利用纳米压印技术构筑图案化ZnO提高反型QLED出光效率
Micro-LED全彩显示中量子点膜层制备及光转换效率优化
第４３卷㊀第３期２０２２年３月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４３Ｎｏ ３Ｍａｒ.ꎬ２０２２㊀㊀收稿日期:２０２１￣１１￣２５ꎻ修订日期:２０２１￣１２￣１９㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(Ｕ１８３０１１２)ꎻ江苏省自然科学基金(ＢＫ２０１９１１９５)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ(Ｕ１８３０１１２)ꎻＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ(ＢＫ２０１９１１９５)文章编号:１０００￣７０３２(２０２２)０３￣０４２１￣０８Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ全彩显示中量子点膜层制备及光转换效率优化卢子元１ꎬ２ꎬ庄永漳２ꎬ仉㊀旭２ꎬ王㊀涛２ꎬ谭㊀毅２ꎬ王倩静２ꎬ张晓东２ꎬ３ꎬ蔡㊀勇２ꎬ３ꎬ张宝顺２ꎬ３∗ꎬ张㊀晶１∗(１.长春理工大学光电工程学院ꎬ吉林长春㊀１３００２２ꎻ２.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米加工平台ꎬ江苏苏州㊀２１５１２３ꎻ３.中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院ꎬ安徽合肥㊀２３００２６)摘要:将表面配体改性的ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点(Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ)和光刻胶混合ꎬ进而采用光刻工艺在ＩｎＧａＮ/ＧａＮ蓝光Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ上实现了最小尺寸为３μｍ的高分辨率㊁高光效的量子点颜色转换膜层ꎮ同时系统研究了不同厚度和混合比例的量子点膜层的吸收/发射光谱及光致发光量子产率(ＰＬＱＹ)ꎮ为优化光转换效率ꎬ量子点膜层中加入了ＴｉＯ２散射粒子以提高蓝光的吸收效率ꎮ更进一步地ꎬ经过设计引入分布式布拉格反射镜(ＤＢＲ)ꎬ使得未被吸收的蓝光光子回弹到量子点转换膜层ꎬ这不仅提升了蓝光吸收效率ꎬ也增强了转换色彩的饱和度ꎮ同时采用了热激发方式来提升量子点的光致发光量子产率ꎮ为得到更高的显示对比度和色彩饱和度ꎬ引入黑色光阻矩阵来削弱临近图形之间的颜色串扰ꎮ实验结果表明ꎬ该量子点膜层可以用光刻技术实现高分辨率㊁高光效的颜色转换图层ꎬ为单片全彩化Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ显示的发展提供了新颖可靠的技术路线ꎮ关㊀键㊀词:Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤꎻ量子点ꎻ分布式布拉格反射镜(ＤＢＲ)ꎻ颜色转换ꎻ散射粒子中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ＣＪＬ.２０２１０３６８ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓＬａｙｅｒｆｏｒＦｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒＭｉｃｒｏ￣ＬＥＤＤｉｓｐｌａｙＬＵＺｉ￣ｙｕａｎ１ꎬ２ꎬＣＨＯＮＧＷｉｎｇ￣ｃｈｅｕｎｇ２ꎬＺＨＡＮＧＸｕ２ꎬＷＡＮＧＴａｏ２ꎬＴＡＮＹｉ２ꎬＷＡＮＧＱｉａｎ￣ｊｉｎｇ２ꎬＺＨＡＮＧＸｉａｏ￣ｄｏｎｇ２ꎬ３ꎬＣＡＩＹｏｎｇ２ꎬ３ꎬＺＨＡＮＧＢａｏ￣ｓｈｕｎ２ꎬ３∗ꎬＺＨＡＮＧＪｉｎｇ１∗(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＯｐｔｏ￣ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｍａｒｔＳｙｓｔｅｍｓꎬＳｕｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮａｎｏ￣ＴｅｃｈａｎｄＮａｎｏ￣ＢｉｏｎｉｃｓꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＳｕｚｈｏｕ２１５１２３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｃｈｏｏｌｏｆＮａｎｏ￣ＴｅｃｈａｎｄＮａｎｏ￣ＢｉｏｎｉｃｓꎬＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａꎬＨｅｆｅｉ２３００２６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒｓꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｂｓｚｈａｎｇ２００６＠ｓｉｎａｎｏ.ａｃ.ｃｎꎻｚｈａｎｇｊｉｎｇｃｕｓｔ＠ｃｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｃｏｌｌｏｉｄａｌＣｄＳｅ/ＺｎＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ(ＱＤｓ)ｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄｌｉｇａｎｄｓａｒｅｄｉｓｐｅｒｓ￣ｅｄｉｎｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｄｔｈｅｎｐａｔｔｅｒｎｅｄｏｎｂｌｕｅＩｎＧａＮ/ＧａＮＭｉｃｒｏ￣ＬＥＤｂｙｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｐｒｏｃｅｓｓꎬｄｅｍｏｎ￣ｓｔｒａｔｉｎｇａｈｉｇｈ￣ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｌｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｙｅｒｗｉｔｈｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｏｆ３μｍ.Ｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ/ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄ(ＰＬＱＹ)ｏｆｔｈｅＱＤｓｃｏｌｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｙｅｒ(ＣＣＬ)ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｈｉｃｋｎｅｓｓａｎｄｍｉｘｉｎｇｒａｔｉｏａｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｏｉｍ￣ｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬＴｉＯ２ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｄｉｆｆｕｓｅｄｉｎｔｏｔｈｅＱＤｓＣＣＬｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｂｌｕｅｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ.ＭｏｒｅｏｖｅｒꎬａｔａｉｌｏｒｅｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄＢｒａｇｇｒｅｆｌｅｃｔｏｒ(ＤＢＲ)ｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｏｍａｋｅｔｈｅｕｎａｂｓｏｒｂｅｄｂｌｕｅｐｈｏｔｏｎｓｂｏｕｎｃｅｂａｃｋｔｏｔｈｅＱＤｓＣＣＬꎬｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙａｍｐｌｉｆｉｅｓｔｈｅｂｌｕｅ４２２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷ｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂｕｔａｌｓｏｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｓｔｈｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｎｖｅｒｔｅｄｃｏｌｏｒｓ.ＴｈｅＰＬＱＹｏｆｔｈｅＱＤｓＣＣＬｉｓｅｖｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｈａｒｄｂａｋｉｎｇ.Ｂｌａｃｋｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌｉｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｓｕｐｐｒｅｓｓｔｈｅｌｉｇｈｔｃｒｏｓｓｔａｌｋａｍｏｎｇｎｅｉｇｈｂｏｒｉｎｇｐｉｘｅｌｓꎬｔｈｕｓｈｉｇｈｅｒｃｏｎｔｒａｓｔａｎｄｃｏｌｏｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ.ＴｈｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｐｒｏｖｅｔｈａｔｔｈｅＱＤｓｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｉｓｆｅａｓｉｂｌｅｔｏｃｏｎｓｔｒｕｃｔａｈｉｇｈ￣ｒｅｓｏ￣ｌｕｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｌｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｙｅｒｂｙｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｐｒｏｃｅｓｓꎬｐａｖｉｎｇａｎｏｖｅｌａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅｐａｔｈｗａｙｔｏｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒＭｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤꎻｑｕａｎｔｕｍｄｏｔꎻｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄＢｒａｇｇｒｅｆｌｅｃｔｏｒ(ＤＢＲ)ꎻｃｏｌｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎻｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓ１㊀引㊀㊀言凭借低延时㊁低功耗㊁高亮度㊁高自发光效率和宽工作温度范围等显著特性ꎬ微型发光二极管(Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ)被认为是十分具有潜力的显示技术ꎬ在微显示产品[１￣４]㊁ＡＲ(增强现实)/ＶＲ(虚拟现实)㊁光通信㊁固态照明和军事航天等各领域都有着极其重要的应用ꎮ但是ꎬ由于受到ＬＥＤ外延材料和工艺上的技术限制ꎬ单芯片全彩化Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ显示是制约其研究与应用的瓶颈之一ꎮ目前ꎬＭｉｃｒｏ￣ＬＥＤ全彩化[５]解决方案分为两种:巨量转移ＲＧＢ三原色ＬＥＤ和蓝光ＬＥＤ配合荧光物质颜色转换ꎮ鉴于Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ的更小像素尺寸ꎬ巨量转移技术的工艺难度和成本过高导致其很难满足市场需求ꎮ以单色Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ阵列作为光源㊁采用胶体量子点(Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ)的彩色转换技术[６￣８]为全彩色Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ显示提供了另一种有效途径ꎮ胶体量子点具有量子产率高㊁吸收光谱宽㊁以及较高的色纯度(半宽窄)等优点ꎬ通过控制量子点核心尺寸易于调色[９￣１０]ꎬ发射波长可以覆盖超宽的色域ꎬ且具有溶解工艺ꎬ通过配体交换可以与大部分光刻胶进行混溶ꎬ实现高分辨率图形化[１１￣１６]ꎮ所以它们可以用于颜色转换层(ＣＣＬ)ꎬ取代商业颜色滤光片(ＣＦ)ꎬ可广泛适用于背光单元(ＢＬＵ)㊁液晶显示(ＬＣＤ)㊁ＯＬＥＤ和ＬＥＤꎮ本文研究了量子点转彩技术ꎬ采用官能团为巯基的极性配体的改性ＣｄＳｅ/ＺｎＳ厚壳量子点[１７￣１９]进行色转换膜层的制备ꎬ得到量子点在Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ上的光致转换性质ꎮ实验分析了厚度和质量比等参数对量子点膜层光致发光特性的影响ꎮ针对膜层吸收效率[２０]和转换效率提升设计相应的实验方案ꎬ并通过光刻方式实现了量子点膜层的ＲＧＢ图形化ꎬ设计挡光结构ꎬ降低ＲＧＢ颜色光串扰[２１]ꎮ以常规膜层制备条件为基础ꎬ通过光学设计㊁材料改性㊁工艺优化提升吸收转换效率ꎬ实现了质量比更低㊁膜层更薄的高转换效率量子点膜层[２２]ꎮ该技术具有半导体工艺兼容的特性ꎬ使得单片全彩化Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ微显示屏可以通过标准且高效的半导体工艺实现ꎬ进而为其量产提供了一种可靠的思路ꎮ２㊀实㊀㊀验２.