甲烷的光催化转化-中文翻译(1)

甲烷的光催化转化

Leny Yuliatiw and Hisao Yoshida

目前已经有各种各样的努力试图将将甲烷转化为更有用的化学物质和氢气。相反，因甲烷的高稳定性，这种转化过程通常需要高能量，这个问题一直还没有得到解决。最近，光催化方法被认为是打破这种热力学势垒的方法之一。这篇评述性的文章将对甲烷的光催化转化的历史进行简要的介绍，强调甲烷光催化转化的进展，如甲烷耦合转化和甲烷在其他分子存在时的转化。

1.引言

甲烷利用的意义

由于甲烷是一个最稳定的分子之一，人们能够在地下和地表发现丰富的甲烷，甲烷是世界各处都存在的天然气的主要组分（占70-90％）。天然气不仅在传统的气田里面能够发现，而且在许多地方，如地表深处、炭层中都能够发现。另外，最近还发现甲烷的水化物。在甲烷的水化物中，甲烷存在于冷冻的水分子的网格中。另一方面，除了这种以地下资源或矿物燃料存在的甲烷外，甲烷还能够通过生物技术或者生物质技术从生物质中转化而来，这种方法能够产生可以再生的甲烷。

在各种燃料中，甲烷是一种清洁的燃料并能够通过管道轻易地输送，能够通过直接与氧气燃烧或者催化燃烧来获得能量（298K时的焓变为-802kJ/mol）（表1第4行）。然而,我们必须记住，甲烷是一种重要的碳源。因此，甲烷应该不仅仅用作燃料，而且应该作为化工原料。将甲烷转化为更有用的化学物质的技术需要进一步的发展。另外一方面，目前人们期望氢气作为一种清洁燃料；由于甲烷中氢/碳比高于其他的烃，甲烷可以作为良好的氢气的原材料而吸引了大量的关注。而且，因其比二氧化碳的暖化能力大，甲烷被认为是一种温室气体。以100年计，甲烷让地球提高的温度是二氧化碳的25倍。上面的事实使得甲烷的转化与利用成为最期望也是最有意义的议题。

热力学观点看甲烷转化

甲烷是一个高对称的分子，也是一种非常稳定的烃，正如表2列举的一样，打破C-H键的能量是434kJ/mol，这个数值尽管比打开苯的C-H键、C-C键低，但是比打开其他的烃如乙烷的C-H和C-C所需要的能量都多。甲烷没有官能团、也没有极性来保证化学相互作用，导致这种化合物的化学活性低。要使甲烷通过电子跃迁来激发，真空下的超紫外区的高能光是需要的。甲烷的电子吸收带位于低于140nm的波长区域，要将甲烷离子化，

-++→+e CH hv CH 44，更高的能量如12.6eV 的能量是需要的，这个数值对应于真空中98.3nm 的超紫外光。

从热力学的观点看，当一个反应的吉布斯自由能变是负数并给予充分的活化能的时候，这个反应容易发生。吉布斯自由能变数值可以通过产物的生成吉布斯自由能变减去反应物的生成吉布斯自由能变来得到。一些分子的生成吉布斯自由能变显示于表 3. 例如,甲烷的生成吉布斯自由能变比乙烷和氢气的更负。因此，甲烷的非氧化耦合反应的吉布斯自由能变是正的（表1第2行），这意味着反应是热力学上不允许的。正如方程(1)所示，我们也可以根据反应的吉布斯自由能变计算反应的平衡常数。

K RT T G ln )(0-=∆ （1）

方程中(1)， T 是温度，R 是气体常数。当初始反应物的组成给定的时候，产物的组成也能够计算出。例如，在甲烷非氧化转化中，平衡常数K 大致是15105.9-⨯。 在298K ，体系达到平衡时，乙烷的产量大致是0.0002％。这显示甲烷的非氧化转化在室温和大气压条件下几乎不发生。

因为吉布斯自由能变是正的且绝对值比较大，在298K 时，除了甲烷在氧气存在时的活化反应（表1，4-8行），许多甲烷的转化反应在热力学上都是不允许的（表1第1-3，9-10，12-16行）。因此，对于这些反应，高的反应温度是基本条件。为了促进那样的反应，不仅仅需要适当的能量，而且需要适当的能够降低反应活化能的催化剂。而且，需要说明的是，因为甲烷的活化反应受到所使用的催化剂的重大影响，不能够仅仅通过反应的热力学性质估算其活性。

