顶空气相色谱法测定水中卤代烃的研究
顶空气相色谱法检测生活饮用水中三卤甲烷
分析检测顶空气相色谱法检测生活饮用水中三卤甲烷付文凯（英德市疾病预防控制中心，广东英德 513000）摘 要：目的：建立顶空气相色谱方法同时检测饮用水中三卤甲烷的方法。
方法：应用顶空气相色谱法对生活饮用水中的三卤甲烷进行分析。
结果：本方法检测饮用水中三卤甲烷的4种组分分离度好，在10 min 内完成检测，且各组分的曲线相关系数均＞0.998。
本方法的最低检出限为三氯甲烷0.015 µg·L-1、二氯一溴甲烷0.012 µg·L-1、一氯二溴甲烷0.014 µg·L-1、三溴甲烷0.015 µg·L-1，方法精密度较好，相对标准偏差为0.8%～4.6%，不同浓度样品的加标回收率为94.2%～103.3%。
结论：该方法检测饮用水中三卤甲烷简单、准确，灵敏度和精密度高。
关键词：顶空气相色谱法；三卤甲烷；生活饮用水Determination of Trihalomethane in Drinking Water byHeadspace Gas ChromatographyFU Wenkai(Yingde Center for Disease Control and Prevention, Yingde 513000, China) Abstract: Objective: To establish a headspace gas chromatography method for simultaneous determination of trihalomethane in drinking water. Method: Headspace gas chromatography was used to analyze the trihalomethane in drinking water. Result: The separation of 4 components of trihalomethane in drinking water was well determined by this method, and the detection was completed within 10 min, and the curve correlation coefficients of each component were＞0.998. The minimum detection limits of the method were 0.015 µg·L-1 for trichloromethane, 0.012 µg·L-1 for dichlorobromomethane, 0.014 µg·L-1 for dichlorobromomethane, and 0.015 µg·L-1 for tribromomethane. The accuracy of the method was good, and the relative standard deviation ranged from 0.8% to 4.6%. The recoveries of samples with different concentrations ranged from 94.2% to 103.3%. Conclusion: This method is simple, accurate, sensitive and precise for the determination of trihalomethane in drinking water.Keywords: headspace gas chromatography; trihalomethanes; drinking water随着生活水平的不断提高，人们对饮用水安全问题越来越重视[1]。
顶空-气相色谱法GC-ECD测定环境水中的24种卤代烃
顶空-气相色谱法(GC-ECD)测定环境水中的24种卤代烃刘茜 余天赛默飞世尔科技（中国）有限公司引言随着现代工业化进程的快速发展,近年来对环境的破坏也日趋加重,人们也意识到对环境中有毒有害物质检测的重要性.水是人们赖以生存的宝贵资源,因此对水质的检测也成为一个重要的课题。
水中卤代烃主要来自于水在氯化消毒过程中产生的副产物。
近年来在许多城市自来水中也有检出过卤代烃的案例。
另有数据表明，动物长期暴露于高浓度的含卤代烃的环境中将导致肝癌，皮肤癌等疾病，主要是由于卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官,引起中毒。
世界各国对于水中卤代烃都有限定标准及法律法规，我国在《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006对环境水样中卤代烃的含量进行了严格限定。
饮用水中有机卤代物种类多，浓度极低，且待分析物沸点低，极易挥发，因此采用顶空法来解决以上几方面问题。
通过间接分析液体样品中挥发性组分的方法，而非液体样品直接进样，减少了基体干扰，消除了无法完全分离等一些问题。
本方法主要通过采用气相顶空法，选择电子捕获检测器（ECD）对水中卤代烃进行分析，方法具有灵敏度高，重复性好，回收率高，操作方便等优点。
实验材料仪器与试剂：Trace 1310 GC气相色谱仪，配ECD检测器（Thermo Fisher Scientific）；Triplus RSH自动进样器（Thermo Fisher Scientific）； TG-624MS色谱柱（30 m×0.32 mm×1.8 μm）（Thermo Fisher scientific）。
