环保型有机氟多功能整理剂的研究进展

・３８・　有机氟工业　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２０１１年第１期　

环保型有机氟多功能整理剂的研究进展　史元元梁成锋顾子旭王鹤松周斌　（中化国际（苏州）新材料研发有限公司，江苏太仓２１５４３３）　

摘要：概述了国内外有机氟多功能整理剂的使用、研究开发情况，指出目前有机氟整理剂存在的问题以及产品的研究　方向，对一些生态友好型整理剂的结构与性能进行了比较，对进一步研究开发环保型多功能含氟整理剂有一定的参考意义。　关键词：有机氟；功能整理剂；生态；趋势　

０前言　氟碳类聚合物具有高表面活性、高耐热稳定性、　高化学稳定性、憎水和憎油性能，广泛用于纺织、造　纸、皮革等领域。２Ｏ世纪５０年代，美国杜邦公司率　先以四氟乙烯乳液作为织物防水整理剂发表了专　利…，随后美国３Ｍ公司研制成功以含氟丙烯酸酯　形成的聚合物用于织物的拒水拒油整理剂，并且以　其优良性能迅速占领市场　Ｊ。２Ｏ世纪６０年代起日　本、西欧等国也相继研制成功此类产品，市场竞争促　使了该产品性能的日趋完善　Ｊ。目前，有机氟整理　剂以其优良的性能被广泛用于纺织品的防水整理、　拒油整理、防污整理、抗静电整理等。　随着全氟辛基磺酸盐化合物（Ｐｅｒｆｌｕｏｏｒｃｔａｎｃｅ　ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ：ＰＦＯＳ）被欧盟确定为具有持久性、生物　累积性和毒性并且于２００８年６月２７日出台《关于　限制ＰＦＯＳ销售及使用的指令》，指令内容同时指出　全氟辛酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ：ＰＦＯＡ）被怀疑有与　ＰＦＯＳ大致上相似的危害性，将来也可能被限制　，　目前大多数有机氟拒水拒油多功能整理剂的含氟丙　烯酸酯链段易水解产生ＰＦＯＳ或ＰＦＯＡ，因此开发环　保型有机氟多功能整理剂具有重要意义，本文就实　际研究情况介绍一下目前环保型有机氟拒水拒油多　功能整理剂的研究进展情况。　

１　有机氟多功能整理剂在环保方面存在的　问题　

目前市场上有机氟拒水拒油多功能整理剂一般　是氟烷基丙烯酸酯与各种乙烯基系单体的聚合物，　其结构如图１所示　。　Ｒ　Ｒ　Ｃｌ　Ｒ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　ｌ　￣－ＣＨ２－　手　ｃＨ　一年—　ｃＨ　～午＿≥＿，七ｃＨｚ一　手，　ｌ　１　ｌ　Ｉ　Ｃ一０　Ｃ＝＝＝０　Ｙ　ＮＨ　

ｆ　ｆ　ｆ　０　Ｃ　Ｒ　Ｊ　ｌ　‘　

Ｒｆ　

Ｒｆ　图１　有机氟拒水拒油整理剂结构　式中：Ｒ为Ｈ、一ＣＨ　ｘ为一ＮＨＳＯ２一、一ＮＨＣＯ一、　

一ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２一、七ＣＨ２　－ｌ　ｍ＝１～１０　Ｒｆ为Ｃ　Ｆ２　＋１　ｍ＝４—１２　Ｒ１为Ｃ　Ｈ２　＋１／７２＝８～ｌ８　Ｙ为Ｈ、Ｃｌ　Ｒ２为一ＣＨ２ＯＨ、一Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３　其中，含氟丙烯酸酯对产品的拒水拒油与防污　性能起着决定性作用，目前一般采取乳液聚合将含　氟丙烯酸酯与其他乙烯系单体聚合，通过添加乳化　剂、助溶剂等形成稳定的整理剂乳液，其形成的体系　中可能存在对环境影响的成分主要有：①可挥发性　溶剂（ＶＯＣ），如丙酮、一缩二丙二醇单甲醚（ＤＰＭ）　等；②烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥ０）；③可萃取的卤素　（ＡＯＸ）；④甲醛；⑤全氟辛基磺酸盐化合物（ＰＦＯＳ）　与全氟辛酸及其盐（ＰＦＯＡ）。这其中，目前对环境　影响最大也最突出的是ＰＦＯＳ与ＰＦＯＡ。其结构如　图２、图３所示　４　Ｊ。　