一些烃的生成吉布斯自由能变与温度的关系绘制于图1中，在图形中，绘制每碳生成吉布斯自由能变仅仅是为了简化和方便。当我们考虑甲烷反应生成更高级的烃和氢气的时候，由于氢气的摩尔吉布斯自由能变值是0，甲烷转化的每摩尔吉布斯自由能变的绝对值可以通过将高级烃的每摩尔碳的吉布斯自由能变值减去甲烷的摩尔吉布斯自由能变值而获得。例如，在1300K 时，甲烷有最低的摩尔吉布斯自由能变值，这意味着将甲烷转化为任何高级烃都是热力学上不允许的。在1300K 以上，苯的每碳吉布斯自由能变比甲烷的低，因此，在这样的温度条件下，甲烷转化为苯（表1第3行）是热力学上有利的。表1第1行也显示，甲烷分解为碳和氢气在800K 以上是热力学上有利的。另一方面，乙烷和甲烷的每碳吉布斯自由能变随着温度的升高而升高，因此，我们能够预测甲烷转化为乙烷这种非氧化转化不受温度的影响。

甲烷转化的发展历程

转化为烃

通过非氧化转化或芳香化，甲烷能够选择性地转化为更高级的烃（表1第2、3行）。对于这个反应，一些催化剂已经显示了良好的活性。例如，在Ru催化剂存在、433K条件下，获得的C2+的产量更高（37％）。在1123K时，在W、Zn/MFI－沸石催化剂存在下，23％的甲烷转化为纯度达到96％的苯，同时只有很低的焦炭生成，3小时需要催化剂占总质量的0.02％）。由于这些反应只是在高温条件下才能够进行（从它们的大的吉布斯自由能变值可以看出），在催化剂上生成焦炭和转化反应是竞争性的。焦炭的生成会很快将催化剂快速失活。

氧化

甲烷氧化的研究已经进行了100多年，有人已经对早期的研究进行了综述。1903年，在没有催化剂存在情况下，甲烷的部分氧化法就被认识到。这样的反应中，氢气、一氧化碳、甲醛、甲酸被发现，这些物质可以通过表1中第7第8行所示的反应来产生。1932年，研究人员报道了在5-15MPa、没有催化剂存在条件下，甲烷氧化生成甲醇的反应。自从那时起，通过开发适当的催化剂和反应条件，已经有许多方法开发来将甲烷转化为甲醇和甲醛[6，7]。例如，在573-623K、3MPa高压下，Cu/SiO2催化剂能够将甲烷的6％选择性地转化为纯度高达92-96％的甲醇；同时，在973K和铁酸盐催化条件下，可观的（22.5％）产率和达到83％甲醛能够获得。由于氧是一个非常活泼的分子，甲烷可以和氧气非常快速地反应，同时产物的继续氧化也容易发生。因此，很难获得高选择性、高产量的目标产物。

甲烷与氧气的另一个反应是甲烷氧化耦合为高级烃，例如乙烯和乙烷（表1第5行），这个反应在1982年首次报道的。相反，包含主产物乙烯和不希望的次产物乙烷、二氧化碳也产生，暗示甲烷完全氧化为二氧化碳和水（表1第4行）是不可避免的。这是因为甲烷的完全氧化比部分氧化在热力学上更为有利（看吉布斯自由能变值）。在通过25年的深入研究之后，尽管一些研究报道高级烃的转化率可到达30％，而且选择性超过80％，但是对于甲烷氧化耦合反应，没有商业化的催化剂可以利用。

对于甲烷部分氧化反应和氧化耦合反应，低的产率和低的选择性暗示这些反应体系的局限性，这导致甲烷氧化转化的研究逐渐减少。而且，爆炸危险也是这些反应没有商业化的原因之一。相反，由于甲烷氧化能产生热能，在重整反应中，组合氧气和水的新概念被提出，这一问题将在后续部分中说明。

重整