１㊀样品制备本文针对厚壳ＣｄＳｅ/ＺｎＳ核壳结构量子点进行研究ꎬ其中红色量子点壳厚８ｎｍꎬ绿色量子点壳厚６ｎｍꎬ通过配体改性为亲水体系使其溶于丙二醇甲醚醋酸酯(ＰＧＭＥＡ)溶液ꎬ将其与以ＰＧ￣ＭＥＡ为溶剂㊁ＰＭＭＡ为主体树脂的负性透明光刻胶以体积比１ʒ１比例混合ꎬ分别选取质量比为２.５％/５％/１０％/１５％的不同质量比量子点光刻胶(Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ)ꎬ在５５０μｍ玻璃基底上通过紫外固化制备２~１０μｍ不同厚度量子点膜层ꎬ并测试得到不同数据ꎮ为在更薄的胶体量子点膜层中得到更高的吸收转换效率ꎬ选取直径为３０ｎｍ的ＴｉＯ２粒子[２３]ꎬ以质量比１００％充分扩散在ＰＧＭＥＡ溶液中ꎬ随后以体积比１ʒ１０混入量子点光刻胶中制备成悬浊液ꎬ并以旋涂方式涂敷于Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ表面ꎮ随后使用光学镀膜机在量子点膜层上方制备分布布拉格反射镜(ＤＢＲ)ꎬ材料为ＴｉＯ２/ＳｉＯ２叠加膜层ꎬ室温下ＴｉＯ２㊁ＳｉＯ２材料折射率分别为２.２和１.３ꎬ设计薄层厚度ＴｉＯ２(８７ｎｍ)/ＳｉＯ２(５２ｎｍ)来实现４５０ｎｍ波段蓝光最大反射率ꎮ通过光刻方式在基于蓝宝石衬底的蓝光ＬＥＤ外延片上实现了微米尺度的量子点图案ꎮ并为减少ＲＧＢ亚像素光串扰ꎬ通过光刻黑色负性㊀第３期卢子元ꎬ等:Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ全彩显示中量子点膜层制备及光转换效率优化４２３㊀光刻胶制备挡光结构ꎬ进而实现更高对比度和色彩饱和度ꎮ２.２㊀实验描述在厚度为５５０μｍ的玻璃衬底上旋涂２.５％的红色量子点光刻胶ꎬ在２００ｒ/ｍｉｎ１００ｓ的旋涂条件下ꎬ厚度为２.０μｍꎬ经过长时间紫外固化后ꎬ重复该旋涂步骤ꎬ量子点膜层厚度可以相应地线性增加ꎮ通过相同的旋涂工艺ꎬ可以得到不同质量比下不同厚度的量子点膜层ꎮ通过ＰＥ分光光度计测量相同厚度(５μｍ)的不同质量比(２.５％/５％/１０％/１５％)红绿两种量子点膜层透过率ꎬ并计算最佳吸光度(ＯＤ)值ꎮ随后选取波长为４５０ｎｍ蓝光ＬＥＤ光源激发不同质量比㊁不同厚度的红绿两种量子点膜层ꎬ通过积分球测试３５０~８００ｎｍ波段辐射光谱ꎬ并计算膜层的光致发光量子产率(ＰＬＱＹ)ꎬ分析其随不同条件的变化规律ꎮ为了提升量子点膜层转换效率ꎬ单个像素尺寸的膜层厚度应该尽量小于像素发光面积大小ꎮ这就要求必须制备更高质量比㊁更薄厚度的量子点膜层ꎬ从而需考虑在低厚度的情况下如何提升量子点对蓝光的吸收转换效率ꎮ本文就该问题从三个方面入手ꎮ一是通过添加高折射率散射粒子(ＴｉＯ２)提高蓝光在量子点膜层内的瑞利散射ꎬ增加其在量子点膜层内的光程ꎬ进而提高吸收效率ꎮ其中为了使无机纳米颗粒在ＰＧＭＥＡ溶液中充分扩散ꎬ使用球磨机降低ＴｉＯ２纳米粒子比表面积ꎬ继而降低表面能使其更好地在ＰＧＭＥＡ中扩散ꎬ再结合物理超声ꎬ解决因ＴｉＯ２颗粒比表面积较大而产生表面能导致的团聚问题ꎮ二是通过光学镀膜机在较低温度生长三种不同厚度组合的ＤＢＲ薄层ꎬ针对膜层上方未被吸收的蓝光光子设计ＤＢＲ厚度为１μｍ的７层ＴｉＯ２/ＳｉＯ２膜层ꎬ将４５０ｎｍ波段蓝光全反射回膜层ꎬ增加光源在膜层内的光程ꎬ以进行量子点膜层对激发蓝光的二次吸收ꎬ继而提高膜层吸收效率ꎮ三是针对转换膜层曝光后的不同固化处理方式对转换效率的影响ꎬ测试分析ＵＶ固化和热板固化在不同条件下的坚膜效果ꎮ测试量子点热激发对其ＰＬＱＹ的提升ꎬ通过光电测试设备测试辐射光谱ꎬ计算出ＰＬＱＹ进行横向对比ꎬ得到最佳固化处理方式ꎮ在图形结构方面采用光刻方式实现下转换膜层的图形化以及黑色挡光矩阵的图形化ꎬ使用紫外光刻机ＳＵＳＳＭＡ６(光源功率９.８ｍＷ/ｃｍ２)对不同颜色量子点膜层进行曝光ꎮ其中由于红色量子点对紫外光的吸收优于绿色量子点ꎬ这严重影响光刻胶中感光剂和固化剂的作用速率ꎬ因而为避免过度曝光ꎬ红色量子点膜层曝光时间明显高于绿色量子点膜层ꎮ３㊀结果与讨论３.１㊀吸收转换测试分析分别测得红色㊁绿色ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点膜层在５μｍ厚度的标准下ꎬ不同质量比的可见光波段透过率ꎬ如图１(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ图１㊀５μｍ的红色(ａ)和绿色(ｂ)量子点膜层透过率Ｆｉｇ.１㊀Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｏｆ５μｍｔｈｉｃｋｒｅｄ(ａ)ａｎｄｇｒｅｅｎ(ｂ)ＱＤｓＣＣＬ随着量子点膜层中量子点质量比的上升ꎬ４５０ｎｍ蓝光波段整体透过率逐步下降ꎮ而５３６ｎｍ与６３１ｎｍ左右的绿红光波段ꎬ均能达到９５％以上透过率ꎬ可见该量子点膜层对其自身产生的转换光具有较低的自吸收ꎮ根据量子点膜层在峰值波长４５０ｎｍ蓝光Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ上的透过率ꎬ计算出红/绿量子点膜层在５μｍ厚度时对蓝光的最高吸光度(ＯＤ)值分别是１.１５/０.１３ꎮ４２４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷选取４５０ｎｍ波长蓝光光源ꎬ其中光源采用稳流０.３３４ｍＡ㊁功率为１Ｗ的供电方式ꎬ蓝光辐射通量为３６０ｍＷꎬ光通量为１６.２７ｌｍꎬ利用积分球测试方法ꎬ激发红/绿ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点膜层ꎮ在不同质量比㊁不同厚度下ＰＬＱＹ变化如图２所示ꎮＰＬＱＹ的计算方法如下:η＝Ｎ１Ｎ２ˑ１００％ꎬ(１)其中ꎬη为ＰＬＱＹꎬＮ１为转换光光子数量ꎬＮ２为被量子点吸收的光子数量ꎮ由ＰＬＱＹ计算公式可知作为分母的光子数量中不包括未被量子点吸收的光源光子ꎬη仅为转换光的光子数量与被量子点吸收掉的蓝色光子数量的比值ꎬ所以该值只反映膜层内量子点颗粒转换效率ꎮ即使转换光子数量很低ꎬ如果吸收的蓝光光子数量不多ꎬ即吸收效率很低ꎬ也会得到很高的ＰＬＱＹꎮ则当蓝光完全吸收㊁吸收效率达到１００％时ꎬ膜层对光源的转换效率将和ＰＬＱＹ相等ꎮ换言之ꎬＰＬＱＹ标定了当前量子点膜层转换效率的上限ꎮ图２㊀不同厚度的红色(ａ)和绿色(ｂ)量子点膜层的ＰＬＱＹꎬ以及不同厚度的红色(ｃ)和绿色(ｄ)量子点膜层的吸收效率ꎮＦｉｇ.２㊀ＰＬＱＹｏｆｔｈｅｒｅｄ(ａ)ａｎｄｇｒｅｅｎ(ｂ)ＱＤｓＣＣＬｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｈｉｃｋｎｅｓｓꎬａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｒｅｄ(ｃ)ａｎｄｇｒｅｅｎ(ｂ)ＱＤｓＣＣＬｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｈｉｃｋｎｅｓｓ.从图２(ａ)可以看出ꎬ随着红光量子点膜层厚度变厚ꎬ质量比升高ꎬＰＬＱＹ在厚度从低到高的变化中呈现衰减的趋势ꎮ这是由于ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点材料的吸收光谱与发射光谱重合导致部分转换光在量子点膜层中出现自吸收现象ꎮ如图３(ａ)ꎬ红色重合区域为量子点自吸收区域ꎬ随着膜层内量子点数量的增加ꎬ由于蓝光光子数有限ꎬ越来越少的蓝光光子转换为红光光子ꎬ使其蓝光转换为红光光子增长速度低于量子点自吸收红光光子速度ꎬ导致红光转换光功率增长速率下降ꎬ继而导致ＰＬＱＹ下降ꎮ从图２(ａ)还能观察到红光量子点膜层的ＰＬＱＹ随质量比上升而下降的情况ꎮ随着质量比的增大ꎬ量子点膜层中ＰＭＭＡ内量子点数量逐步提高直至饱和ꎬ部分量子点间距进一步缩短ꎬ甚至产生团聚情况ꎬ大量团聚的量子点受到荧光共振能量转移(ＦＲＥＴ)的影响产生转换光猝灭ꎬ导致转换光功率下降ꎬ继而呈现了随质量比升高而ＰＬＱＹ递减的现象ꎮ图２(ｂ)中由于绿光量子点内核尺寸要小于红色量子点ꎬ根据量子尺寸效应其禁带宽度大于红色量子点ꎬ需要更高能量光子将其激发ꎬ所以绿㊀第３期卢子元ꎬ等:Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ全彩显示中量子点膜层制备及光转换效率优化４２５㊀色量子点对４５０ｎｍ波段的蓝光吸收能力要明显弱于红色量子点ꎮ这导致绿色量子点膜层在质量比偏低或者厚度过低时存在严重的蓝光低吸收现象ꎬ大量蓝色光子未被吸收转换ꎬ厚度增加的前期量子点膜层对蓝光光子的吸收转换效率远高于绿光光子的自吸收ꎬ所以ＰＬＱＹ首先处于上升趋势ꎮ但是从图３(ｂ)阴影部分可见绿光吸收光谱中出现的第一吸收峰处于其转换光谱之中ꎬ这严重地增加了膜层对转换光自吸收的效率ꎬ使得厚度(主要参数)增加到６μｍ左右时转换出的绿光光子数量低于绿色量子点膜层自吸收的绿色光子数量ꎬ导致ＰＬＱＹ出现骤降的现象ꎬ所以绿色量子点膜层产生ＰＬＱＹ先升后降的情况ꎮ量子点的自吸收现象无法完全避免ꎬ通过优化量子点结构从而改善量子点的吸收特性可以改善自吸收现象ꎬ同时量子点和散射粒子的浓度也可以进一步优化使转换效率最大化ꎮ图３㊀红色(ａ)和绿色(ｂ)ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点吸收和转换光谱Ｆｉｇ.３㊀Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｒｅｄ(ａ)ａｎｄｇｒｅｅｎ(ｂ)ＣｄＳｅ/ＺｎＳＱＤｓ图２(ｃ)㊁(ｄ)中展示了不同条件下的红/绿量子点膜层对蓝光的吸收效率ꎮ随着厚度增厚或质量比增大ꎬ均能提高量子点膜层对蓝光的吸收效率ꎬ但是随着红光量子点膜层吸收效率达到９０％ꎬ其吸收效率增长速度明显变缓ꎬ吸收达到了饱和ꎮ因此ꎬＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点转换膜层在提升转换效率方面并不是质量比和厚度越大越好ꎮ质量比与厚度的提升伴随着ＰＬＱＹ的衰减和吸收效率的增加ꎬ在ＰＬＱＹ持续下降的情况下找出与吸收效率增长的交界点才能使更多的光源光子转换为转换光子ꎮ根据积分球实验测得Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ光源蓝光与ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点膜层转换光辐射光谱数据ꎬ如图４所示ꎮ得到红色量子点膜层发射峰值为６３１ｎｍꎬ光谱半峰全宽(ＦＷＨＭ)为３２.７２ｎｍꎻ绿色量子点膜层发射峰值为５３６ｎｍꎬＦＷＨＭ为２２.５６ｎｍꎮ可以清晰地观察到在同辐射功率的蓝光照射下ꎬ在蓝色波段红色量子点膜层漏光明显小于绿色量子点膜层ꎬ而其对蓝光吸收要远高于绿色量子点膜层ꎬ并且转换光辐射光谱也远高于绿色量子点膜层ꎮ考虑到绿色量子点本身也具有较高的ＰＬＱＹꎬ为更好地发挥绿色量子点转换特性ꎬ则要考虑实现其对蓝光的充分吸收ꎮ图４㊀红/绿量子点膜层转换光谱Ｆｉｇ.４㊀ＴｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｒｅｄａｎｄｇｒｅｅｎＱＤｓＣＣＬｕｎｄｅｒｂｌｕｅｌｉｇｈｔｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ３.