第8章 第1讲 (8.1)

水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。 水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。
固体表面会自动吸附其它物质。 固体表面会自动吸附其它物质。
微小液滴更易于蒸发。 微小液滴更易于蒸发。
产生表面（界面） 产生表面（界面）现象的原因
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例：
直 径 为 1cm 的 球型小水滴
分成 1018个
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界面：两相的接触面。 界面：两相的接触面。 表面： 表面：固、液相与气相的接触面。 液相与气相的接触面。 气—液界面 固—气界面 液—液界面 固—液界面 固—固界面 表面现象
气、液、固
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日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关: 日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关:
汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。
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由于表面层的分子受到指向液体内部的力， 由于表面层的分子受到指向液体内部的力 ，因此 要把液体分子从体相移到表面（即增大表面积） 要把液体分子从体相移到表面 （ 即增大表面积） ， 就必须克服这种引力而做功。这种在形成新表面时 就必须克服这种引力而做功。 这种在形成新表面时 环境对系统所做的功称为表面功。 环境对系统所做的功称为表面功 。表面功是一种非 体积功。 体积功。 显然， 显然 ， 环境对系统所做的表面功与系统增加的表 面积成正比： 面积成正比：
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2. 所接触临相的性质 表面层分子与不同物质接触时， 不同。 表面层分子与不同物质接触时，σ不同。 3. 温度 物质的表面张力通常随温度的升高而降低。 物质的表面张力通常随温度的升高而降低 。但少 数物质（钢铁、铜合金等） 数物质（钢铁 、铜合金等）的表面张力随温度升高 而升高。 而升高。许多纯液态物质的表面张力与温度的关系 接近线性。 接近线性。 4. 溶液的组成 纯溶剂中加入溶质形成的溶液与溶剂的σ不同。 纯溶剂中加入溶质形成的溶液与溶剂的σ不同。 5. 压力 综合效应是使σ下降。 综合效应是使σ下降。
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四、固体的表面张力 固体也有表面张力，但不能直接测定。 固体也有表面张力，但不能直接测定。 目前采用的方法是，测量劈裂固体所需的功， 目前采用的方法是 ， 测量劈裂固体所需的功， 或 者测定一个物质稍高于熔点时液态的表面张力， 者测定一个物质稍高于熔点时液态的表面张力， 然 后外推至固体的温度。 后外推至固体的温度。 固体的表面张力比液体的要大。 固体的表面张力比液体的要大。
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二、表面热力学 对于需要考虑表面功的系统，不但要考虑温度、 对于需要考虑表面功的系统 ， 不但要考虑温度 、 压力、组成的变化，还要考虑表面积的改变， 压力 、 组成的变化 ， 还要考虑表面积的改变 ， 才能 确定体系的吉布斯函数： 确定体系的吉布斯函数：
G = f (T , p, As , n1 , n2 ,L , nk )
s
Gs
∫ dG
s
=
As
∫ σ dA
s
⇒
G s − G0s = σ ( As − As ,0 )
s G0
As ,0
如果A 可以忽略（比如将直径为1cm的球型 如果 s,0和G0s可以忽略（比如将直径为 的球型 直径 的圆球形小液滴） 小水滴变为1018 个 直径10nm的圆球形小液滴 ） ， 可 小水滴变为 的圆球形小液滴 以得到： 以得到：
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Gs G s = σ As ⇒ σ = As
因此， 的物理意义是， 因此，σ的物理意义是，单位表面积所具有的表面 吉布斯函数， 因此又称为比表面吉布斯函数 比表面吉布斯函数， 吉布斯函数 ， 因此又称为 比表面吉布斯函数 ， 单位 为J/m2。 =N/m， 说明σ 也可以理解为单位 又 J/m2=Nm/m2=N/m ， 说明 σ 也可以理解为 单位 长度上作用着的力，叫做表面张力。 长度上作用着的力，叫做表面张力。 通过下面的实验， 通过下面的实验 ， 可以更清楚地理解比表面吉布 斯函数与表面张力的关系。 斯函数与表面张力的关系。
10nm 直 径 10nm 的 圆球形小液滴
表面积： 表面积： 3.1416cm表面积 314.16m2
与一般体系相比， 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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高的表面能必将引起特殊的表面性质。 高的表面能必将引起特殊的表面性质。 人脑的总表面积比猿脑大10倍 人脑的总表面积比猿脑大10倍； 10 绿叶具有大的质量表面， 绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子 效率； 效率； 固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面； 固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面； 达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 达到 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而 级的超细微粒具有巨大的比表面积 具有许多独特的表面效应， 具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催 化方面的研究热点。 化方面的研究热点。