试剂：24种卤代烃标准,购自国家标准物质中心及Accustandard公司;甲醇（色谱纯，赛默飞世尔科技）；氯化钠（分析纯，北京化学试剂厂）样品制备准确量取10 mL自来水样置于20mL顶空瓶中，加入2g 氯化钠，待测。
顶空条件孵化炉温度：80℃孵化时间：50min进样针温度：80℃吹扫：进样后吹扫 30s气相色谱条件载气：氮气（99.999%），恒流模式，2.0 mL/min。
饮用水中挥发性卤代烃顶空气相色谱测定法
林 崇 昌， 吴灿斌 ， 邓 秀燕
Ｌ Ｉ Ｎ Ｃｈｏ ｎ ｇ － ｃ ｈ ａ ｎ ｇ，Ｗ Ｕ Ｃａ ｎ — ｂ ｉ ｎ，ＤＥＮＧ Ｘｉ ｕ — ｙ ａ ｈ
广东省开平 市疾病预 防控制 中心 ， ５ ２ ９ ３ ０ ０
摘 要 ：目的 建立饮用水 中多种挥发性 卤代 烃的分析方法 。方法
ｈ ａ ｄ ｇ ｏ ｏ ｄ ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗｉ ｔ ｈ ｌ ｉ ｎ ｅ ａ ｒ ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｃ ｏ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｔ Ｒ＞ ０ ． ９ ９ ９ ．Ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｌ ｉ ｍｉ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ０ ． ０ ０ ３ — ０ ． ５ ７ ０ ｇ 几 ，ｔ ｈ ｅ ａ ｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ
ｈ ｅ ａ ｄ ｓ ｐ ａ ｃ ｅ ｇ ａ ｓ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ． 【 Ｒｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ］ Ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｄ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ，ａ ｌ ｌ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｖ ｅ ｎ ｈ ａ ｌ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｓ
采用顶空条
烷、 四氯化碳 、 三氯 乙烯 、 二氯一溴 甲烷 、 一氯二溴甲烷 、 四氯乙烯和三溴 甲烷 ７种挥发性 卤代烃 。结果 （ Ｒ Ｓ Ｄ） 为０ ． ９ ６ ％～ ２ ． ８ ５ ％。 结论
析要求 。
关键词 ： 顶 空 气相 色谱 法 ； 挥 发 性 卤代 烃 ； 饮 用 水 中 国 图书 资 料 分 类 号 ： Ｒ１ １ ５ 文 献标 识 码 ： Ａ
顶空气相色谱法同时测定水中15种卤代烃
福州市疾病预防控制 中心 ， 福建 福州 ３ ５ ０ ０ ０ ４
摘要 ：目的 建立 同时测定水 中 １ ５种 卤代 烃的顶空气相 色谱 方法 。方法 水 中的微量 卤代烃 经顶空气 液分配后 ， 用 Ｄ Ｂ一 ６ ２ ４宽 口径 毛细管柱进行 分离 ， 对色谱条件 、 水浴平衡温度 、 平衡时间 、 气液相体积 比等影 响因素进行研究 和优化 。
ｏ ｄ ｓ Ｔｈ ｅ ｔ ａ ｒ ｇ ｅ ｔ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ＤＢ — － ６ ２ ４ ｃ ａ ｐ ｉ ｌ ｌ ａ ｒ ｙ ｃ ｏ ｌ ｕ ｍｎ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｌｌ ａ ｏ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ｗ ｉ ｔ ｈ ｈ ｅ ａ ｄ ｇ ａ ｓ ｌ ｉ ｑ － ・ ｕ ｉ ｄ ．Ｐ ａ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｆｅ ｃ ｔ ｉ ｎ ｇ ｅ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｉ ｅ ｓ ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｉ ｃ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ，ｔ ｈ ｅ ｅ ｑ ｕ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｕ ｍ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ，ｔ ｈ ｅ ｅ ｑ ｕ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｕ ｍ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｇ ａ ｓ ｅ ｏ ｕ ｓ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｄ ．Ｒｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ Ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｕ ｍ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｅ ｎ ｂｌ ａ ｅ ｔ ｏ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｅ １ ５ ｈ ｌｏ ａ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｗａ ｔ ｅ ｒ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ｏ ｆ １ ５ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｗ ａ ｓ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｐ ｅ ａ ｋ
水质卤代烃报告
水质卤代烃的测定试验报告水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法HJ 620-2011警告：本方法所使用的挥发性卤代烃标准样品对人体健康有害，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服。
1、适用范围本标准规定了测定水中挥发性卤代烃的顶空气相色谱法。
本标准适用于地表水、地下水、饮用水、海水、工业废水和生活污水中挥发性卤代烃的测定。
具体组分包括1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烯、氯丁二烯、顺式-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、六氯丁二烯等14种。
其他挥发性卤代烃通过验证后，也可以使用本方法进行测定。
当顶空瓶为22 ml，取样体积为10.0 ml，上述目标化合物的方法检出限为0.02～6.13 μg/L，测定下限为0.08～24.5 μg/L。
2、方法原理将水样置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，水中的挥发性卤代烃逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡。
此时，挥发性卤代烃在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比。
用带有电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪对气相中挥发性卤代烃的浓度进行测定，可计算出水样中挥发性卤代烃的浓度。
3、干扰及消除用顶空气相色谱法测定水中挥发性卤代烃时，环境水体中常见的碳氢化合物对测定不干扰。
4 、试剂和材料本标准所用试剂除非另有说明，均为分析纯。
4.1 实验用水：为新制备的不含有机物的去离子水或蒸馏水。
4.2 载气：高纯氮，纯度99.999 %。
4.3 甲醇（CH3OH）：色谱纯或优级纯。
4.4 抗坏血酸。
4.5 氯化钠（NaCl）：优级纯。
在350 ℃下加热6 h，除去吸附于表面的有机物，冷却后于干净的试剂瓶中保存。
4.6 挥发性卤代烃混合标准溶液根据需要购买不同含量的有证标准物质或标准溶液。
开启后的标准溶液在冷冻、避光条件下密封保存，或参考生产商推荐的保存条件。
自动顶空气相色谱法快速测定饮用水中多种挥发性卤代烃
自动顶空气相色谱法快速测定饮用水中多种挥发性卤代烃叶金伟;姚珊珊【摘要】为建立快速测定饮用水中多种挥发性卤代烃的测定方法,采用DB-624毛细管色谱柱,自动顶空进样测定水中8种挥发性卤代烃,并对平衡时间、平衡温度进行研究和优化.用建立的方法对人工合成水样进行试验,每隔10min即可完成一个样品的测定.试验结果表明,水中8种挥发性卤代烃的平均加标回收率为90.5%～108.2%,相对标准偏差为1.82%～5.39%,最低检出限为0.10～0.50μg/L,对宁波市的二次供水样品的分析中有4种卤代烃检出.本研究所建立的方法简便、快速,在测定生活饮用水中多种挥发性卤代烃时具有较好的精密度与准确度.【期刊名称】《工业用水与废水》【年(卷),期】2010(041)002【总页数】3页(P90-92)【关键词】气相色谱;自动顶空;挥发性卤代烃【作者】叶金伟;姚珊珊【作者单位】宁波市建筑设计研究院有限公司,浙江,宁波,315012;宁波市疾病预防控制中心,浙江,宁波,315010【正文语种】中文【中图分类】X830.2饮用水中的挥发性卤代烃具有特殊气味，一般通过呼吸、皮肤接触和饮用途径进入人体，会对人体的健康造成危害。
饮用水中的挥发性卤代烃是由于腐殖质等天然有机物进入水源水后，经过水厂用液态氯进行水处理时产生的。
目前广泛采用测定水中挥发性卤代烃的方法很多，如液-液萃取法、吹扫捕集法、顶空法等［1-3］。
吹扫捕集法对于GC的配制要求高，且操作繁琐，不适应大批量样品的测定。
顶空法又分为手动顶空进样和自动顶空进样。