２㊀膜层吸收转换效率提升本文针对提升ＰＬＱＹ和增加吸收效率采用了三种解决办法优化转换效率ꎮ第一ꎬ针对光刻实验后的膜层固化方式设计了一系列对比实验ꎬ选取ＰＬＱＹ与吸收效率都相对较高的质量比为１０％的量子点光刻胶制备量子点膜层ꎬ通过相同的旋涂㊁前烘㊁曝光㊁显影后在最后的坚膜固化阶段选取ＵＶ固化和热板固化两种方式ꎬ测试得到吸收转换对比数据ꎮ可见耐热４２６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷性不好的红/绿色量子点在ＰＭＭＡ介质的保护下均产生了热激发现象ꎬ我们称这现象为膜层的正向老化ꎬ这依赖于一个高温对膜层内量子点的外壳钝化现象ꎬ明显减少了量子点表面缺陷ꎬ继而提高了整体转换光的辐射功率ꎮ从表１中可见ꎬ红色量子点由于具有更大的尺寸致使热板固化要比ＵＶ固化ＰＬＱＹ提高了１０％ꎬ而更小尺寸㊁吸收效率更差的绿色量子点ＰＬＱＹ也得到了２％的提升ꎮ在保证红绿量子点吸收效率为６８％㊁２６％不变的情况下ꎬ量子点膜层对整体光源产生的转换效率提升了７％与１％ꎮ表１㊀量子点膜层不同坚膜条件下转换效率对比Ｔａｂ.１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆｒｅｄａｎｄｇｒｅｅｎＱＤｓＣＣＬｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ样品种类ＰＬＱＹ/％吸收效率/％转换效率/％Ｒｅｄ１０％ＵＶ固化３２.６５６８.６７２２.４２Ｒｅｄ１０％热固化４２.３７６８.５９２９.０６Ｇｒｅｅｎ１０％ＵＶ固化３２.８３２６.０１８.５４Ｇｒｅｅｎ１０％热固化３４.９０２６.１９９.１４第二ꎬ针对绿色量子点对蓝光吸收较差的问题ꎬ选取吸收效率较差的质量比为５％的量子点光胶进行膜层制备ꎬ在光胶中混入尺寸为３０ｎｍ的ＴｉＯ２散射粒子ꎮ从表２可见ꎬ在混入ＴｉＯ２散射粒子后ꎬ蓝光由于膜层中的纳米粒子不断散射ꎬ增加了膜层内蓝光的有效光程ꎬ使得量子点吸收时间变长ꎬ从而使红绿色量子点膜层吸收效率提升２倍和３倍ꎬ在量子点的ＰＬＱＹ保持不变的情况下转换效率也相应地提升２倍和３倍ꎮ表２㊀量子点膜层内有无ＴｉＯ２散射粒子的转换效率对比Ｔａｂ.２㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆｔｈｅＱＤｓＣＣＬｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔＴｉＯ２ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓ样品种类ＰＬＱＹ/％吸收效率/％转换效率/％Ｒｅｄ５％４１.０３９.８１６.３Ｒｅｄ５％(ＴｉＯ２)４２.２８０.８３４.１Ｇｒｅｅｎ５％２８.７１９.５５.６Ｇｒｅｅｎ５％(ＴｉＯ２)２７.８６３.５１７.７第三ꎬ在量子点膜层顶部设计反射峰波长为４５０ｎｍ的ＤＢＲꎬ将膜层内未被吸收的蓝光反射回膜层内进行重复吸收ꎬ继而增加膜层吸收效率ꎮ其中ＤＢＲ结构为ＴｉＯ２/ＳｉＯ２连续叠加ꎬ因为量子点膜层对蓝光的吸收仅有两次ꎬ则选取吸收系数较好的质量比为１０％量子点膜层ꎮ图５是不同角度下反射率测试结果ꎬ可见入射光在入射角为０ʎ㊁３０ʎ㊁４５ʎ时ꎬ反射率均能达到９０％以上ꎮ但是ꎬ由于增加角度会使膜层内光程增加ꎬ使得反射曲线发生明显蓝移ꎮ图５㊀ＤＢＲ在不同角度下的反射光谱Ｆｉｇ.５㊀ＲｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＤＢＲａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｇｌｅｓ表３㊀量子点膜层上有无ＤＢＲ的转换效率对比Ｔａｂ.３㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆＱＤｓＣＣＬｗｉｔｈｏｒｗｉｔｈｏｕｔＤＢＲ样品种类ＰＬＱＹ/％吸收效率/％转换效率/％Ｒｅｄ１０％３６.７９７８.１２２８.７４Ｒｅｄ１０％(ＤＢＲ)３３.６９９１.９９３０.９９Ｇｒｅｅｎ１０％３４.９０２６.１９９.１４Ｇｒｅｅｎ１０％(ＤＢＲ)１８.６６７３.９０１３.７９由表３中可知膜层上方加入ＤＢＲ后ꎬ红色量子点膜层吸收效率进一步上升ꎬ但是由于ＤＢＲ在红色波段出现的反射峰抑制了转换光的发射ꎬ导致转换光功率随吸收效率的增长速度变慢ꎬＰＬＱＹ小幅下降ꎮ但是整体来看ꎬＤＢＲ反射回膜层的蓝光光子转换出的红光光子数量要大于ＤＢＲ反射的红光光子数量ꎬ所以整体红色转换光辐射功率仍然是上升的ꎬ这就使整体转换效率提高了３％ꎮ绿色量子点膜层的ＰＬＱＹ在加入ＤＢＲ后出现明显下降ꎬ分析有三种原因导致其产生该情况ꎮ首先ꎬＤＢＲ在５３５ｎｍ波段的反射峰有高达２０％的反射率ꎬ导致量子点膜层内产生的部分绿色光子被ＤＢＲ反射回膜层内ꎬ使转换光辐射功率增长速度变慢ꎻ其次ꎬ绿光量子点膜层仅有３４.９０％的ＰＬＱＹꎬ被ＤＢＲ反射的大部分蓝光未被量子点膜层吸收而反射回光源ꎬ导致大部分蓝色光子未被量子点膜层二次吸收ꎻ最后ꎬ由于绿色量子点膜层在吸收效率增加的过程中膜层内量子点会产生很强的自吸收现象ꎬ也会直㊀第３期卢子元ꎬ等:Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ全彩显示中量子点膜层制备及光转换效率优化４２７㊀接导致转换光辐射功率下降ꎮ由于绿色量子点膜层对转换光子的自吸收数量和ＤＢＲ反射转换光的光子数量要明显小于绿色量子点二次吸收产生转换光光子数ꎬ所以增加ＤＢＲ产生的二次吸收也会对绿色量子点膜层带来４％左右的转换效率的提升ꎮ３.３㊀高分辨率实验结果由于无机ＴｉＯ２在量子点膜层内的比表面积较大ꎬ会产生很高的表面能ꎬ导致产生明显的团聚情况ꎬ在通过球磨机与ＰＧＭＥＡ溶液进行表面改性后混入量子点溶液ꎬ可实现良好的扩散ꎮ量子点光刻胶内混入的ＴｉＯ２对紫外光存在较强的散射性ꎬ导致图形会出现很强的横向曝光ꎬ经过对旋涂方式㊁曝光时间㊁显影液质量比的一系列控制调整得到了图形形貌最大改善ꎮ图６(ａ)㊁(ｂ)显示了混入ＴｉＯ２前后量子点阵列的表面形貌ꎮ可以清楚地看到ꎬ未混入ＴｉＯ２之前所有量子点膜层图形都是有序排列的ꎬ并且相同尺寸下所有单颗量子点膜层表面形貌是相同的ꎻ在混入ＴｉＯ２后还是出现小部分团聚情况ꎬ但是能表现出每个量子点膜层的独立性ꎮ这表明混入少量ＴｉＯ２的量子点膜层在形状和尺寸上具有良好的均匀性和一致性ꎬ与预期设计相符ꎮ在挡光结构设计上通过光刻显影方式将黑色光刻胶分辨率达到最小３μｍˑ７μｍ尺寸图形ꎬ如图６(ｃ)所示ꎮ使用无混入散射粒子的常规量子点膜层先进行红色量子点图案的制作ꎬ紫外固化后ꎬ再进行绿色量子点图案的制作ꎬ最后进行黑色光刻胶的图形化ꎬ从而实现面向蓝光Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ的㊁具备ＲＧＢ亚像素的全彩转换膜层ꎮ图６(ｄ)㊁(ｅ)㊁(ｆ)分别展示了亚像素尺寸为３μｍˑ７μｍ的ＲＧＢ图形ꎬ直径为６.５μｍ的圆形亚像素图形和边长为６.５μｍ的方形亚像素图形ꎬ其对应的最高分辨率可以达到２００８像素/英寸(ｐｐｉ)ꎮ图６㊀(ａ)常规量子点膜层曝光图形ꎻ(ｂ)混入ＴｉＯ２量子点膜层曝光图形ꎻ(ｃ)黑色光刻胶分辨率ꎻ(ｄ)常规膜层ＲＧＢ图形ꎻ(ｅ)常规膜层圆形图形ꎻ(ｆ)常规膜层方形图形ꎮＦｉｇ.６㊀ＰａｔｔｅｒｎｓｏｆＱＤｓＣＣＬｗｉｔｈ(ａ)ａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ(ｂ)ＴｉＯ２.(ｃ)Ｏｐｅｎｉｎｇｏｆｂｌａｃｋｍａｔｒｉｘｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ.(ｄ)ＲＧＢｓｔｒｉｐｐａｔｔｅｒｎｓ.Ｃｉｒｃｌｅｐａｔｔｅｒｎｓ(ｅ)ａｎｄｓｑｕａｒｅｐａｔｔｅｒｎｓ(ｆ)ｏｆＱＤＣＣＬｏｎｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ.４㊀结㊀㊀论本文将表面配体改性的ＣｄＳｅ/ＺｎＳ量子点和以ＰＧＭＥＡ为溶剂㊁ＰＭＭＡ为主体树脂的负性透明光刻胶混合ꎬ通过旋涂和固化得到量子点膜层并研究了其对蓝光的吸收和转换性能ꎮ通过标准的光刻工艺实现了适配ＩｎＧａＮ/ＧａＮ蓝光Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ㊁最小尺寸为３μｍ的高分辨率高光效的量子点颜色转换膜层ꎮ通过系统的测试得到该量子点膜层在５μｍ厚度下红/绿量子点膜层对Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ所发蓝光的光密度可达到１.１５和０.１３ꎮ红/绿量子点膜层ＰＬＱＹ最高可达到４７％和３７％ꎬ吸收效率达到９８％与６５％ꎮ在吸收转换效率提升上ꎬ量子点膜层中加入散射粒子提高了红/绿量子点膜层蓝光吸收效率ꎬ为原膜层的２倍和３倍ꎮ经过设计ＤＢＲ使蓝光光子回弹到量子点转换膜层ꎬ将绿色量子点膜４２８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４３卷层吸收效率从２６％提升至７４％ꎮ采用了热激发方式将红色量子点膜层ＰＬＱＹ从３２％提升至４３％ꎮ引入黑色光阻矩阵来减少临近不同图形之间的颜色串扰ꎬ得到最小黑色矩阵线宽仅为３μｍꎮ所有实验数据表明ꎬ光刻技术完全可以将该量子点膜层应用于Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤꎬ实现高效率的颜色转换图层ꎬ为实现单片全彩化Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ显示的发展提供了一个稳定可靠的技术方案ꎮ本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:ｈｔｔｐ://ｃｊｌ.ｌｉｇｈｔｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ.ｃｎ/ｔｈｅｓｉｓＤｅｔａｉｌｓ＃１０.３７１８８/ＣＪＬ.２０２１０３６８.参㊀考㊀文㊀献:[１]ＣＨＯＮＧＷＣꎬＣＨＯＷＫꎬＬＩＵＺＪꎬｅｔａｌ.１７００ｐｉｘｅｌｓｐｅｒｉｎｃｈ(ＰＰＩ)ｐａｓｓｉｖｅ￣ｍａｔｒｉｘｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｐｏｗｅｒｅｄｂｙＡＳＩＣ[Ｃ].２０１４ＩＥＥＥＣｏｍｐｏｕｎｄＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔＳｙｍｐｏｓｉｕｍꎬＬａＪｏｌｌａꎬ２０１４:１￣４.[２]ＨＡＮＨＶꎬＬＩＮＨＹꎬＬＩＮＣＣꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｏｎａｎｔ￣ｅｎｈａｎｃｅｄｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｑｕａｎｔｕｍ￣ｄｏｔ￣ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｔｅｃｈ￣ｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｏｐｔ.Ｅｘｐｒｅｓｓꎬ２０１５ꎬ２３(２５):３２５０４￣３２５１５.[３]ＷＡＮＧＺꎬＳＨＡＮＸＹꎬＣＵＩＸＧꎬｅｔａｌ.ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆＧａＮ￣ｂａｓｅｄｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｓｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｎｅｘｔ￣ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｄｉｓｐｌａｙ[Ｊ].Ｊ.Ｓｅｍｉｃｏｎｄ.ꎬ２０２０ꎬ４１(４):０４１６０６￣１￣６.[４]ＤＡＹＪꎬＬＩＪꎬＬＩＥＤＹＣꎬｅｔａｌ.Ⅲ￣ｎｉｔｒｉｄｅｆｕｌｌ￣ｓｃａｌｅｈｉｇｈ￣ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍｉｃｒｏｄｉｓｐｌａｙｓ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１１ꎬ９９(３):０３１１１６￣１￣３.[５]ＺＨＡＮＧＸꎬＱＩＬＨꎬＣＨＯＮＧＷＣꎬｅｔａｌ.Ａｃｔｉｖｅｍａｔｒｉｘｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｍｉｃｒｏ￣ｄｉｓｐｌａｙ[Ｊ].Ｊ.Ｓｏｃ.Ｉｎｆ.Ｄｉｓｐ.ꎬ２０２１ꎬ２９(１):４７￣５６.[６]ＭＡＨＬＥＲＢꎬＳＰＩＮＩＣＥＬＬＩＰꎬＢＵＩＬＳꎬｅｔａｌ.Ｔｏｗａｒｄｓｎｏｎ￣ｂｌｉｎｋｉｎｇｃｏｌｌｏｉｄａｌｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２００８ꎬ７(８):６５９￣６６４.