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一定时， 若要dG< 则需要d dG<0 2. 当As一定时，dG=Asdσ，若要dG<0，则需要dσ<0。 所以表面张力减小的过程是自发过程。这是固体和 所以表面张力减小的过程是自发过程。 液体表面具有吸附作用的原因。 液体表面具有吸附作用的原因。 均有可能变化， 3. σ和As均有可能变化，系统通过减小表面张力和表 面积使吉布斯函数降低。 面积使吉布斯函数降低。 三、影响表面张力的因素 1. 物质的本性 与分子的键型有关。 与分子的键型有关 。 不同物质表面张力由大到小 的顺序为：金属键物质>离子键物质> 的顺序为：金属键物质>离子键物质>极性共价键物 非极性共价键物质。 质>非极性共价键物质。
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§8.1 表面吉布斯函数 §8.2 弯曲液面的表面现象 新相生成与亚稳状态（自学） §8.3 新相生成与亚稳状态（自学） §8.4 固体表面的吸附作用 §8.5 溶液表面的吸附 §8.6 润湿现象 纳米材料（阅读材料） §8.7* 纳米材料（阅读材料）
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§8-1 表面吉布斯函数
一、表面吉布斯函数与表面张力 物质表面层的性质与体相内部的性质在结构、 物质表面层的性质与体相内部的性质在结构、能 量方面之所以有差异， 量方面之所以有差异，其本质在于相界面上的分子 与体相内部的分子所处的状态不同。 以气与体相内部的分子所处的状态不同 。 以气 - 液表面 分子与内部分子受力情况为例。 分子与内部分子受力情况为例。 液体内部的任一分子， 液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之 平均来看， 中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球 形对称的，各个方向上的力彼此抵消，合力为零。 形对称的，各个方向上的力彼此抵消，合力为零。
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g l
表面层中的分子处于不对称的环境中。 液体内部 表面层中的分子处于不对称的环境中 。 分子对它的吸引力， 分子对它的吸引力 ， 远远大于液面上蒸气分子对于 它的吸引力， 它的吸引力 ， 使表面层分子受到指向液体内部的合 因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部， 力 。 因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部 ， 力图缩小表面积。 力图缩小表面积。
δW ' = σ dAs
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根据吉布斯函数的定义和物理意义， 环境在等温 根据吉布斯函数的定义和物理意义 ， 环境在 等温 等压可逆过程中对系统所做的非体积功在数值上等 等压可逆过程 中对系统所做的非体积功在数值上等 于系统吉布斯函数的增加： 于系统吉布斯函数的增加：
δ W ' = dG
由于这一增加是系统表面积增加引起的， 由于这一增加是系统表面积增加引起的 ， 因此称 为表面吉布斯函数， 表示。 为表面吉布斯函数，用Gs表示。 因为： 因为：
dG = − SdT + Vdp + σ dAs + ∑ μ B dnB
B =1 k
这里
∂G σ = ∂As T , p ,∑ nB
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下面从吉布斯函数的变化来分析表面变化过程的 方向。 在高度分散的系统中， 整个系统的G 方向 。 在高度分散的系统中 ， 整个系统的 G 可视为 体相的G 与表面G 之和： 体相的Gb与表面Gs之和： G=Gb+Gs=Gb+σAs 如果系统的温度、压力、组成不变， 为常数， 如果系统的温度、压力、组成不变，Gb为常数，则 =0+d(σ dG=dGb+dGs=0+d(σAs)= σdAs+ Asdσ 由于σ 均为正值， 由于σ和As均为正值，所以 一定时，dG=σ 若要dG< 则需要dA dG<0 1. 当σ一定时，dG=σdAs，若要dG<0，则需要dAs<0。 所以缩小表面积的过程是自发过程。 所以缩小表面积的过程是自发过程。
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C l
B
dx
B'
f
D A A'
用铁丝做成如上图所示的框，其上有一边长为l的 用铁丝做成如上图所示的框，其上有一边长为l 活动边AB 框上布满一层皂膜。如无外力作用， AB， 活动边AB，框上布满一层皂膜。如无外力作用，由 于表面张力的作用，AB边的皂膜会自动向左收缩 边的皂膜会自动向左收缩。 于表面张力的作用，AB边的皂膜会自动向左收缩。 如要制止AB边的收缩，需施加一反向外力f AB边的收缩 如要制止 AB 边的收缩 ， 需施加一反向外力 f 。 如果 AB边缓慢地向右移动dx距离 边缓慢地向右移动dx距离， 将AB边缓慢地向右移动dx距离，则液膜两侧新增加 的表面积为： 的表面积为：
δW ' = σ dAs
所以： 所以：
dG s = σ dAs
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设在等温等压下， 设在等温等压下 ， 内部分子移到表面使系统表面 积由A 增加到A 表面吉布斯函数由G 增加到G 积由 s,0 增加到 s ， 表面吉布斯函数由 0s 增加到 s ， 对上式积分， 对上式积分，得：