苯环上的取代定位规则
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第六章 芳香烃 芳核上的亲电取代反应
CH2CH3
AlCl3
烷基化试剂：卤代烷、烯烃或醇
Lewis酸
Lewis酸AlCl3、ZnCl2、BCl3 和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4
亲电试剂的形成：
R-Cl + AlCl3 → R+ + AlCl4AlCl3
70~80℃
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
机理：
(2)苯环侧链的氧化
CH3 K M nO 4 C H （ C H 3） 2
条件：α-H
COOH
COOH
氧化的特点：无论侧链多长，均被氧化成羧 氧化的特点： 基，直接连在苯环上。
CH(CH3 )2
+
COOH [O] COOH
C 2 H5
C(CH3)3
[O]
C(CH3)3
4.加成反应 加氢
+
C2H5
COOH
H
C H
C
C H
C
H
轨道杂化理论认为： 苯中碳原子sp2杂化，处在同一平面内，苯环 上所有原子都在一个平面内；键角都是120°；每 个碳原子有一个未杂化的p轨道, 6个p轨道侧面重 叠形成闭合的共轭体系。
苯形成了一个电子云密度完全 平均化了的没有单、双键之分的 大π键。苯的结构式常表示为：
H C C H C H C
CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH CH2 CH3 CH3
3-苯基丙烯 3–甲基-4-苯基己烷
CH=CH2
C
CH
苯基:Ph-（Phenyl的缩写） 芳基:Ar-（Aryl的缩写）
苯乙烯
3 C2H5
苯乙炔
CH3 2 1 CH3
AlCl3
烷基化试剂：卤代烷、烯烃或醇
Lewis酸
Lewis酸AlCl3、ZnCl2、BCl3 和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4
亲电试剂的形成：
R-Cl + AlCl3 → R+ + AlCl4AlCl3
70~80℃
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
机理：
(2)苯环侧链的氧化
CH3 K M nO 4 C H （ C H 3） 2
条件：α-H
COOH
COOH
氧化的特点：无论侧链多长，均被氧化成羧 氧化的特点： 基，直接连在苯环上。
CH(CH3 )2
+
COOH [O] COOH
C 2 H5
C(CH3)3
[O]
C(CH3)3
4.加成反应 加氢
+
C2H5
COOH
H
C H
C
C H
C
H
轨道杂化理论认为： 苯中碳原子sp2杂化，处在同一平面内，苯环 上所有原子都在一个平面内；键角都是120°；每 个碳原子有一个未杂化的p轨道, 6个p轨道侧面重 叠形成闭合的共轭体系。
苯形成了一个电子云密度完全 平均化了的没有单、双键之分的 大π键。苯的结构式常表示为：
H C C H C H C
CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH CH2 CH3 CH3
3-苯基丙烯 3–甲基-4-苯基己烷
CH=CH2
C
CH
苯基:Ph-（Phenyl的缩写） 芳基:Ar-（Aryl的缩写）
苯乙烯
3 C2H5
苯乙炔
CH3 2 1 CH3
第四章_芳环上的取代反应解析
苯甲醚： fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
6、定位效应的应用
1) 两个取代基定位效应一致
CH3
CH3 位阻大
Cl NO2
两个取代基定位效应不一致
CH3
NO2
NHCOCH3
少
NH2
COOH
NO2
COOH OH
COOH Cl
CH2 O CH3 CH2
NO2 O NO2-NO3-
CH2 OCH3
CH2
69%(邻）
NO2 28%（对）
CH2 CH2
O
CH3
NO2
CH2 O CH3
CH2
H -H+ NO2
产物
能够发生螯合效应的条件： 1〕杂原子能与试剂螯合； 2）所形成环为五元环或六元环。
6）原位取代 (Ipso取代):
O2N
CH3 +
CH3
I
I
NO 2
➢实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能
力由大到小的次序为：
H+ >> I+ > Br+ > NO2+ > Cl+
5. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系。
1) 分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是 一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的 速率与苯进行取代的速率之比。
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。
4 邻、对位定向比
1）亲电试剂的活性 亲电试剂活性越高，选择性越低。