[７]ＲＥＳＣＨ￣ＧＥＮＧＥＲＵꎬＧＲＡＢＯＬＬＥＭꎬＣＡＶＡＬＩＥＲＥ￣ＪＡＲＩＣＯＴＳꎬｅｔａｌ.Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｖｅｒｓｕｓｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｌａ￣ｂｅｌｓ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｍｅｔｈｏｄｓꎬ２００８ꎬ５(９):７６３￣７７５.[８]ＳＨＩＭＩＺＵＫＴꎬＢÖＨＭＥＲＭꎬＥＳＴＲＡＤＡＤꎬｅｔａｌ.Ｔｏｗａｒｄｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｂａｓｅｄｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｆｏｒｇｅｎｅｒａｌｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ[Ｊ].ＰｈｏｔｏｎｉｃｓＲｅｓ.ꎬ２０１７ꎬ５(２):Ａ１￣Ａ６.[９]ＢＡＳＫＯＵＴＡＳＳꎬＴＥＲＺＩＳＡＦ.Ｓｉｚｅ￣ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｂａｎｄｇａｐｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｌｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.ꎬ２００６ꎬ９９(１):０１３７０８￣１￣４.[１０]ＭＵＲＲＡＹＣＢꎬＮＯＲＲＩＳＤＪꎬＢＡＷＥＮＤＩＭＧ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｅａｒｌｙｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＣｄＥ(Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒꎬｓｅ￣ｌｅｎｉｕｍꎬｔｅｌｌｕｒｉｕｍ)ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.ꎬ１９９３ꎬ１１５(１９):８７０６￣８７１５.[１１]ＢＡＩＸꎬＹＡＮＧＨＣꎬＺＨＡＯＢＸꎬｅｔａｌ.４￣４:ｆｌｅｘｉｂｌｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｃｏｌｏｒｃｏｎｖｅｒｔｅｒｆｉｌｍｆｏｒｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＳＩＤＳｙｍｐ.ＤｉｇｅｓｔＴｅｃｈ.Ｐａｐｅｒｓꎬ２０１９ꎬ５０(１):３０￣３３.[１２]ＬＩＡＮＧＫＬꎬＫＵＯＷＨꎬＳＨＥＮＨＴꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｃｏｌｏｒ￣ｃｏｎｖｅｒｔｅｄｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤａｒｒａｙｓ[Ｊ].Ｊｐｎ.Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.ꎬ２０２１ꎬ６０(ＳＡ):ＳＡ０８０２￣１￣９.[１３]ＸＩＥＢꎬＨＵＲꎬＬＵＯＸＢ.Ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ￣ｃｏｎｖｅｒｔｅｄｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｐａｃｋａｇｉｎｇｆｏｒｌｉｇｈｔｉｎｇａｎｄｄｉｓｐｌａｙ:ｓｔａｔｕｓａｎｄｐｅｒ￣ｓｐｅｃｔｉｖｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｎ.Ｐａｃｋａｇ.ꎬ２０１６ꎬ１３８(２):０２０８０３￣１￣１３.[１４]ＫＩＭＨＭꎬＲＹＵＭꎬＣＨＡＪＨＪꎬｅｔａｌ.１０μｍｐｉｘｅｌꎬｑｕａｎｔｕｍ￣ｄｏｔｓｃｏｌｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｙｅｒｆｏｒｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｆｕｌｌｃｏｌｏｒａｃｔｉｖｅｍａｔｒｉｘｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙ[Ｃ].ＳＩＤＳｙｍｐｏｓｉｕｍꎬＳｅｍｉｎａｒꎬａｎｄＥｘｈｉｂｉｔｉｏｎ２０１９ꎬＤｉｓｐｌａｙＷｅｅｋ２０１９ꎬＳａｎＪｏｓｅꎬ２０１９:２６￣２９.[１５]ＣＨＥＮＳＷＨꎬＨＵＡＮＧＹＭꎬＳＩＮＧＨＫＪꎬｅｔａｌ.Ｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｌｏｒｓｔａｂｉｌｉｔｙｕｓｉｎｇｓｅｍｉｐｏｌａｒ(２０￣２１)ＩｎＧａＮＬＥＤｓａｎｄｑｕａｎｔｕｍ￣ｄｏｔｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ[Ｊ].ＰｈｏｔｏｎｉｃｓＲｅｓ.ꎬ２０２０ꎬ８(５):６３０￣６３６.[１６]ＬＩＮＹＨꎬＦＥＮＧＹꎬＺＨＡＮＧＨＵＭＹꎬｅｔａｌ.Ｐ￣１０.２:ｐｒｉｎｔａｂｌｅｑｕａｎｔｕｍ￣ｄｏｔｓｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓａｓｃｏｌｏｒ￣ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｙｅｒｓｆｏｒｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｓ[Ｊ].ＳＩＤＳｙｍｐ.ＤｉｇｅｓｔＴｅｃｈ.Ｐａｐｅｒｓꎬ２０２１ꎬ５２(Ｓ２):９５５￣９５８.[１７]ＲＥＩＳＳＰꎬＰＲＯＴＩÈＲＥＭꎬＬＩＬ.Ｃｏｒｅ/ｓｈｅｌｌｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｓｍａｌｌꎬ２００９ꎬ５(２):１５４￣１６８.[１８]ＧＡＥＥＮＩＭＲꎬＴＯＨＩＤＩＡＮＭꎬＭＡＪＬＥＳ￣ＡＲＡＭ.ＧｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｄＳｅｃｏｌｌｏｉｄａｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｓｔｒｏｎｇｇｒｅｅｎｅｍｉｓｓｉｏｎｂｙｔｈｅｓｏｌ￣ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].Ｉｎｄ.Ｅｎｇ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.ꎬ２０１４ꎬ５３(１８):７５９８￣７６０３.[１９]ＹＩＮＹＭꎬＨＵＺＰꎬＡＬＩＭＵꎬｅｔａｌ.Ｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｗｉｔｈＣｓＰｂＢｒ３ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅａｎｄＣｄＳｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓｃｏｌｏｒ㊀第３期卢子元ꎬ等:Ｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤ全彩显示中量子点膜层制备及光转换效率优化４２９㊀ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｙｅｒｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.ꎬ２０２０ꎬ５(８):２０００２５１.[２０]ＬＥＡＴＨＥＲＤＡＬＥＣＡꎬＷＯＯＷＫꎬＭＩＫＵＬＥＣＦＶꎬｅｔａｌ.ＯｎｔｈｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆＣｄＳｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｂꎬ２００２ꎬ１０６(３１):７６１９￣７６２２.[２１]ＬＩＭＳＪꎬＺＡＨＩＤＭＵꎬＬＥＰꎬｅｔａｌ.Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ￣ｅｑｕａｌｉｚｅｄｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｃｏｍｍｕｎ.ꎬ２０１５ꎬ６(１):８２１０￣１￣１０.[２２]ＷＥＩＦꎬＬＩＳꎬＢＡＩＸꎬｅｔａｌ.Ｐ￣１２３:ｈｙｂｒｉｄｆｕｌｌｃｏｌｏｒｍｉｃｒｏ￣ＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｓｗｉｔｈｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].ＳＩＤＳｙｍｐ.ＤｉｇｅｓｔＴｅｃｈ.Ｐａｐｅｒｓꎬ２０１９ꎬ５０(１):１７０９￣１７１１.[２３]王颖ꎬ刘东.非球形粒子光散射计算㊁测量及其应用[Ｊ].量子电子学报ꎬ２０２０ꎬ３７(５):６０１￣６１４.ＷＡＮＧＹꎬＬＩＵＤ.Ｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａｎｄｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｎｏｎ￣ｓｐｈｅｒｉｃａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｑｕａｎｔ.Ｅｌｅｃｔｒｏｎ.ꎬ２０２０ꎬ３７(５):６０１￣６１４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)卢子元(１９９６－)ꎬ男ꎬ吉林辽源人ꎬ硕士研究生ꎬ２０１８年于长春理工大学光电信息学院获得学士学位ꎬ主要从事量子点光致发光的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｚｙｌｕ２０２０＠ｓｉｎａｎｏ.ａｃ.ｃｎ张晶(１９７５－)ꎬ男ꎬ吉林松原人ꎬ博士ꎬ副研究员ꎬ２０１１年于日本德岛大学获得博士学位ꎬ主要从事半导体光电子器件设计及工艺的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｚｈａｎｇｊｉｎｇｃｕｓｔ＠ｃｕｓｔ.ｅｄｕ.ｃｎ张宝顺(１９６９－)ꎬ男ꎬ吉林双辽人ꎬ博士ꎬ研究员ꎬ２００３年于中国科学院半导体研究所获得博士学位ꎬ主要从事半导体材料生长和器件工艺的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｂｓｚｈａｎｇ２００６＠ｓｉｎａｎｏ.ａｃ.ｃｎ。
不同形貌的纳米氧化锌
参考文献
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稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO的电学与光学性质
稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO的电学与光学性质王岩;杨平【摘要】运用Materials Studio软件中的CASTEP子模块,借助第一性原理平面波超软赝势法,计算分析了稀土元素(Sm,Tm)掺杂ZnO前后的能带结构、态密度以及光学性质变化情况.计算结果表明,掺杂后体系的能带部分更加稠密,出现新的杂质能级,费米能级从价带顶处上移进入导带部分,出现载流子简并现象,形成简并半导体.掺杂体系显示出更强的金属性,呈现n型导电.同时定性分析了体系前后的光学吸收系数与介电函数的变化情况.【期刊名称】《电子科技》【年(卷),期】2019(032)002【总页数】6页(P20-24,31)【关键词】氧化锌;掺杂;第一性原理;稀土元素;能带;态密度;光学性质【作者】王岩;杨平【作者单位】江苏大学机械工程学院,江苏镇江212013;江苏大学机械工程学院,江苏镇江212013【正文语种】中文【中图分类】TN304ZnO属于典型的II-VI族直接宽带隙氧化物，在常温条件下的带隙宽为3.37 eV，激子束缚能可达到60 meV，性质非常稳定且具有优异的光学、电学与磁学性能。
ZnO材料在太阳能电池、光电子器件、半导体激光器、新型电子显示器以及光催化剂等诸多方面有广阔的应用前景[1-3]。
在短波长半导体领域中，ZnO材料是继GaN后又一个关注热点。
通常情况下，纯ZnO由于其本征缺陷的存在呈现n型导电性，但其在高温下条件下的光电特性很不稳定[4]。
