的溶剂化效应对模拟结果的影响, 设定介电常数ε＝6.0 F/m表示水环境[19].3.2 模型构建有机膦系阻垢剂是一类多元酸, 在中碱性条件下以离子形式存在[20], 其存在的价态也受pH值、温度、阳离子等各因素影响[21], 在循环水系统7.0～9.5的pH条件下, HEDP, ATMP, PBTCA和EDTMP主要以HEDP2－(两个膦酸基团各失去一个质子), HEDP3－; ATMP2－(三个膦酸基团中的两个各失去一个质子), ATMP3－, ATMP4－; PBTCA2－, PBTCA3－, PBTCA4－和EDTMP2－(四个膦酸基团中的两个膦酸基团各失去一个质子), EDTMP4－, EDTMP5－等去质子化形式存在[22], 为便于比较, 我们统一研究各阻垢剂的负二价离子. 由于PBTCA中三个羧酸的位置不同, 为研究不同位置的羧基对阻垢性能的影响, 在此, 我们使PBTCA的膦酸基失去一个H＋, 三个羧基分别失去一个H＋从而构成三种PBTCA2－离子, 分析三个不同位置的羧基对阻垢作用的贡献. 所研究的三种PBTCA2－离子的结构如图2, 其余略.图2三种PBTCA2－离子的最优化构型Figure 2Optimized configurations of three PBTCA2－ ions3.3 模拟结果与讨论3.3.1 阻垢剂在方解石晶面的吸附模拟将各阻垢剂离子的最优构型置于方解石(104), (102), (202)和(113)面上进行分子动力学模拟, 图3为PBTCA12－的模拟结果, 其它阻垢剂离子的吸附结果类似.图3 PBTCA12－与方解石不同晶面的相互作用模拟Figure 3 Interaction simulations of PBTCA12－ with different calcite crystal surfaces(a) (104); (b) (102); (c) (202); (d) (113)由图3 及其它模拟结果可以看出: PBTCA12－阻垢剂离子在方解石各个表面的吸附程度不一样, 在(113)和(202)面有一个膦酸基团和一个羧基基团吸附在表面, 在(102)面是膦酸基团的吸附, 而在(104)面整个阻垢剂离子在向表面趋近, 可能在(104)面的吸附较弱. 强度强弱顺序为(113)≥(102)≥(202)＞(104).3.3.2 超分子对关联函数分析各离子与方解石各晶面MD模拟的最终结果, 研究阻垢剂离子中的氧原子与方解石中钙原子之间的146化 学 学 报 V ol. 68, 2010相互作用, 得到相应的对关联函数见图4. 研究表明, g (r )～r 图中0.35 nm 内的峰主要是由化学键、氢键构成, 0.35 nm 以外的则主要是范德华力相互作用成分[23].由此可以看出: (1)各离子在各晶面上的作用基本类似, 在0.20～0.35 nm 之间存在一个较强的峰, 在0.35～0.60 nm 之间有一较弱的峰, 说明各阻垢剂中的PO 3H－或COO －离子与碳酸钙Ca 2＋之间生成了离子键, 且对吸附起主要作用[24,25], 同时阻垢剂与晶面间存在较弱的范德华力相互作用. 关于阻垢机理的匹配理论研究也证 明[26], 在有机膦酸分子中引入磺酸基团、羧酸基团或酯基基团能提高原子之间的亲和力, 使其具有更好的阻垢性能. PBTCA 具有较好的阻垢性能的原因是分子中同时含有羧酸基团和膦酸基团. (2) HEDP 2－在0.20～0.35nm 之间的峰强最大, 可能是HEDP 分子中的羟基与碳酸钙23CO －之间生成了氢键的缘故[27,28]. 有研究表明,阻垢剂分子中引入羟基基团, 易与垢晶面形成氢键而加强对垢生长的抑制效果[29].3.3.3 有机膦酸在方解石晶面上的结合能阻垢剂离子与晶体表面的相互作用能∆E 可表示为: ∆E ＝E complex －(E ion ＋E surface ), 式中E complex 为化合物与方解石晶面超分子体系的总能量, E ion ＋E surface 表示阻垢剂离子与方解石晶面的单点能之和, E ion 为结合后各阻垢剂离子的单点能, 定义结合能为相互作用能的负值, 即E bind ＝－∆E , 各离子在各晶面上的总结合能、静电结合能和范德华结合能如表1所示.