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
6、定位效应的应用
1) 两个取代基定位效应一致
CH3
CH3 位阻大
Cl NO2
两个取代基定位效应不一致
CH3
NO2
NHCOCH3
少
NH2
COOH
NO2
COOH OH
COOH Cl
CH2 O CH3 CH2
NO2 O NO2-NO3-
CH2 OCH3
CH2
69%(邻）
NO2 28%（对）
CH2 CH2
O
CH3
NO2
CH2 O CH3
CH2
H -H+ NO2
产物
能够发生螯合效应的条件： 1〕杂原子能与试剂螯合； 2）所形成环为五元环或六元环。
6）原位取代 (Ipso取代):
O2N
CH3 +
CH3
I
I
NO 2
➢实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能
力由大到小的次序为：
H+ >> I+ > Br+ > NO2+ > Cl+
5. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系。
1) 分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是 一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的 速率与苯进行取代的速率之比。
a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。
4 邻、对位定向比
1）亲电试剂的活性 亲电试剂活性越高，选择性越低。
苯环定位规律
_ + CH2-CH=CH-CH 2 CH2=CH-CH=CH 2 _ + CH2-CH= CH-CH 2
2）没有电荷分离的贡献的大
_
O H3C C H H3C
O C + H
3）电子集中在电负性较大原子的贡献大；
_ _
O C H H2C
O C H
H2C
4）等价共振的贡献大 二、苯环的共振式
等价共振
7.1 苯的结构 7.1.1 苯的凯库勒式 一、1865年凯库勒提出苯环的结构苯环为环己三烯结构 成功：苯环的单取代物只有一种，二取代有两种
B B B A A A A
缺点：1、不起类似烯烃的加成反应； 2、邻位二取代只有一种不能完整解释。
A A A A
二、苯环的结构
sp2
66
三、苯环的正确表示方法 1、苯环结构的正确表示方法
H3C ON+ O H3C O N+ OH3C O N+ O
2）原子核的位置不能改变，只能是电子排布有所变动
H+ C H2C CH CH2+
+
H2C
CH CH2
H2C
CH2
3）所有极限式中，未共用电子对的数目要相等；
H2C CH CH2. CH2. CH CH2 . CH2 . CH . CH2
3、不同经典结构式中共振杂化体的贡献大小不同 1）共振键数目多的贡献大；
H (CH3)3CCl AlCl3 (CH3)3C+ + C(CH3)3 _ H+ C(CH3)3
4、重排反应和可逆反应
CH2CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2CH2Br AlCl3 + CH3 CH CH2CH3
2）没有电荷分离的贡献的大
_
O H3C C H H3C
O C + H
3）电子集中在电负性较大原子的贡献大；
_ _
O C H H2C
O C H
H2C
4）等价共振的贡献大 二、苯环的共振式
等价共振
7.1 苯的结构 7.1.1 苯的凯库勒式 一、1865年凯库勒提出苯环的结构苯环为环己三烯结构 成功：苯环的单取代物只有一种，二取代有两种
B B B A A A A
缺点：1、不起类似烯烃的加成反应； 2、邻位二取代只有一种不能完整解释。
A A A A
二、苯环的结构
sp2
66
三、苯环的正确表示方法 1、苯环结构的正确表示方法
H3C ON+ O H3C O N+ OH3C O N+ O
2）原子核的位置不能改变，只能是电子排布有所变动
H+ C H2C CH CH2+
+
H2C
CH CH2
H2C
CH2
3）所有极限式中，未共用电子对的数目要相等；
H2C CH CH2. CH2. CH CH2 . CH2 . CH . CH2
3、不同经典结构式中共振杂化体的贡献大小不同 1）共振键数目多的贡献大；
H (CH3)3CCl AlCl3 (CH3)3C+ + C(CH3)3 _ H+ C(CH3)3
4、重排反应和可逆反应
CH2CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2CH2Br AlCl3 + CH3 CH CH2CH3
亲电取代反应取代基的定位效应
3．芳香性。
（二）难点
1．对芳香性的理解。
2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。
第四章 芳 香 烃
目录△
第四章 芳香烃
一、苯型芳烃
1. 单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例： 2. 多环芳烃：
CH3 CH CH2
（1）联苯
（2）多苯代脂肪烃 （Ph）3CH
萘 蒽
（3）稠环芳烃