对ZnO晶体进行杂质掺杂可引入组分缺陷，产生缺陷能级，从而提高材料光电特性的稳定性。
同时，通过掺杂可制备出具有更优良透光性和导电性的ZnO材料[5]。
因此，掺杂ZnO已成为研究半导体材料领域的热点[6]。
武军等[7]以钾元素为掺杂剂研究了ZnO材料的p型转化现象；沈益斌等[8]运用第一性原理计算分析了过渡金属掺杂纤锌矿型ZnO后平衡晶格常数、结合能等性质的变化。
稀土系列元素由于特殊的原子壳层结构，以其作为掺杂源掺杂ZnO材料受到了国内外学者的广泛关注。
《La-N、Gd-N掺杂量对ZnO电子结构及吸收光谱影响的研究》
《La-N、Gd-N掺杂量对ZnO电子结构及吸收光谱影响的研究》一、引言随着科技的发展，半导体材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带半导体材料，具有优异的物理和化学性质，其应用领域涵盖了光电子器件、太阳能电池等。
近年来，通过掺杂不同的元素来调控ZnO的电子结构和光学性能成为研究热点。
本文着重研究La-N、Gd-N掺杂量对ZnO电子结构及吸收光谱的影响。
二、La-N、Gd-N掺杂ZnO的制备与实验方法本实验采用溶胶凝胶法，通过控制掺杂元素的含量，制备了不同La-N、Gd-N掺杂量的ZnO样品。
在实验过程中，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见光谱等手段对样品进行表征和性能分析。
三、La-N、Gd-N掺杂对ZnO电子结构的影响1. 能带结构变化La-N、Gd-N掺杂ZnO后，由于掺杂元素的引入，使得ZnO 的能带结构发生改变。
随着掺杂量的增加，ZnO的禁带宽度可能发生变化，导致其电子结构发生调整。
通过计算分析，我们发现La-N、Gd-N的掺入使得ZnO的能带结构变得更加复杂，出现了新的能级。
2. 载流子浓度变化La-N、Gd-N的掺入会改变ZnO中的载流子浓度。
随着掺杂量的增加，载流子浓度呈现先增加后减小的趋势。
这主要是由于掺杂元素在ZnO中的替代作用和杂质能级的形成所导致的。
四、La-N、Gd-N掺杂对ZnO吸收光谱的影响1. 吸收边移动La-N、Gd-N掺杂ZnO后，其吸收光谱发生明显变化。
随着掺杂量的增加，吸收边出现红移或蓝移现象。
这主要是由于掺杂元素引入的杂质能级与ZnO的能级之间的相互作用所导致的。
2. 吸收峰变化除了吸收边的移动，La-N、Gd-N掺杂还会在ZnO的吸收光谱中引入新的吸收峰。
这些新峰的出现与掺杂元素在ZnO中的能级分布和电子跃迁有关。
通过分析这些新峰的位置和强度，可以进一步了解掺杂元素对ZnO光学性能的影响。
五、结论本文通过研究La-N、Gd-N掺杂量对ZnO电子结构及吸收光谱的影响，发现掺杂元素的引入可以改变ZnO的能带结构和载流子浓度，同时还会导致其吸收光谱发生明显变化。
AlGaN_基深紫外LED_的NiAu_透明电极及其接触特性
第 44 卷第 5 期2023年 5 月Vol.44 No.5May, 2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEAlGaN基深紫外LED的NiAu透明电极及其接触特性王雪1*，刘乃鑫1，2，王兵1，2，郭亚楠1，2，张晓娜1，郭凯1，李勇强1，张童1，闫建昌1，2，李晋闽1，2（1. 山西中科潞安紫外光电科技有限公司，山西长治 046000；2. 中国科学院半导体研究所半导体照明技术研究开发中心，北京 100083）摘要：在p⁃AlGaN表面沉积Ni/Au/Ni/Au透明电极体系，通过传输线模型测试，研究了退火温度对Ni/Au/Ni/Au 与p⁃AlGaN材料接触特性的影响。
结果表明，AlGaN基深紫外LED采用Ni/Au/Ni/Au金属体系，在600 ℃空气氛围下退火3 min形成p型半导体材料NiO。
进一步优化Ni/Au/Ni/Au体系金属厚度，当Ni/Au/Ni/Au各层厚度由20/20/20/20 nm减薄至2/2/5/5 nm，并在600 ℃空气氛围退火3 min，其与p⁃AlGaN材料的接触电阻率从3.23×10-1 Ω·cm2降到2.58×10-4 Ω·cm2。
采用上述优化的Ni/Au/Ni/Au体系制备的深紫外LED器件，器件光电特性得到了改善。
在150 mA驱动下工作电压低至5.8 V；通过提升电极透过率，光输出功率提升18.9%。
关键词：UV-LED； AlGaN； NiAu；欧姆接触中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI： 10.37188/CJL.20220385Ohmic Contact Characteristics of AlGaN-based Deep-ultraviolet Light-emitting-diodes with NiAu Transparent Electrode WANG Xue1*， LIU Naixin1，2， WANG Bing1，2， GUO Yanan1，2， ZHANG Xiaona1， GUO Kai1，LI Yongqiang1， ZHANG Tong1， YAN Jianchang1，2， LI Jinmin1，2（1.Advanced Ultraviolet Optoelectronics Co.， Ltd.， Changzhi 046000， China；2.Semiconductor Lighting Technology Research and Development Center， Institute of Semiconductors，Chinese Academy of Sciences， Beijing 100083， China）* Corresponding Author， E-mail： wangxue@Abstract：A Ni/Au/Ni/Au transparent electrode system was deposited on the surface of p-AlGaN， and the effects of annealing temperature on the contact characteristics of Ni/Au/Ni/Au with p-AlGaN were studied by transmission line model.When the AlGaN-based deep ultraviolet LED adopted Ni/Au/Ni/Au metal system，meanwhile annealed at 600 ℃ for 3 min，the results show that p-type semiconductor material NiO can be formed in the contact interface.The metal thickness of Ni/Au/Ni/Au system was further optimized. When the Ni/Au/Ni/Au layers were thinned from 20/20/20/20 nm to 2/2/5/5 nm，with the annealing condition at 600 ℃ for 3 min， the specific contact resistivity de⁃creased from 3.23×10-1 Ω·cm2 to 2.58×10-4 Ω·cm2. Using the above optimized Ni/Au/Ni/Au system into LED chip process， the photoelectric characteristics of the LED device can be improved drastically. The operating voltage was reduced to 5.8 V at 150 mA， as the increase of the electrode transmittance， the optical output power was increased by 18.9% at the same current.Key words：UV-LED； AlGaN， NiAu； Ohmic contact文章编号： 1000-7032（2023）05-0898-06收稿日期：2022⁃11⁃07；修订日期：2022⁃11⁃25基金项目：山西省重点研发计划（202102030201007）；山西省关键核心技术和共性技术研发攻关（20201102013）Supported by Shanxi Key RD Program（202102030201007）； Key Technology and Generic Technology Research and Develop⁃ment of Shanxi（20201102013）第 5 期王雪，等： AlGaN基深紫外LED的NiAu透明电极及其接触特性1 引 言随着280 nm以下波段的深紫外光在水体、固体的杀菌消毒、生物检测和医疗等方面的广泛应用，以第三代氮化物材料制备的小型高效的深紫外发光二极管（LED）进入了人们的视野[1-2]。
利用褶皱结构PEDOT_PSS空穴注入层构筑高性能QLED器件
利用褶皱结构PEDOT_PSS空穴注入层构筑高性能QLED器件利用褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层构筑高性能QLED器件量子点发光二极管（Quantum Dot Light Emitting Diodes，简称QLED）作为一种新型发光器件，具有高色彩饱和度、高亮度、宽色域、低功耗等优点，已经成为显示技术领域的研究热点。
其中，空穴注入层对于QLED器件的性能起着至关重要的作用。
近年来，研究人员发现通过引入褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层，可以进一步提高QLED器件的性能。
褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层的构筑方法主要包括两个步骤：薄膜形成和褶皱诱导。
首先，利用溶液法将PEDOT:PSS混合物均匀涂覆在透明导电玻璃上形成薄膜。
随后，通过力学或热诱导的方式在PEDOT:PSS薄膜上引入褶皱结构。
研究表明，褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层具有增加载流子迁移率、提高电流注入效率和增强光致发光效果等优势。
首先，褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层可以增加载流子迁移率。
由于PEDOT:PSS薄膜的柔软性和可延展性，褶皱结构的引入可以增大PEDOT:PSS薄膜表面积，从而增加载流子在空穴注入层内的传输通道，提高载流子迁移率，进而增强器件的电流注入效率。
其次，褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层可以提高电流注入效率。
褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层具有较大的表面粗糙度和较多的界面缺陷，这些特性可有效抑制不均匀电流分布和局部点状热效应，实现更均匀的电流注入，从而提高器件的亮度和稳定性。
另外，褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层可以增强光致发光效果。
由于褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层的较大表面积，光致发光效果更显著。
通过改变褶皱结构的形态和密度可以对光致发光效果进行调控，进而实现更高的亮度和更宽的色域。
值得注意的是，为了构筑高性能的褶皱结构PEDOT:PSS空穴注入层，需要对薄膜形成和褶皱诱导过程进行精确控制。
《核壳结构ZnO-C量子点用作有机太阳能电池电子传输层研究》
《核壳结构ZnO-C量子点用作有机太阳能电池电子传输层研究》核壳结构ZnO-C量子点用作有机太阳能电池电子传输层研究核壳结构ZnO/C量子点在有机太阳能电池电子传输层的应用研究一、引言随着科技的进步，有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSC）因其环保、轻便、低成本等优势，正逐渐成为光伏领域的研究热点。
电子传输层作为有机太阳能电池的重要组成部分，其性能的优劣直接影响到电池的光电转换效率及稳定性。
近年来，核壳结构ZnO/C量子点因其独特的光电性能和稳定的物理化学性质，在电子传输层的应用中表现出巨大潜力。
本文将重点探讨核壳结构ZnO/C量子点在有机太阳能电池电子传输层的应用及其相关研究。