从表1可以看出: 电离出两个质子的阻垢剂二价离子在与方解石各晶面相互作用时, 其库仑作用力远远大于范德华结合能, 说明各阻垢剂离子与碳酸钙表面 Ca 2＋之间生成了离子键, 对吸附起到了主要作用, 与对关联函数计算结果基本一致. 阻垢剂与各晶面的结合能强弱基本顺序为(113)≥(102)≥(202)＞(104).4 静态阻垢实验与分子动力学计算的相关性分析4.1 相关性分析方法采用线性回归的方法, 建立如下关系式: ηc ＝ aE 104＋bE 102＋cE 202＋dE 113, 其中, ηc 为一定浓度下各阻垢剂的阻垢率, E 为各阻垢剂在各晶面上的结合能, a , b , c , d 分别为对应四个晶面结合能的系数, 对于三种形式的PBTCA 2－, 引入参数x PBTCA1和x PBTCA2来表示各离子不同羧基的电离对阻垢作用的贡献, 即E PBTCA ＝x PBTCA1E PBTCA1＋x PBTCA2E PBTCA2＋(1－x PBTCA1－x PBTCA2)• E PBTCA3, 将x PBTCA1和x PBTCA2在0～1之间变化, 药剂浓度在0.001～0.005 mmol/L 变化, 所有计算均利用MATLAB7.0编程完成.图4 阻垢剂离子与方解石各晶面之间的对关联函数Figure 4 Pair correlation functions of scale inhibitors on different calcite surfaces(a) (104); (b) (102); (c) (202); (d) (113)N o. 2夏明珠等：膦系阻垢剂对碳酸钙阻垢机理的研究147表1 阻垢剂与方解石各晶面的相互作用能(kJ•mol －1)Table 1 Interaction energies (kJ•mol －1) between scale inhibitors and calcite surfacesHEDP 2－ PBTCA12－ PBTCA22－ PBTCA32－ ATMP 2－ EDTMP 2－E bind 201.9 242.4 268.8 263.8 215.3 237.4E coulomb157.6 180.9 208.6 224.9 159.3 159.7(104) E vdw40.9 56.8 57.7 31.6 56.4 78.2 E bind 486.9 433.0 365.3450.6 534.6 400.0E coulomb434.3 384.9 326.5 397.9 478.6 377.0 (102) E vdw47.6 47.6 57.7 68.1 57.3 27.1 E bind 450.6 424.7 412.6319.4 432.2 428.5E coulomb418.4 382.0 398.4 291.8 382.9 356.6 (202) E vdw31.8 41.8 16.3 34.9 53.9 77.7 E bind 485.7 474.8 301.0 505.4 640.8 512.5 E coulomb478.2 428.5 248.7 466.5 599.4 457.7 (113) E vdw7.32 51.8 50.645.6 49.7 61.04.2 结果与讨论4.2.1 PBTCA 中不同位置的羧基电离对阻垢作用的贡献将一定的x PBTCA1, x PBTCA2和不同浓度下的阻垢率之间的相关系数求均值, 得到7860组拟合数据见图5, 当x PBTCA1＋x PBTCA2≈0.55, 即PBTCA3的比例在0.45左右时有较高的相关系数, r 值在0.99以上的有1461组, 说明相关系数较高. 由此可知, PBTCA1与PBTCA2的比例大小对相关系数影响不大, PBTCA 上的三个羧基的电离对阻垢均有作用, 其中1位和2位的羧基作用相当, 4位羧基对阻垢作用的贡献最大. 可能是4位羧基与膦酸基团在同一直线上, 其空间位阻最小而更易与垢晶面产生良好的匹配作用[30].图5 c ＝0.004, x PBTCA1＝0～0.55和x PBTCA2＝0～0.55线性回归相关系数分析Figure 5 Relativity of linear regression with c ＝0.004, x PBTCA1＝0～0.55 and x PBTCA2＝0～0.554.2.2 阻垢剂在不同晶面的吸附对阻垢作用的贡献对拟合系数a , b , c 和d 进行讨论, 从而确定各晶面对阻垢作用的贡献. 