作者简介：史元元（１９８５一），男，中化国际（苏州）新材料研发有限公司研发人员，主要从事功能整理剂的开发。　２０１１年第１期　史元元，等・环保型有机氟多功能整理剂的研究进展　・３９・　Ｆ　ＳＯ　Ｈ　图２全氟辛基磺酸盐化合物（ＰＦＯＳ；ｃ８ＦＩ７ＳＯ；）　

图３全氟辛酸及其盐（ＰＦＯＡ；　Ｆ　ＣＯ０　）　全氟辛基丙烯酸酯类（即“ｃ８”类）有机氟拒水　拒油整理剂在自然界中降解后便会产生ＰＦＯＡ或　ＰＦＯＳ。以全氟辛基磺酸类有机氟拒水拒油整理剂　为例子，图解向自然释放ＰＦＯＳ过程，如图４所　示　。　

地毯处理　图４　ＰＦＯＳ类有机氟拒水拒油整理剂降解示意图　

２低碳数全氟烷基丙烯酸酯类有机氟　整理剂　

针对Ｃ８类有机氟整理剂容易存在的ＰＦＯＳ与　ＰＦＯＡ的释放问题，目前各个国家主要通过开发低　碳数全氟烷基丙烯酸酯类有机氟整理剂来代替，如　以ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ　ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｃ６ＦＭＡ）作为含氟　单体制备整理剂（“ｃ６”类）　和Ｃ　Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ｃＨ３）　Ｃ２Ｈ４ｏｃｏｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ＭｅＦＢＳＥＡ）［９　３作为含氟单　体制备整理剂（“ｃ４”类）等，前者降解后生成全氟己　酸（ＰＦＨＡ）；后者生成全氟丁烷磺酸盐或磺酰化物　（ＰＦＢＳ），与ＰＦＯＳ和ＰＦＯＡ相比，由于氟碳链短，因　而无明显持久生物累积性，毒性低，短时间能随人体　

新陈代谢排出体外，且其降解物目前未发现对环境　的危害　’。　Ｊ，目前市场上此类比较典型的产品主要　有如下：日本大金公司的ＵＮＩＤＹＮＥ　ＴＧ一９０１１；旭硝　子公司Ａｓａｈｉｇｕａｒｄ　Ｅ系列的ＡＧ一０６１；科莱恩公司　的Ｎｕｖａ　Ｎ２１１４；巴斯夫公司的Ｌｕｒｏｔｅｘ　Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ　ＲＰ　ＥＣＯ；杜邦公司的Ｔｅｆｌｏｎ系列；３Ｍ公司的Ｓｅｏｔｈｇａｒｄ　等，国内如中化的ＥｚＧａｒｄ　ＥＧ一６８１０等。　

３　非全氟链丙烯酸酯类有机氟整理剂　采取非全氟链段来代替全氟链段，也是一种有　效避免产生ＰＦＯＡ或ＰＦＯＳ的有效手段，杜邦公司　研究人员以Ｃ６Ｆｌ３（ＣＨ２ＣＦｚ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　与Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２ｃＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２为含　氟单体制备出了与“ｃ８”类性能相当的拒水拒油多　功能整理剂¨引，非全氟链段含氟单体的制备过程如　图５所示。　

ＣＨ２＝ＣＦ２　ＣＨ２＝ＣＨ２　ＣＪ＇ｌ３Ｉ—　－＿—二＿一Ｃ　１３ＣＨ２ＣＦ２Ｉ—二＝——二－一　

ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ｃＨ２Ｉ　ｃ　６Ｆ’－ｓｃＨ２ｃＦ２ＣＨ　Ｈ　Ｈ　ＣＨ２－－－ＣＣＨ３ＣＯＯＨ　Ｃｆｆ＇１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２　

图５　非全氟链段含氟单体的制备过程　

４其他环境友好型有机氟整理剂　

为了改善整理剂处理后面料的手感和穿着舒适　性，同时赋予面料拒水拒油等功能，开发含氟有机硅　聚合物便满足了以上要求，卿凤翎　以１一碘全氟　

Ｑ七Ｒ｝１ｉ　于　七Ｒ｝３ｉ一。　七丰一。　：事　

Ｒ２　Ｃ．Ｈ２　Ｈ　Ｒ　

ＧＨ２　

道康宁与日本大金公司研发人员还发明公开了　・４０－　有机氟工业　Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　２０１１年第１期　