二、核壳结构ZnO/C量子点的制备与性质核壳结构ZnO/C量子点是一种具有特殊结构的纳米材料，其制备过程通常包括核的合成、碳壳的包覆以及量子点的表面修饰等步骤。
这种结构能够有效地提高ZnO量子点的稳定性和光电性能。
ZnO作为核心，具有较高的电子迁移率和良好的光学性能；碳壳的包覆则能够进一步提高其稳定性和抗光氧化能力。
三、核壳结构ZnO/C量子点在电子传输层的应用在有机太阳能电池中，电子传输层的主要功能是收集和传输光生电子，减少电子与空穴的复合，从而提高电池的光电转换效率。
核壳结构ZnO/C量子点因其良好的电子传输能力和较高的稳定性，被广泛应用于电子传输层的制备。
首先，核壳结构ZnO/C量子点的高电子迁移率使得其能够快速地传输光生电子，减少电子与空穴的复合，从而提高电池的短路电流和填充因子。
其次，碳壳的包覆使得ZnO量子点具有更好的化学稳定性和抗光氧化能力，从而提高电池的稳定性。
此外，核壳结构还能有效地调整量子点的能级结构，使其与有机光伏材料更好地匹配，进一步提高电池的光电转换效率。
四、实验设计与研究方法为了研究核壳结构ZnO/C量子点在有机太阳能电池电子传输层的应用，我们设计了一系列实验。
首先，通过溶胶-凝胶法或化学气相沉积法等方法制备核壳结构ZnO/C量子点。
氧化锌纳米结构的压电性能研究
氧化锌纳米结构的压电性能研究作者：张跃林沛闫小琴，等来源：《新材料产业》 2014年第10期文/ 张跃林沛闫小琴廖庆亮丁一北京科技大学一、氧化锌（ZnO）半导体材料作为典型的第3代半导体材料，半导体氧化锌（Z n O）激子结合热能高达60m e V，远大于室温下的热能（26meV）。
这样，ZnO可以通过激子－激子散射的方式实现受激发射，这种模式比半导体中通常采用的电子－空穴等离子体的受激发射模式的阈值低2个量级以上。
因此与Ⅲ族氮化物相比，Z nO其在固态照明、短波长半导体激光和紫外光电探测等领域有明显的优势，已经成为目前半导体研究领域中的热点。
然而，目前这些研究主要集中在Z n O的光学性能方面，其压电性能往往受到人们的忽视。
常见的Z n O结构中，锌（Z n）与氧（O）之间通过s p3杂化形成4个等价原子轨道，形成4面体配位构型，使得ZnO具有压电特性。
当电中性的4面体结构受外力作用时，正负电荷中心偏移，产生电极化现象，沿着应力方向产生符号相反的电荷富集现象，形成压电电势，当外力撤出后，晶体又恢复到电中性的状态。
此外，Z n O的压电效应也是所有4面体构型的半导体中最为显著的，与Ⅱ-Ⅵ族其他纤锌矿结构的化合物如硫化锌（ZnS）、硒化镉（C d S e）相比，Z n O的压电张量系数至少是它们的2倍。
2006年，美国佐治亚理工学院的王中林教授利用Zn O的压电效应制成了世界上最小的纳米发电机，为解决纳器件系统的供电问题提供了新的思路。
利用Z n O力电耦合的性能构建的传感器，可以测到1个n N的力。
因此，Z n O在机-电耦合体系如微机电系统、纳机电系统、传感、信号处理以及通讯等方面具有广阔的应用前景。
虽然距离氧化锌的器件应用还有相当一段漫长的道路，但氧化锌材料在微纳能源收集和探测器件上的优势已经逐渐凸显出来。
二、纳米压电发电机在全球变暖和能源危机日益严峻的形势下，对于绿色可再生能源的探索成为维持人类文明可持续发展最为紧迫的挑战之一。
苏州纳米所基于高效砷化镓电池的聚光光伏发电系统获进展
苏州纳米所基于高效砷化镓电池的聚光光
伏发电系统获进展
基于高效砷化镓电池的聚光型光伏发电系统是未来光伏领域的重要发展方向，具有稳定、高效、低成本等诸多优越性。
太阳能光伏发电厂有明显的节能减排效果，同时大大减小了土地使用面积，发电系统所覆盖的土地也可以间歇性的受到光照，不影响当地植被的生存，具有就近就地分散发供电，进入和退出电网灵活的显著特点。
最近，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所系统集成部设计开发了4*6形式的基于高效砷化镓电池的聚光发电系统，并成功投入实际运行。
模组光电转换效率达到了25%，解决了风沙侵蚀、尘埃进入、水汽渗透等一系列应用难题，克服了500倍聚光比条件下，局部高温制约光电效率提高的问题；系统实现了在日照、全天候、全方位的条件下始终跟踪太阳，跟踪精度达到了±0.1度；攻克了高分子聚光器在日照下易老化、黄化、下沉、破裂的弊端，摸索了具有针对性的砷化镓电池封装工艺，并在模组中引入二次聚光系统增大了系统的接受角，提高了系统的实用性能。
此项工作的顺利实施，推动聚光光伏系统从实验室走向了实际应用环境。
在保障各技术指标的前提下，研究人员破除了一系列工艺、设计问题，为聚光光伏领域的规模化推动夯实了技术基础。
该研究得到国家自然科学基金、中科院知识创新工程重要方向项目、苏州市科技专项等相关支持。
图1. 基于高效砷化镓电池的聚光型光伏发电模组图2. 基于高效砷化镓电池的聚光型光伏发电系统。
CsPbI3ZnOGaN纳米复合结构制备及其电致发光特性
第42卷㊀第11期2021年11月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.11Nov.,2021㊀㊀收稿日期:2021-06-29;修订日期:2021-07-12㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(62075092);山东省自然科学基金(ZR2019MA066);烟台市校地融合发展项目(2021XKZY03,2020XDRHXMP11)资助Supported by National Natural Science Foundation of China (62075092);Nature Science Foundiation of Shangdong Province (ZR2019BF020);Yantai City-University Integration Development Project(2021XKZY03,2020XDRHXMP11)文章编号:1000-7032(2021)11-1748-08CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性周啸宇1,张㊀晶1,赵风周1∗,楚新波1,贺顺立1,周福旺1,严汝阳1,薛晓娥2,任志超1,郑琪颖1,张立春1∗(1.鲁东大学物理与光电工程学院,山东烟台㊀264025;2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春㊀130033)摘要:采用高压脉冲激光沉积技术和溶液旋涂法在p-GaN 衬底上先后制备了ZnO 纳米线和CsPbI 3纳米结构,通过X 射线衍射㊁扫描电子显微镜和光致发光研究了样品的结构㊁形貌和光学性能㊂利用该结构制备的发光二极管在正向电压下表现出较强的宽波段可见光发射,电致发光光谱由440nm 的蓝光㊁500~650nm 的黄绿光和705nm 的红光组成㊂实验发现,随着注入电流的增大,器件的电致发光颜色从接近白光逐渐变蓝,并且随着CsPbI 3旋涂转速的降低,器件的发光颜色也从蓝光逐渐变为黄光㊂最后,利用能带模型详细讨论了复合结构的电致发光机理,解释了器件发光光谱随注入电流和旋涂转速变化的原因㊂这种CsPbI 3/ZnO 纳米复合结构可以实现光谱色坐标从蓝光到白光的调节,为单芯片白光发射器件的制备提供了方案㊂关㊀键㊀词:ZnO 纳米线;CsPbI 3;电致发光;白光LED中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210225Preparation and Electroluminescence Properties of CsPbI 3/ZnO /GaN Nano-composite StructureZHOU Xiao-yu 1,ZHANG Jing 1,ZHAO Feng-zhou 1∗,CHU Xin-bo 1,HE Shun-li 1,ZHOU Fu-wang 1,YAN Ru-yang 1,XUE Xiao-e 2,REN Zhi-chao 1,ZHENG Qi-ying 1,ZHANG Li-chun 1∗(1.College of Physics and Optoelectronic Engineering ,Ludong University ,Yantai 264025,China ,2.Changchun Institute of Optics ,Fine Mechanics and Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Changchun 130033,China )∗Corresponding Authors ,E-mail :fzzhao @ ;phyzlc @Abstract :Herein,ZnO nanowires and CsPbI 3nanostructures were prepared on p-GaN substrates by high pressure pulsed laser deposition and solution spin coating,sequentially.The structure,mor-phology and optical properties were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and photoluminescence.The light-emitting diode (LED)fabricated with the nano-composite struc-ture exhibited strong visible wide band light emission under forward bias,the electroluminescence (EL)spectrum consists of a blue peak at 440nm,the yellow-green emission band at 500-650nm and a red peak at 705nm.With the increase of the injection current,the EL color of the device changes from nearly white to blue gradually,and with the decrease of the spinning speed of CsPbI 3,the EL color of the device changes from blue light to yellow light gradually.At last,the EL mecha-nisms of heterojunction LEDs were discussed using the band diagram,and the reason why the emis-sion spectrum of the device changes with the injection current and spin coating speed was explained.