二、非苯型芳烃
第四章 芳 香 烃
第四章 芳 香烃 ☆
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 苯的结构 ☆ 苯的同系物的异构现象和命名 ☆ 苯及其同系物的性质 ☆ 苯环上亲电取代反应历程 ☆ 苯的亲电取代定位规律 ☆
第六节 重要的单环芳烃 ☆ 第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃 ☆
（一）重点
1．亲电取代反应。
2．取代基的定位效应。
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯
第四章 芳 香 烃
目录△
二、 苯分子结构的价键观点
通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：
H H 120o H H
0.1397nm
H H
C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )
NO2
99 %
Cl Cl + HNO3 H2SO4 Cl Cl NO2 + Cl
1%
NO2 Cl
第四章 芳 香 烃
目录△
2. 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。
CH3
NH2
HOOC Cl
（二）难点
1．对芳香性的理解。
2．取代基定位效应的判断和应用及其原理。
第四章 芳 香 烃
目录△
第四章 芳香烃
一、苯型芳烃
1. 单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例： 2. 多环芳烃：
CH3 CH CH2
（1）联苯
（2）多苯代脂肪烃 （Ph）3CH
萘 蒽
（3）稠环芳烃
二、非苯型芳烃
第四章 芳 香 烃
第四章 芳 香烃 ☆
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 苯的结构 ☆ 苯的同系物的异构现象和命名 ☆ 苯及其同系物的性质 ☆ 苯环上亲电取代反应历程 ☆ 苯的亲电取代定位规律 ☆
第六节 重要的单环芳烃 ☆ 第七节 多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃 ☆
（一）重点
1．亲电取代反应。
2．取代基的定位效应。
第四章 芳 香 烃
目录△
但还是存在未能说明的一些现象，例： 氢化热
E
240
231
208
稳定性: 苯 > 1,3—环己二烯 > 1,4—环己二烯
第四章 芳 香 烃
目录△
二、 苯分子结构的价键观点
通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：
H H 120o H H
0.1397nm
H H
C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )
NO2
99 %
Cl Cl + HNO3 H2SO4 Cl Cl NO2 + Cl
1%
NO2 Cl
第四章 芳 香 烃
目录△
2. 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。
CH3
NH2
HOOC Cl
4-3 芳香烃 定位规则
7 6
1、8位,2、7位，3、6位， 4、5位，9、10位等同
蒽、菲比苯活泼，可生取代、氧化、还原等反应，试剂 主要进攻9,10位
O
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C
O O
9,10-菲醌
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃Байду номын сангаас具有芳性， 我们称它们为非苯系芳烃。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
无芳香性
无芳香性
+ +
有芳香性
四元环
CH3 ++ CH3 CH3 CH3
无芳香性
有芳香性
五元环
环戊二烯负离子
H H
Na N2
苯
Na
H
H
NO2 70%
一、两类定位基
由此可见，当一取代苯(C6H5G)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基G的
指令，由G决定第二个取代基进入的位置。
G―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞
π 电子 =10, HH n =2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（2） [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（3）[18] 轮烯
取代基定位规则
CH 3 OH NO2
NO2
OH
NO2
COOH
CH3
NH2
OH
NO2
COCH3
π
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。
甲 乙 苯
化工
苯同系物的命名-二元取代