手动顶空进样，重现性较差，且人工耗时多。
《生活饮用水标准检验方法有机物指标》（GB/T 5750.8—2006）中对三氯甲烷、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿这几种不同的挥发性卤代烃采用不同的检测方法［4］，且顶空平衡时间在40 min以上，从而导致样品分析周期较长。
饮用水中11种卤代烃的顶空气相色谱测定法_孙仕萍
环境与健康杂志２００７年９月第２４卷第９期ＪＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２００７，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．９从分析结果看，加入载体后胃液中Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｅ浓度均呈上升趋势，可能是胃液中胃酸的作用使载体中三元素溶解而进入胃液所致，而肠液中Ａｓ和Ｓｅ的变化同胃液近似，唯有Ｈｇ因产生吸附作用而降低。
笔者认为在生物体中微量元素的溶解与吸附是一个较复杂的生物化学过程，与其载体的性质、结构、元素的含量以及胃、肠液的酸碱度、体内停留时间等均有相关性。
参考文献：程义勇，蒋与刚．生物医学微量元素数据手册〔Ｍ〕．天津：天津科学技术出版社，１９９４：１０５－１０７．周树锋，石学农．胃癌病人胃液的微量元素测定〔Ｊ〕．微量元素与健康研究，１９９４，（专辑）：２８．吴泊人，吴凡，陈树林．饮用天然矿泉水与人体健康的相关性〔Ｊ〕．世界元素医学（香港），２００２，９（２）：２９－３２．祝建国，陈港泉，张建军，等．原子荧光光谱法测定多金属矿标准样品中的砷，汞，铋〔Ｊ〕．化学分析计量，２００２，１１（６）：１３－１４．祝建国，柴昌信，黑文龙，等．原子荧光光谱法测定奶牛全血和鲜牛乳中痕量锗和硒的方法研究〔Ｊ〕．微量元素与健康研究，２００２，１９（４）：５３－５５．（收稿日期：２００７－０４－２０）（本文编辑：董子珍）［１］［２］［３］［４］［５］文章编号：１００１－５９１４（２００７）０９－０７２３－０３饮用水中１１种卤代烃的顶空气相色谱测定法孙仕萍，邢大荣，周学猛，段江平摘要：目的探讨生活饮用水中１１种卤代烃的顶空气相色谱（ＨＳ－ＧＣ）测定方法。
方法水中的微量卤代烃经顶空提取后，应用ＤＢ－５毛细管色谱柱，同时采用程序升温和程序升流方式进行ＧＣ分析（ＥＣＤ检测器），以保留时间定性，外标法定量。
结果二氯甲烷、三氯甲烷、１，１，１－三氯乙烷、１，２－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、１，１，２－三氯乙烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷的线性范围分别为０．８～４０２４．０、０．００７～３３．５、０．００４～１９．２、１．４～６８２１．０、０．００２～１０．０、０．００５～２５．６、０．００２～１２．１、０．１～７１７．８、０．００５～２３．５、０．００２～８．１、０．０２～８７．７μｇ／Ｌ，最低检测浓度为０．０１～４．１μｇ／Ｌ，水样加标回收率为８９．７％～１１０．０％，ＲＳＤ为２．８％～９．０％。
饮用水中七种卤代烃的气象色谱分析
饮用水中七种卤代烃的气象色谱分析目的根据本实验室条件建立生活饮用水中三氯甲烷等7种组分的测定方法。
方法采用顶空气相色谱法（ECD），利用毛细血管柱对生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷等7种组分进行测定。
结果实验结果表明，在改进后的条件下，7组分分离完全，回收率93.0%～121.1%，RSD%为3.95%～6.07%。
结论该方法具有较高灵敏度，能够使7组分达到分离效果，可作为生活饮用水中三氯甲烷等7组分的测定方法。
标签：顶空气相色谱法；生活饮用水；挥发性卤代烃顶空气相色谱法又称液上气相色谱分析，是一种联合操作技术。
通常采用进样针在一定条件下，一定温度下对固体、液体等进行萃取吸附，然后在气相色谱分析仪上进行脱附注射。
生活饮用水消毒副产品的种类繁多，主要来自于氯化消毒，氯与水中某些有机物反应，生成一系列危害健康的化合物，常见的有：三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷等。
与此同时，《生活饮用水卫生标准》[1]对此类有机物指标制度了限制，《生活饮用水标准检验方法》[2]中也有相应的检测方法。
1资料与方法1.1原理被测水样置于密封的顶空瓶中，在一定温度下经一定时间的平衡，水中卤代烃逸至上部空间，并在气液两项中达到动态的平衡。
通过对气相中卤代烃浓度的测定，可计算出水样中卤代烃的浓度。
1.2仪器与试剂3420A气相色谱仪、电子捕获检测器、HP-5色谱柱、7694E 顶空进样器、100μg微量进样器。
甲醇（色谱纯，康科德试剂公司）、抗坏血酸（分析纯）、标准储备溶液：三氯甲烷1.0mg/mL，四氯化碳1.0mg/mL，三氯乙烯1.06mg/mL，二氯一溴甲烷0.930mg/mL、二溴一氯甲烷1.17mg/mL，四氯乙烯1.0mg/mL，三溴甲烷1.03mg/mL（標准储备液均购于中国计量科学研究院）。
1.3实验方法1.3.1标准使用液配制分别吸取上述标准储备液1.0mL用甲醇稀释至10mL，浓度分别为100μg/mL，100μg/mL，106μg/mL，93.0μg/mL，117μg/mL，100μg/mL，103μg/mL。