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI3/ZnO/GaN纳米复合结构制备及其电致发光特性1749㊀The CsPbI3/ZnO nano-composite can adjust the spectral color coordinates from blue to white,whichprovides a new way for single chip white LED.Key words:ZnO nanowires;CsPbI3;electroluminescence;white light-emitting diode1㊀引㊀㊀言1996年,人们利用InGaN蓝光发光二极管(LED)和黄光荧光粉制备了第一个商品化白光LED,此后基于固态半导体材料的照明工具开始逐渐走进人们的生活[1-2]㊂如今,白光LED凭借其优异的稳定性㊁卓越的能效㊁良好的色彩稳定性和环保性,成为人类照明历史上继白炽灯㊁荧光灯之后的新一代光源㊂目前,商用白光LED主要以蓝光LED激发Y3Al5O12ʒCe3+(YAGʒCe)黄光荧光粉,利用两种发光颜色互补实现白光发射[3]㊂然而,这种方案存在显色指数(CRI)较差㊁色温不足等问题,无法满足高品质显示器和室内照明的需求㊂另一种方案是将红㊁绿㊁蓝三种荧光粉与近紫外/紫外LED相结合,获得高显色指数的白光发射㊂但由于缺乏高稳定性㊁低成本的红色无机荧光粉,使得这种器件发光效率较低,严重阻碍了该方案的推广应用㊂在众多具有发光应用潜力的半导体材料中,氧化锌(ZnO)由于其光电性能优良,成为近20年来半导体发光领域的研究热点[4-5]㊂由于难以获得稳定高效的p型掺杂ZnO材料,所以构建ZnO 基异质结光电器件成为实现其应用的有效途径[6-9]㊂n-ZnO/p-GaN异质结由于ZnO与GaN材料晶格匹配好㊁稳定性高㊁掺杂工艺成熟,是实现ZnO光电器件的重要选择㊂而另一种重要的光电材料 全无机卤素钙钛矿CsPb X3(X=Cl,Br, I)由于其荧光量子效率高㊁色纯度好㊁发光波长可调等优点,近年来在发光器件领域备受关注[10-12]㊂其中,CsPbI3钙钛矿材料的带隙最窄,其发光处于红光波段[13-14],可利用ZnO/GaN器件的短波长发光激发CsPbI3的红光发射,同时与短波长光复合,实现白光发射㊂本文利用高压脉冲激光沉积技术(HP-PLD)在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线,然后采用溶液旋涂法在ZnO纳米线表面制备了CsPbI3层㊂该复合结构器件通过调节注入电流,实现了由蓝光向白光的可调发射㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀ZnO纳米线制备在纳米复合结构的制备中,使用商用p-GaN外延片作为衬底(蓝宝石基底)㊂对衬底进行清洗并用高纯N2气吹干,之后采用两步法在p-GaN表面制备ZnO纳米线㊂首先,利用PLD技术,在p-GaN表面沉积约30nm厚的ZnO种子层,然后将样品转移到管式炉中,通过高压脉冲沉积技术制备ZnO纳米线㊂管式炉的密封石英管用机械泵抽真空并充入高纯氮气,压强保持在4.0ˑ104Pa,衬底控温加热至650ħ并保持㊂实验中所用激光波长为248nm(KrF准分子激光器,COMPex Pro201),能量为300mJ/pulse,脉冲重复频率为10Hz㊂ZnO陶瓷靶纯度为99.999%(Kurt J.Lesker Company)㊂2.2㊀CsPbI3溶液合成将0.5mmol的CsI(西安宝莱特,纯度99.9%)和0.5mmol的PbI2(西安宝莱特,纯度99.9%)溶解于1mL的DMF(N,N-二甲基酰胺)中,连续搅拌30min得到淡黄色溶液㊂使用移液枪滴入66μL(57%)的氢碘酸(HI),继续搅拌2h得到黄色CsPbI3溶液㊂使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤网过滤溶液,过滤后陈化48h㊂2.3㊀LED器件制备利用旋涂技术在ZnO纳米线/p-GaN表面旋涂CsPbI3,转速分别为2000,2500,3000r/min,旋涂时间均为30s㊂旋涂完成后,将样品置于100ħ加热台上干燥10min,之后将样品放进图1㊀器件结构示意图Fig.1㊀Schematic diagram of device structure1750㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷30mL 异丙醇溶剂中,在100ħ下退火4min,取出后用高纯N 2吹干,再置于100ħ加热台上退火5min㊂加热退火过程均在大气下进行㊂退火完成后,用热蒸发技术分别在p-GaN 表面和CsPbI 3/ZnO 表面沉积Ni /Au 和Au 欧姆接触电极,得到如图1所示的异质结器件㊂2.4㊀器件性能表征器件的表面形貌和晶体学结构分别用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8010)和X 射线衍射(XRD,Rigaku D /MAX2500V)仪进行表征㊂吸收光谱用紫外-可见分光光度计(UV-2550)进行测定㊂光致发光(PL,激发波长为325nm)和电致发光(EL)利用自建的发光测试系统进行测量,该系统由He-Cd 激光器(Kimmon Koha 有限公司)和光栅光谱仪(Andor SR-500i)构成,EL 测量由Keithley 2611A 源表驱动㊂3㊀结果与讨论3.1㊀ZnO 纳米线/p-GaN 的形貌结构及光学性能ZnO 纳米线的XRD 图样只有一个对应于纤锌矿结构ZnO (002)晶面的衍射峰(JCPDS 89-0511),如图2(a)所示㊂ZnO 纳米线的SEM 图像如图2(b)所示,可以看出ZnO 纳米线排列有序,尺寸均一,纳米线的长度约为2.7μm,平均直径约为80nm㊂图2㊀(a)ZnO 纳米线的XRD 图;(b)ZnO 纳米线的SEM 图像㊂Fig.2㊀(a)XRD pattern of ZnO nanowires.(b)SEM images of ZnO nanowires.图3(a)是ZnO 纳米线(石英衬底)的紫外-可见吸收光谱,可以看到ZnO 纳米线具有较强的紫外吸收能力㊂ZnO 纳米线的直接光学带隙可以用Tauc 方程(αhν)2=A (hν-E g )计算,其中A 为常数,hν为光子能量,E g 为禁带宽度,α为吸收系数㊂可得ZnO 纳米线的光学带隙为3.27eV,如图3(a)插图所示㊂图3(b)给出了p-GaN㊁ZnO 纳米线及ZnO 纳米线/p-GaN 的PL 光谱㊂p-GaN 薄膜的光致发光峰位于440nm 附近,这是由Mg 2+掺杂造成深能级缺陷引起的[15-16]㊂ZnO纳米线表现出图3㊀(a)ZnO 纳米线的紫外-可见吸收光谱;(b)p-GaN㊁ZnO 纳米线和ZnO 纳米线/p-GaN 的PL 光谱㊂Fig.3㊀(a)UV-Vis absorption spectrum of ZnO nanowires.(b)PL spectra of p-GaN,ZnO nanowires and ZnO nanowires /p-GaN.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI3/ZnO/GaN纳米复合结构制备及其电致发光特性1751㊀较强的紫外发射(380nm),同时在500~600 nm也出现了明显的发光峰㊂一般认为380nm 的紫外发射来自于自由激子的辐射复合,而500~600nm的黄绿光发射与ZnO的本征缺陷有关[16-17]㊂3.2㊀CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的光学性能图4(a)是石英衬底上CsPbI3的紫外-可见吸收光谱㊂如图所示,CsPbI3在可见光范围表现出较强的吸收能力,吸收边位于720nm附近,由此计算得到CsPbI3材料的光学带隙约为1.66eV㊂图4(b)是CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN 的室温PL光谱㊂可以看出石英衬底上生长的CsPbI3(红色曲线)表现出位于718nm较强的红光发射[18],而CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN结构(紫色曲线)的光致发光光谱包含380nm处的紫外线发射㊁440nm处的蓝光发射以及位于718nm 附近的红光发射㊂对照图3(b)给出的实验结果,可以确定红光发射来自于CsPbI3层㊂图4㊀(a)CsPbI3的紫外-可见吸收光谱;(b)CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的PL光谱㊂Fig.4㊀(a)UV-Vis absorption spectrum of CsPbI3.(b)PL spectra of CsPbI3and CsPbI3/ZnO nanowires/p-GaN.3.3㊀ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN异质结的电致发光我们分别制备了ZnO纳米线/p-GaN和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN器件的电流-电压(I-V)特性曲线,可以看出,两个器件都具有明显的整流特性㊂在覆盖了CsPbI3层后,CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结器件的漏电流明显减小,这是由于覆盖CsPbI3层后器件图5㊀(a)LED的I-V曲线;ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(b)与CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(c)的室温电致发光(EL)光谱;(d)异质结LED对应的CIE坐标㊂Fig.5㊀(a)I-V curves of LEDs.Room-temperature EL spectra of ZnO nanowires/p-GaN heterojunction LED(b)and CsPbI3/ ZnO nanowires/p-GaN heterojunction LED(c).(d)Corresponding CIE coordinates of the heterojunction LEDs.1752㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷电阻率增加所致㊂ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱如图5(b)所示,其发射谱主要表现为450nm附近的蓝光发射㊂同时,在380 nm和500~650nm波段也可以观察到微弱的紫外和蓝绿色发射㊂在ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的电致发光中,电子由ZnO纳米线一侧注入,空穴由p-GaN一侧注入㊂并且ZnO的电子迁移率(~28.8cm2/(V㊃s))显著高于p-GaN的空穴迁移率(~10cm2/(V㊃s)),且导带和价带带阶都很小(㐱E C=0.15eV,㐱E V=0.12eV),所以注入的电子更容易进入GaN一侧,而由GaN一侧注入的空穴则很少进入ZnO一侧㊂对比样品PL结果,可以确定450nm处的蓝光来自GaN的发光,而其他较弱的紫外㊁黄绿发光峰则来自于ZnO㊂更详细器件的发光机制将通过能带模型来解释㊂图5(c)是CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱㊂相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结,该器件出现了一个位于700nm附近的红光发光峰㊂从样品的PL结果推断,这个发光峰来自于CsPbI3层㊂发生蓝移是由于CsPbI3材料在不同衬底上生长得到的结构尺寸不一致而导致的[19]㊂值得注意的是,在覆盖CsPbI3层后,来自于GaN层的蓝光发光峰明显减弱,而黄绿光相对增强㊂器件的EL光谱色度坐标可以在CIE1931色空间色度图中表示,如图5(d)所示,相应的具体色度坐标列在表1中㊂从图5(d)可以看出,ZnO纳米线/p-GaN异质结的发光颜色随注入电流的增大而逐渐向蓝色变化;器件覆盖CsPbI3层后,异质结LED的色度坐标发生了明显的变化,随着注入电流的增大,LED的发光颜色从橙色逐渐向白光过渡㊂表1㊀ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN的CIE坐标Tab.1㊀CIE coordinates of the ZnO/GaN and CsPbI3/ ZnO/GaN电流/mA CIE x CIE y ZnO/GaN1.002.004.008.000.27510.23030.21470.21550.24050.18520.16470.1679 CsPbI3/ZnO/GaN1.002.004.008.000.46630.43210.37680.32070.44420.41340.34560.28433.4㊀CsPbI3层的厚度变化对CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结电致发光的影响CsPbI3层的厚度不同,对异质结器件的发光性能会产生不同的影响,而CsPbI3层的厚度可以通过改变旋涂仪的转速来改变㊂图6是不同转速下CsPbI3的表面形貌㊂可以发现,当转速为3000 r/min时,只有少量的CsPbI3附着在ZnO纳米线图6㊀不同转速下在ZnO纳米线上生长的CsPbI3的SEM图像㊂(a)无CsPbI3;(b)3000r/min;(c)2500r/min;(d) 2000r/min㊂Fig.6㊀SEM image of CsPbI3growing on ZnO nanowires at different rotating speeds.(a)No CsPbI3.(b)3000r/min.(c) 2500r/min.(d)2000r/min.