对PBTCA 而言, x PBTCA1和x PBTCA2分别取0.55, 0和0, 0.55, 将阻垢剂在各晶面上的结合能与不同浓度下的阻垢率进行拟合, PBTCA 的拟合结果见图6, 其余拟合结果相似.图6 静态阻垢实验结果与分子动力学模拟结果的相关性分析Figure 6 Analysis of the relativity of static scale inhibition experiments and molecular dynamics simulations(A) x PBTCA1＝0, x PBTCA2＝0.55; (B) x PBTCA1＝0.55, x PBTCA2＝0由图6可以看出: 各拟合数据均有较高的相关系数r (基本等于1), 数据可靠. 其中系数a 和b 为正值, c 和d148化学学报V ol. 68, 2010为负值, 说明阻垢剂与(104)面及(102)面的相互作用能对吸附作用的贡献较大, 而与(113)面及(202)面的相互作用能对吸附作用的贡献小.5 结论通过静态阻垢实验和分子动力学模拟, 得出结论如下:当c＜0.0015 mmol/L时, 随HEDP, PBTCA, ATMP 和EDTMP用量的增加阻垢率明显增加, 当c＞0.0030 mmol/L时, 几种药剂的阻垢率均达到70%以上, 变化趋势较缓, 符合Langmuir吸附模型. 在较低加药浓度下, 几种阻垢性能的强弱顺序为HEDP＞PBTCA＞ATMP＞EDTMP, 在较高加药浓度下, 几种阻垢剂的阻垢性能相近.几种有机膦酸阻垢剂的PO3H－或COO－离子与碳酸钙Ca2＋之间生成了离子键, 且对吸附起主要作用, 同时阻垢剂与晶面间存在较弱的范德华力相互作用. 另外, HEDP中的羟基与碳酸钙23CO－之间生成了氢键, 加强了对碳酸钙的抑制作用.分子中膦酸基团的数目与阻垢性能的关联性不大, 当分子中同时含有PO3H2, COOH(或OH)能加强其对碳酸钙的阻垢性能. PBTCA中1位和2位羧基对阻垢性能的贡献相当, 4位羧基的贡献较大, 可能跟空间匹配有关.阻垢剂与(104)面、(102)面的相互作用对阻垢作用的贡献较大.References1 Abdel, N.; Sawada, K. J. Cryst. Growth2003, 256, 188.2 Yang, Q.-F.; Liu, Y.-Q.; Gu, A.-Z.; Ding, J.; Shen, Z.-Q. J.Colloid Interface Sci. 2001, 240, 608.3 Morizot, A.; N eville, A.; Hodgkiess, T. J. Cryst. Growth1999, 198/199, 738.4 Tang, Y.-M.; Yang, W.-Z.; Yin, X.-S.; Liu, Y.; Yin, P.-W.;Wang, J.-T. Desalination2008, 228, 55.5 Tantayakom, V.; Sreethawong, T.; Scott Fogler, H. J. Col-loid Interface Sci. 2005, 284, 57.6 Jones, F.; Stanley, A.; Oliveira, A.; Rohl, A. L.; Reyhani,M. M.; Parkinson, G. M.; Ogden, M. I. J. Cryst. Growth 2003, 249, 584.7 Zhang, S.-G.; Wang, F.-Y.; Lei, W.; Xia, M.-Z. Acta Chim.Sinica 2007, 65, 2249 (in Chinese).(张曙光, 王风云, 雷武, 夏明珠, 化学学报, 2007, 65, 2249.)8 Xu, J. Acta Phys. Sin. 2006, 55(3), 1107 (in Chinese).(徐敬, 物理学报, 2006, 55(3), 1107.)9 Shi, W.-Y.; Wang, F.-Y.; Xia, M.-Z.; Lei, W. 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