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顶空气相色谱法测定水中卤代烃的研究乔欢欢1，李健2(1.河南省三门峡市环境监测站，河南省三门峡472000；2.河南省三门峡市环保局，河南省三门峡472000）摘要：以顶空气相色谱法测定水中四种卤代烃，采用电子捕获检测器（ECD），内标法定量。
探讨了色谱柱、热浴温度、平衡时间对测定结果的影响。
结果表明，采用DB-624色谱柱，样品热浴温度为80℃，平衡时间为40min时，各卤代烃测定效果好。
方法检出限为0.15～0.28μg·L-1，回收率在96.8～99.3%之间，相对标准偏差在3.78% - 5.62% 之间。
该法具有操作简单，准确度、灵敏度较高的特点，可用于水中卤代烃的测定。
关键词：顶空;气相色谱;卤代烃;中图分类号: TS225; TS201. 6 文献标志码: A文章编号: 1003- 7969(2010) 08- 0076- 04Study on the Analysis of halogenated hydrocarbon in Waterby Headspace Gas ChromatographyQIAO Huanhuan1, LI Jian2( 1.Henan environmental monitoring station，Henan Sanmenxia 4720002.Henan Environmental Protection Agency，Henan Sanmenxia 472000 )Abstract: Fore halogenated hydrocarbons are analyzed by headspace gas chromatography. Detect ion was carried out by means of an electron capture detector (ECD) , and internal standard was used to obtain a quantitative evaluation. The effects of chromatographic column, bath temperature and equilibrium time were investigated. The results showed that the optimal conditions of determination were DB-624 chromatographic column, bath temperature 80℃, equilibrium time 40min. The detection limit , recovery and RSD w ere 0.15～0.28μg·L-1, 96.8～99.3% and 3.78%～5.62%,respectively. The method was simple, accurate and highly sensitive, so it could be app lied to the determination of halogenated hydrocarbons .Key words: headspace；gas chromatography；study卤代烃是烃分子中的1个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物, 卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官, 对人体健康不利[ 1 ] 。
国家有关饮用水的水质标准均将其列为监测项目[2,3]。
目前顶空气相色谱法是水中卤代烃的主要分析方法[4-6]。
由于卤代烃的浓度一般较低，填充柱气相分析法虽能分开卤代烃，但进样量大，色谱峰的峰形不好，检测下限高，操作较为繁琐。
本文采用容积为40mL顶空瓶，通过优化毛细管色谱柱等色谱条件，用顶空毛细柱气相色谱法测定水中卤代烃，组份得到良好的分离，获得了较高的灵敏度和回收率。
本方法测定过程简单方便，测定结果精密度好，可用于水质分析中卤代烃的测定。
1 实验部分1.1 仪器与试剂Agilent 7890N 气相色谱仪，ECD 检测器，美国Agilent 公司；CS501-SP 超级恒温水浴器，江苏省环宇科学仪器厂；100μL微量注射器，美国Agilent 公司；40 mL 顶空瓶，配有内衬有聚四氟乙烯薄膜的医用反口橡皮塞。
卤代烃标准物质：三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯，均直接购自国家标准物质中心；甲醇，色谱纯；不含待测组分的纯水。
1.2 分析条件柱温：80℃，保持8.0 min；色谱柱：型号为DB-624，规格均为30 m×320mm×0.18μm；进样口温度：200℃；压力：40.0kPa；分流比2∶1；进样量：100μL；载气：N2，3 mL·min-1；检测器温度：200℃；尾吹气：N2，40.0 mL·min-1；顶空水浴平衡温度：80℃，顶空平衡时间：40 min。
1.3 分析步骤准确量取20 mL 空白水或水样置于已盛有2.0 g 氯化钠的40 mL 顶空瓶中，加入适量的卤代烃标准溶液，迅速用衬有聚四氟乙烯薄膜的医用反口橡皮塞封盖，摇匀。