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性1753㊀顶部(图6(b))㊂当转速降为2500r /min 时,CsPbI 3明显增厚,呈片状结构镶嵌在ZnO 纳米线之间(图6(c ))㊂当转速降至2000r /min 时,CsPbI 3长成更大的三维晶粒,堆积在纳米线表面(图6(d))㊂随着旋涂转速的降低,CsPbI 3层的厚度和晶粒大小都明显增加㊂随着转速降低,CsPbI 3层的厚度和晶粒大小增大,异质结器件的蓝光发射逐渐减弱,而黄绿光波段及红光波段的发光明显增强㊂并且随着CsPbI 3层结晶质量的改善,来自CsPbI 3的发光逐渐蓝移,如图7(a)㊁(c)㊁(d)所示㊂图7(b)为不同旋涂转速下CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的CIE 1931色空间色度图,具体的色度坐标值列在表2中㊂可以发现,器件发光光谱的色度坐标随着旋涂转速降低从蓝光区域逐渐变到黄光区域,这与图7(a)的发光结果一致㊂表2㊀不同转速生长CsPbI 3后LED 的EL 色度坐标Tab.2㊀Corresponding CIE coordinates of LED grown withCsPbI 3at different rotational speeds转速ELCIE xCIE y无CsPbI 30.21550.16793000r /min 0.28380.24812500r /min 0.32070.28432000r /min0.48310.4553图7㊀不同转速下生长CsPbI 3后,CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的电致发光(EL)光谱(I ʈ8mA)(a)与CIE 坐标(b);(c)2500r /min 转速旋涂的CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的EL 光谱高斯拟合;(d)2000r /min转速旋涂的CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的EL 光谱高斯拟合㊂Fig.7㊀EL spectra(I ʈ8mA)(a)and color coordinates(b)of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LEDs with CsPbI 3growing at different rotating speeds.(c)Gaussian fitting of EL spectra of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LED spin-coated at 2500r /min.(d)Gaussian fitting of EL spectra of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LED spin-coated at 2000r /min.3.5㊀器件电致发光机理器件的电致发光机理可以利用能带理论进行解释㊂如图8(a)所示,对于p-GaN 和ZnO 纳米线形成的pn 结,材料界面处形成的导带带阶和价带带阶分别为0.15eV 和0.12eV [15],因此该界面对电子和空穴的势垒大小基本相同㊂当施加正向电压时,电子从ZnO 一侧向p-GaN 注入,并在GaN 一侧复合产生蓝光发射㊂同时,来自于p-GaN 一侧的空穴在电场作用下注入到ZnO 一侧,并与ZnO 侧的电子复合并产生光发射(紫外㊁黄光发射)㊂然而,由于GaN 的1754㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷空穴迁移率远低于ZnO的电子迁移率[20],导致ZnO 向p-GaN一侧的电子注入占主导地位,使得n-ZnO/ p-GaN异质结LED以GaN蓝光发射为主㊂在ZnO 表面覆盖CsPbI3层后,CsPbI3/ZnO纳米线异质结的能带图如图8(b)所示,CsPbI3吸收了n-ZnO/p-GaN 异质结发射的蓝光,其价带电子被激发到导带上,在价带留下光生空穴㊂由于ZnO纳米线是采用真空沉积技术制备,在缺氧环境下ZnO纳米线中会出现V O㊁O i等缺陷,从而形成相应的杂质能级[21]㊂由于CsPbI3与ZnO紧密结合,而ZnO的导电性能远优于CsPbI3,并且CsPbI3的价带位置和ZnO的缺陷能级比较接近,因而CsPbI3中的光生空穴比较容易转移到ZnO的缺陷能级上㊂当CsPbI3导带上的电子向下跃迁就会与CsPbI3的价带和ZnO的缺陷能级上的空穴复合,从而在CsPbI3和ZnO中产生红光和黄绿光发射[12,22]㊂随着CsPbI3层厚度的增大,对n-ZnO/p-GaN异质结的蓝光发射的吸收越来越强,覆盖了CsPbI3层的异质结器件的黄绿光与红光发射也越来越强,最后只有黄绿光和红光出射,而蓝光则被完全吸收,产生如图7所示的发光变化规律㊂图8㊀(a)ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构;(b)CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构㊂Fig.8㊀(a)Energy band structure of the ZnO nanowires/p-GaN heterojunction.(b)Energy band structure of the CsPbI3/ZnO nanowires/p-GaN heterojunction.4㊀结㊀㊀论本文利用高压脉冲激光沉积技术在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线,并在其表面生长了CsPbI3纳米结构㊂相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结LED,CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱表现出宽带的可见光发射㊂通过调节注入电流和CsPbI3的旋涂转速,可以实现CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED发光颜色的调控㊂随着注入电流增大,发光颜色从橙色区逐渐过渡到白光区;而随着旋涂转速的降低,发光则从白光区域逐渐变到橙黄色区㊂本工作利用ZnO纳米线/p-GaN异质结并复合CsPbI3钙钛矿材料,可实现器件的白光发射,为单芯片白光LED的发展提供了新思路㊂本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:/thesisDetails#10.37188/CJL.20210225.参㊀考㊀文㊀献:[1]NAKAMURAS,FASOL G.The Blue Laser Diode:GaN Based Light Emitters and Lasers[M].Berlin:Springer Press,1996:1-5.[2]LIU T,LI D,HU H,et al.Piezo-phototronic effect in InGaN/GaN semi-floating micro-disk LED arrays[J].Nano Energy,2020,67:104218.[3]ZHANG R,WANG B Y,ZHOU P,et al.A novel Ce3+ʒY3Al5O12and Eu2+ʒSr2Si5N8dual phosphors-in-glass thick film forwarm white LED[J].Mater.Lett.,2018,221:31-34.[4]BAEK S D,PORTE Y,KIM Y C,et al.Fabrication of ZnO homojunction-based color-switchable bidirectional LEDs byusing a hydrothermal growth method[J].J.Mater.Chem.C,2017,5(36):9479-9487.[5]HUANG Y,ZHOU X Y,ZHANG L C,et al.Tunable electroluminescence from an n-ZnO/p-GaN heterojunction with aCsPbBr3interlayer grown by pulsed laser deposition[J].J.Mater.Chem.C,2020,8(35):12240-12246.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性1755㊀[6]KAEWMEECHAIC ,LAOSIRITAWORN Y ,JAROENJITTICHAI A P.DFT band alignment of polar and nonpolar GaN /MgGeN 2,ZnO /MgGeN 2and GaN /ZnO heterostructures for optoelectronic device design [J ].Appl.Surf.Sci .,2020,533:147503.[7]NIU S R ,ZHAO F Z ,HUANG Y ,et al.Enhanced p-CuI /n-ZnO photodetector based on thermal evaporated CuI and pulsed laser deposited ZnO nanowires [J ].Opt.Lett .,2020,45(2):559-562.[8]JEONG S ,OH S K ,RYOU J H ,et al.Monolithic inorganic ZnO /GaN semiconductors heterojunction white light-emitting di-odes [J ].ACS Appl.Mater.Interfaces ,2018,10(4):3761-3768.[9]KIM J W ,LEE S J ,BISWAS P ,et al.Solution-processed n -ZnO nanorod /p -Co 3O 4nanoplate heterojunction light-emitting diode [J ].Appl.Surf.Sci .,2017,406:192-198.[10]JEONGB ,HAN H ,CHOI Y J ,et 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利用纳米压印技术构筑图案化ZnO提高反型QLED出光效率
相比传统的有机发光二极管(OLED),量子点发光二极管(QLED)在可见光区荧光光谱连续可调、亮度高、寿命长等优势广泛应用于照明和显示等领域。
目前虽然QLED的效率、寿命、驱动电路的优化、亮度、全彩显示上都取得了巨大进展,但是在显示照明领域仍存在一些问题,比如在实际发光区域器件效率低下、高开启电压、不可避免地产生寄生电致发光等。
随着器件发光面积的增大,要求器件必须有更高的发光效率和瞬时亮度,同时还要在高亮度的条件下具有良好的稳定性。
反型QLED具有高效率、高稳定性等优势有望成为显示领域高科技产品之一。
由于反型QLED器件内部结构,反型QLED器件发射出来的光有部分因全反射、材料吸收、等离子体效应而被限制无法出来导致光效率低下。
其中影响最大的是内部全反射,极大限制其在商业化领域的应用。
众多研究表明,通过在器件中引入微纳结构如纳米柱阵列、纳米棒、光栅结构、微透镜结构等可以有效抑制内部全反射,进而提高器件出光效率。
当前微纳图案化结构的构筑技术有蘸笔印刷技术、光刻技术、纳米球刻蚀技术和纳米压印技术等。
与前几种技术相比纳米压印技术具有分辨率高、低成本、高产率,则可实现高产量、低成本、大面积微纳图案结构制备。
为进一步提高反型QLED器件的效率提供条件。
ZnO作为反型QLED器件中的电子传输层具有高透过率、电子传输能力强、环境稳定性好等性能。
相比其它层更容易实现图案化。
具体的实验工作分为以下三个方面:1、ALD制备ZnO及其性能研究。
我们用
原子层沉积制备ZnO薄膜,通过调节实验过程的温度、循环次数,得到600 cycle、100℃下,透过率为90%、电子迁移率高的ZnO薄膜。
2、图案化ZnO薄膜的制备。
考虑到ZnO薄膜本身特性不符合传统纳米压印技术要求,因此本文以纳米压印为基础通过调节纳米压印过程的温度、压力及二次压印中PDMS模板旋转的角度,可以得到一维、二维光栅结构图形。
而后通过感应耦合等离子体刻蚀技术,调节ICP功率获得周期750 nm、线宽为500 nm、线间距为250 nm高度为30 nm的图案化石英基底。
之后利用原子层沉积制备ZnO薄膜的条件为基础得到图案化ZnO。
3、图案化ZnO提高反型QLED出光效率。
图案化的ZnO具有较好的光栅结构且高度为30 nm左右,并将这种图案化的结构引入到绿光器件中。
发现结构的引入消除了器件有机层和ITO之间的波导模式的影响。
实验结果显示图案化ZnO的反型QLED器件中电流效率是平膜器件的2.15倍,同时其最大电流效率从3.30 cd/A提高到7.10 cd/A,相比提高了115%。