• 二烃基苯有三种异构体，用取代基的位置 命名，或用最低系列编号表示取代基在苯 环上的位置。例如；
oXylene 邻二甲 苯
间 二 甲 苯 mXylene
对二甲苯
p-Xylene
化工
苯同系物的命名-三元取代
• 三烃基苯有三种异构体，其命名方法与二 烃基苯相似。分为连，偏，均。
096101709991011定位规律的理论解释当亲电试剂进攻甲苯时可能形成三种络合物即可以看出当亲电试剂进攻邻对位时甲基与带部分正电荷的碳相连使正电荷得到分散这两种络合物就较稳定而进攻间位时正电荷得不到分散就不稳定
苯同系物的命名-一元取代
命名是以苯环为主体，烷基做 等价的 取代基；EG;
化工
• 苯的一元取代物只有一种 因为苯环上的六个碳是
定位规律的理论解释
H 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 H C H 电子云密度增加的更多些，量子化学计 算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和－络合物的稳定性看： O H H H 慢 E E E +E
NO2
OH
NO2
COOH
CH3
NH2
OH
NO2
COCH3
π
三、二取代苯的定位规律
当苯环上已有两个取代基时，第三个取 代基的位置由原来两个取代基共同决定。 根据定位是否一致，又分为两种情况。 1.两个取代基定位效应一致，进入共同决 定的位置。 2.两个取代基定位效应不一致时，第三个 取代基进入的位置主要由定位能力强的决 定。又分为两种情况： (1)两个取代基属于同类 (2)两个定位基不同类，邻、对位定位基定 位能力强于间位定位基。
甲 乙 苯
化工
苯同系物的命名-二元取代
• 二烃基苯有三种异构体，用取代基的位置 命名，或用最低系列编号表示取代基在苯 环上的位置。例如；
oXylene 邻二甲 苯
间 二 甲 苯 mXylene
对二甲苯
p-Xylene
化工
苯同系物的命名-三元取代
• 三烃基苯有三种异构体，其命名方法与二 烃基苯相似。分为连，偏，均。
096101709991011定位规律的理论解释当亲电试剂进攻甲苯时可能形成三种络合物即可以看出当亲电试剂进攻邻对位时甲基与带部分正电荷的碳相连使正电荷得到分散这两种络合物就较稳定而进攻间位时正电荷得不到分散就不稳定
苯同系物的命名-一元取代
命名是以苯环为主体，烷基做 等价的 取代基；EG;
化工
• 苯的一元取代物只有一种 因为苯环上的六个碳是
定位规律的理论解释
H 是交替极化，即使甲基的邻位和对位上 H C H 电子云密度增加的更多些，量子化学计 算,甲苯中各碳上电子云密度分布如图。 O O 所以亲电试剂主要进攻邻位和对位。 从反应历程和－络合物的稳定性看： O H H H 慢 E E E +E
苯及苯环上的亲电取代反应(2)解析
C H3
C H3
C H3
C H3 CO CH 3
CH3COCl AlCl 3 CH3COCl AlCl 3
难以进行
b. 烷基化反应，当C≥3时易发生重排；而 酰基化反应则不发生重排。如：
C H(C H 3)2 + C H3C H2C H2C l
AlCl 3
C H2C H2C H3
+ (主 ) CO CH 2C H3 (次 ) C H2C H2C H3
CH3 O2N
NO2
2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况： A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。
CH3 OCH3 COOH
OH
CH3
NO2
B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定 位基决定。
NHCOCH3 COOH COOH
NO2
OH
Br
卤素作为第 一类定位基 的特例
CH3 连三甲苯 1,2,3-三 甲 苯
CH3 偏三甲苯 1,2,4-三 甲 苯
H3C
CH3 均三甲苯 1,3,5-三 甲 苯
d.苯环上被其他官能团取代
OH
CHO
NH2
COOH
NO2
苯酚
苯甲醛
苯胺
苯甲酸
硝基苯
NO
F
Cl
Br
SO3H
亚硝基苯
氟代苯
氯代苯
溴代苯
苯磺酸
苯分子结构
H H H H H H
苯分子结构特征
Cl2 h
CH2CH3
Br2 h
CHCH3 + Cl 56%
CH2CH2Cl 44%
CHCH3 (用NBS / CCl4亦可) Br 100%
8-芳烃,芳核亲电取代
缓慢进行，控制体系的温度。硝化和卤化都是不可逆的反应。
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Mechanism for the Nitration of Benzene
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3. 磺化反应
苯与98%的浓硫酸在75-80℃时发生反应，苯环上的氢原子被磺酸基取
代生成苯磺酸，在有机化合物的分子中引入磺酸基团的反应称为磺化反应。
+ 浓 H2SO 4 80℃
SO3H
+ H2O
SO3H
H2SO 4， SO 3 30~50℃
SO3H