放入温度为80℃的恒温水浴中，保持40 min 后，抽取液上气体100μL 进行气相色谱分析。
2 结果与讨论2.1 色谱柱的优化选择色谱柱对混合物的分离主要取决于色谱柱中固定相的选择性和极性。
为了实现卤代烃的完全分离，分别考察了毛细管柱DB-624( 30m×0.32mm×0.18μm )、DB - 35( 60m×0.25mm ×0.25μm )、HP- 5( 30 m×0.25 mm×0. 25μm )的分离效果。
结果表明, 使用色谱柱DB -35和HP- 5时, 三氯甲烷和四氯化碳两组分的分离效果不理想, 使用中等极性色谱柱DB -624时, 各组分分离效果最好。
卤代烃的气相色谱图如图1所示。
图1 4种卤代烃的气相色谱图1. 三氯甲烷chloroform；2. 四氯化碳carbon tetrachloride；3. 三氯乙烯chlorylene；4. 四氯乙烯carbon dichloride按出峰顺序: 1. 三氯甲烷2. 四氯化碳 3.三氯乙烯 4.四氯乙烯2.2 顶空参数的选择2.2.1 水浴温度的选择将含有卤代烃(20μg·L-1)的水样分别置于40、50、60、70℃的水浴中，平衡40 min 后取样测定，其峰高-温度变化如图2。
图2 峰面积-水浴温度关系图结果表明，随着温度的升高，峰面积有所增大，灵敏度也有所提高。
但平衡温度过高，容易造成大量水气进入色谱柱，导致待测组分损失、干扰峰形和影响到色谱柱的寿命，而且瓶内压力过大容易造成瓶塞漏气，不利于重复进样。
因此选取80℃为顶空平衡温度。
2.2.2 平衡时间的选择取含有卤代烃(4μg·L-1)的水样置于80℃的水浴中，在一定时间后分别取样测定，通过峰面积的变化来评价平衡时间的影响，见图3。
图2 峰面积-平衡时间关系图从图中看出：到40 min 时，卤代烃基本达到平衡。
到50、60 min 时，峰面积则基本不变。
说明40～60 min 的平衡时间内，各组分的峰面积变化不大。
考虑要重复进样，故选取40 min 为初始平衡时间。
2.2.3 气液体积比的选择气液体积比是影响顶空分析灵敏度的重要因素之一。
在本实验中，取含有卤代烃(20.0 μg·L-1)的水样分别在75、100 mL液相体积下实验，实验结果见表1。
气液体积比为1∶2 时的方法灵敏度明显优于气液体积比为1∶1 的。
综合考虑选用气液体积比为1∶2 较为合适，即取样量为200μl。
表1 气液体积比对峰面积的影响Tab.1 The influence of the volume ratio of the gas phase to liquid phase序号组分名称各组分峰面积气液体积比1:2气液体积比1:11三氯甲烷396.2386.92四氯化碳972.0966.33三氯乙烯442.5422.64四氯乙烯327.6325.22.2.4 进样次数的影响取含有卤代烃(20.0 μg·L-1)的水样置于50℃的水浴中，平衡40 min，取200 μL 进样分析，重复进样3 次。
结果发现：除四氯化碳的峰面积略有升高外，其它组分的峰面积基本不变。
考虑到手动顶空进样的影响因素较多，一般重复进样两次，取其平均值。
同时在实验中发现，随着进样次数的增加，顶空气体的挥发性组分浓度逐渐减少，峰面积有下降的现象，而且进样次数增多，瓶塞容易漏气而影响分析。
所以不适宜多次重复进样。
2.3 标准曲线及相关系数取一定量的标准贮备液，用不含待测组分的纯水配成4种卤代烃，各组分质量浓度均为20、40、60、80、100μg·L-1 的标准系列。
按1.3 的步骤分析，以峰面积一浓度进行线性回归。
同时采用逐级稀释法进一步测定，同时以基线噪音的两倍作检测限[5]。
结果见表2。
实验结果表明，在0.0～500μg·L-1 的范围内，卤代烃具有良好的线性关系，其相关系数都在0.9992以上，检出限在0.15～0.28μg/L 之间。
表2 卤代烃的校准曲线及检出限Tab.2 The calibration curve and the detection limitsof halogenated hydrocarbon序号名称校准曲线相关系数检出限/(μg·L-1 )1三氯甲烷Y =0.3088 X -0.02850.99930.252四氯化碳Y =0.6953 X -0.01390.99950.183三氯乙烯Y =0.3419 X -0.04020.99920.284四氯乙烯HY=0.7155X -0.03310.99940.152.4 方法的准确度与精密度在某一饮用水源水中加入两种不同质量浓度的4种卤代烃的混合标准液，按实验条件平行测定6 次，得到4 种卤代烃的加标回收率及相对标准偏差，如表3 所示。
四种组分的相对标准偏差在0.15～0.28之间，平均回收率为96.8～99.3%。
表3 四种卤代烃的回收率和精密度(n=6)Tab.3 The recoveries and precisionof halogenated hydrocarbon序号名称加标量/(μg·L-1 )测定值/(μg·L-1 )回收率/(% )精密度/(% )1三氯甲烷20.0019.3696.84.952四氯化碳20.0019.8697.35.623三氯乙烯20.0019.6498.23.784四氯乙烯20.0019.8699.33.913 结论本文通过优化顶空分析条件，利用DB-624 色谱柱在上述条件对4种卤代烃进行分析，使4种卤代烃达到了很好的分离。