一种通过氢化硅烷化反应而固化的固化性含氟聚合　物组合物¨　，该组合物包括：含氟聚合物；具有与硅　键合的氢原子的硅氧烷化合物；氢化硅烷化反应用　催化剂和不具有与硅键合的氢原子的硅氧烷化合　物，该组合物可以在较低温度固化，从而形成具有高　硬度和可绕性的覆膜，当覆膜的表面被赋予拒水性　和拒油性时，可以长期具抗污性，特别是去污性和污　渍擦除性。　４．２多全氟链烷基型　一般制备整理剂的含氟单体含氟链段为直链　型，ＬＯＲＥＮＺ等¨　则用全氟碘烷和四烯丙基硅反应　得到四全氟烷基丙基硅烷，由于多全氟链烷基活性　化合物可以在同一节点引人多个氟链，因此可以赋　予材料更加优异的性能，候再坚等¨　以季戊四醇三　烯丙基醚和全氟碘烷合成一种多全氟链烷基醇　（ＴＦＰＥ），然后以ＴＦＰＥ为氟化单体合成了两种聚合　物：含氟聚丙烯酸酯乳液（ＦＰＡ）和氟硅聚氨酯乳液　（ＳｉＦＰＵ）。工艺路线如图７所示。　

ＨｏＣ　Ｈ２　嚣０　ＯＨ＋～ｌ　Ｈ０Ｃ　Ｈ２　案喊Ｈ　０＂￣Ｔ　ＣＦ”　Ｌ　Ｈ　ｕ　Ｖ　”　．　

Ｈ：＿［鼹　，善‰　鼹　，　ｆ（ＴＦＰＥ）（ＴＦＰＥＡ）　ｌ　Ｉ　

Ｒ　ＮＨｃ。ＮＨｃｃ　ＮＯ　＇￣－－ＮＮＨＨ（　Ｃｃ　Ｈ：）６　ＮＮＨＨＣｃＯ

。Ｏ　Ｒ，　叫　言　

５结束语　随着人们对生态的越来越关注，生态友好型有　机氟多功能整理剂的开发与推广也已经摆上了日　程，ＰＦＯＡ替代品研究也取得了实质进展，包括３Ｍ、　杜邦、旭硝子、科莱恩、大金、苏威在内的国际氟化工　生产商到２０１５年彻底消除ＰＦＯＡ的排放。提高产　品性能，降低成本，开发复合型生态友好有机氟功能　整理剂，是未来发展的方向。　

参考文献　［１］Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｌ．Ｂｅｒｒｙ，（ＤｕＰｏｎｔ）．Ｗａｔｅｒ—ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ　ｆｉｂｒｏｕｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｏｂｔａｉｎｉｎｇ　ｓａｍｅ［Ｐ］：ｕｓ　２５３２６９１，Ｉ９５０．　［２］Ａｒｔｈｕｒ　Ｈ．Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ，Ｔｈｏｍａｓ　Ｓ．Ｒｅｉｄ，Ｄｏｎａｌｄ　Ｒ．Ｈｕｓｔｅｄ　（３Ｍ）．Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＵＳ：２６４２４１６，　

１９５３．　［３］杨栋棵，含氟防护整理的近况［Ｊ］．上海丝绸，２０１０，　（１）：１８—２３．　［４］吴克安．“ｃ８”类全氟碳化物（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，　ＰＦＣｓ）何去何从［Ｊ］．有机氟工业，２００８，（３）：２１—２６．　［５］久保元伸．含氟防水防油剂（Ｉ）一关于防水防油性能的　机理［Ｊ］，印染，１９９５，２１（１２）：３７—４１．　［６］ＳＵＧＩＹＡＭＡ　ｋａｚｎｏｒｉ，ＯＨＭＯＲＩ　Ｙｕｉｃｈｉ，ＳＨＩＭＡＤＡ　Ｍｉｎａ—　ｋ０．Ａ　Ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｒｔｉｃｌｅ　［Ｐ］：ＷＯ　２００９／０４１６４８　Ａ１，２００９．　［７］ＫＡＳＨＩＷＡＧＩ　Ｍｓａｔｏ，Ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｐｅｌｅｎｔ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｈｅｒｅｏｆ［Ｐ］：ＷＯ　２００５／１０３１７６　Ａ１，２００５．　［８］张庆华，王琼燕，高伟，等，环境友好型含氟拒水拒油整　理剂［Ａ］．２００９中国国际含氟织物皮革纸张整理剂暨定　制化学品高层论坛论文集［Ｃ］．２００９．　［９］Ｇｒｅｇｇ　Ａ．ＣＡＬＤＷＥＬＬ，Ｊｏｈｎ　Ｃ．Ｃｌａｒｋ，Ｄａｖｉｄ　Ｊ．Ｋｉｎｒｔｉｎｇ，ｅｌ　ａ１．，Ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｏｉｌ　Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ　Ｆｌｕｏｒｏａｅｒｙｌａｔｅｓ［Ｐ］：ＵＳ　２００７／