电子顺磁共振

电子顺磁共振（EPR ）是针对具有顺磁性物质的波普学方法，已应用了半个多世纪[1]。可以通过图1来了解EPR 的基本概念，而所谓的物质的顺磁性则是由分子的永久磁矩产生的。根据泡利不相容原理：一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子。由此可知每个分子轨道上不可能存在2个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。而电子自旋则会产生自旋磁矩：

βμe g =

β是波尔磁子； e g 是无量纲因子，称为g 因子

当电子自旋处于外磁场H 的作用下时，有2个可能的能量状态：即

）（H g e β2

1E ±= 如图1所示，能量差

H g e β=∆E

这种现象称为塞曼分裂（Zeeman splitting ）。如果将频率为νh 的电磁波施加于外磁场的垂直方向上，如果能够满足以下的条件

H g h e βν=

则处于两能级间的电子就会发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，于是就产生了顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR 吸收谱线( 对应于图 1中虚线) ，EPR 波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称一次微分谱线( 即测试后得到数据曲线，对应于图1中实线) 。

如图1中吸收及微分曲线所示，g 值可由下式计算出

()

T H 0.07145νβν==H h g 式中，H 值对应的即为吸收曲线最高点，也就是微分曲线中峰顶和峰谷中间对应的磁场 H 值。由此便可计算出g 因子。由g 因子可大致判断所测试元素原子所处的化学环境及电子的状态[2]。

图1电子自旋能级分裂及能级吸收曲线示意图

从图2中可以看到一台EPR波谱仪必须包含下列几大部分：

图2 最简单的X波段EPR波谱仪原理方框图

1、微波系统，提供自旋系统发生能级跃迁所需要的辐射能量并采集谐振腔反射信号。

2、磁场系统，使自旋系统发生能级分裂。并配有快、慢扫描装置以搜索共振信号。

3、样品谐振腔系统，是储存微波能量，也是放置样品和样品发生共振吸收的场所，谐振腔放在磁体的两级面之间。

4、信号检测（检波、放大）系统。

5、电源系统。

6、现代的波谱仪配备有计算机系统，实现自动扫描、数据采集、存储和波谱处理等功能。

操作方法：

一、待测样品的

EPR实验之前应该特别认真地准备样品，要求是：

1、样品封装好，保证不会在测试过程中泄露出来污染腔，尤其是对腐蚀性的或含水的样品，在待测样品管外还要加石英保护管。

2、石英保护管可增强测量灵敏度。

3、样品管的形状随样品的性质而异。

4、每次换样品时，一定要把微波功率减小至40dB以下，绝不允许在高微波功率下从腔中取样品，或急剧地移动样品。否则造成微波桥路严重失谐，甚至可能使检波二极管烧毁。

二、EPR波谱仪的常规操作

一般说来，EPR波谱仪常规操作分5步。

1、准备：

在不通电的情况下检查仪器的初始状况，这时要求是：（1）各单元之间连接正确；（2）各部分的电源开关置于“断开”位置上；（3）微波系统的模式开关置于“预热”（Standby）位置上，微波桥路输出衰减最大；（4）中心磁场预置值在3400高斯附近。

2、开机：

开启计算机，接通水源和电源使仪器进入初始工作状态。具体步骤是：（1）开计算机，进入联机状态；（2）开启水冷系统；（3）接通电磁铁电源开关；（4）接通主机开关，同时微波桥进入“预热”状态；（5）如要使用各项附件，请先接通有关电源，给予一定的机器预热时间。注意上述各部件对应的指示灯亮。

3、放样品：

将待测样品正确垂直地放入谐振腔的中心位置，并且固定好。

4、设定和调节仪器主要部件的测量参数：

正确的测量必须按照仪器和样品的具体情况合理地选择仪器参数。

5、测谱：

上述调整完成后，对磁场进行扫描就可以在示波器上方便地看到很浓样品的EPR波谱信号。但是对微弱信号或需要保存的资料，则应该通过计算机自动完成样品EPR波谱信号的采集并将数据保存在计算机中。

6、关机：

这一步虽然比较简单，但是关系到以后的开机操作，也应该认真处理。关机前要使仪器面板上的旋钮恢复到初始状态之后再切断电源和水源。如果下一次实验很快就要进行，如果换样品时，不必完全切断电源和水源，只要将微波功率减小到40dB以下，微波桥放在“模式”位置上更换样品，然后重新调整参数进行下一个样品的测量。如果两次测量间隔时间比较长，也可把磁铁电源先关掉，等样品准备好再开。

标准样品：

标准样品在EPR波谱的定量测量中占有重要作用，未知样品的浓度和其他波谱参数常常依靠与标准样品比对之后得到，直接的定量测量则常常受到仪器参数设置和工作环境的影响而带来误差。对标准样品的主要要求是：（1）性能稳定，重现性好；（2）波谱简单、线宽比较窄并且参数稳定，容易测定和解释；（3）样品容易制备和保存；（4）与待测样品具有相近的波谱参数和浓度。

应用：

1、电子顺磁共振可以在自由基生物学中得到应用；

2、氧浓度的测量；

3、在医药学基础研究中的应用；

4、在环境化学上的应用；

5、在工农业生产中的应用；

参考文献

[1] 卢景雰.现代电子顺磁共振谱学及其应用[M].北京：北京大学医学出版社，2012.

[2] 王翠平，叶柳，谢安建，等.电子顺磁共振技术应用及进展[J]. 实验室研究与探索，2013，

32（5）：5-7.