反应可逆，生成的水 H2SO 4 变稀，磺化速度 使 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
若在较高温度下，继续反应，则生成间苯二磺酸。
SO3H H2SO4/SO3 200~250℃ SO3H 间苯二磺酸
CH3
（二）、命名（Nomenclature）
1、芳烃（仅含有C、H两种元素）
（1）、烷基取代苯（侧链为烷基, 以苯为母体）
A、单取代芳烃 ——通常称为某烷基苯，“基”字一般省略。
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CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
甲(基)苯
乙(基)苯
异丙(基)苯
叔丁(基)苯
B、二取代芳烃 （多取代苯） 由于取代基在苯环上的相对位置不同，可以有三种不同 的异构体，两个取代基的相对位置可以用阿拉伯数字表示， 也可以用词头“邻（ortho，简写o-）、间(meta，简写m） 、对(para，简写p- ）”来表示。
第八章、芳烃（ Aromatics）
２单环芳烃 的同分异 构及命名
１苯的结构
芳香烃
(e) 烷基化反应中烷基化试剂为卤代烷、烯烃时，
Lewis酸催化剂只需催化量即可；烷基化试剂为醇、环 氧乙烷时，催化剂量至少为 1∶1 ( 试剂中的氧原子等 量消耗催化剂)。
(1) 烯烃作烷基化试剂时，催化剂的作用过程是 怎样的？ (2) 醇和环氧乙烷作烷基化试剂时，催化剂的作 用过程是怎样的？产物是什么？
(3) 烷基苯在混酸的作用下，也发生环上取代反应，
反应比苯容易进行，且主要生成邻位和对位的取代物。
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
59% 37%
三. 磺化 磺酸易溶于水
苯磺酸
56%
间苯二磺酸
90%
以浓硫酸作磺化试剂时，亲电试剂可能是SO3。
(1) 烷基苯比苯容易进行磺化反应，生成邻、对位 取代物，反应时温度对生成的邻、对位异构体比例 有较大的影响。
非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构性质与 苯环相似的芳环，具有芳香族化合物的共同特性。
环戊二烯负离子
环庚三ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ正离子
薁
本章节主要讨论单环芳烃和稠环芳烃
一、苯分子的结构
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般是指分子 中含有苯环结构的烃。在一般情况下，环上不易发生加成 反应，不易氧化，而容易起取代反应。根据是否有苯环及 所含苯环数目的多少，芳烃可分为单环芳烃、多环芳烃和 稠环芳烃三种。 苯分子的结构 根据苯的性质以及碳原子为四价的特点，首先提出了 苯的环状结构，认为六个碳原子组成平面六元环，碳原子 之间以单双键交替的方式结合，且每一个碳原子上都与一 个氢原子连接，从而满足了碳的4价，因此苯的结构又称 为凯库勒结构式。
丁二酸酐
苯乙酮
(a) 芳环上连有强吸电子基时，Friedel-Crafts反应 不发生，因此苯的酰基化只生成一元取代产物 (C=O 是强吸电子基)；
苯及苯环上的亲电取代反应
NO 2
NO 2
2、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释
甲苯硝化
邻位
CH3
H NO2
CH3 H NO2
CH3
H NO2
CH3 H
+
NO2
叔碳正离子， 较稳定
CH3
NO2+ 对位
CH3
CH3
CH3
CH3
+
H NO2 H H NO2 叔碳正离子， 较稳定 CH3 NO2 H H NO2 H NO2 H NO2
② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环
稳定,生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤
③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe
2. 硝化反应
苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯
H2SO4
NO2
+ HNO3
+ H2O
3. 磺化反应
+
浓 H2SO 4
80℃
SO3H
+ H2O
SO3H
H2SO 4， SO 3 30~50℃
活化，邻对位定位基团 强 中 弱 NR 2, NHR, NH2, OH OR, NHCOR, OCOR R, Ar
第二类定位基
钝化，间位定位基团 NR 3, SR2, NO 2, CF3, CCl3 CN, SO3H, CHO, CO2R, CONH 2
COR，COOH ***
钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I)
在极性溶剂中，萘的酰基化产物以β-异构体为主；在非 极性溶剂中以α-异构体为主。
CH2COOH + ClCH2COOH FeCl3 KBr 。 200-218 C
工业上用于制备α-萘乙酸（一种植物生长激素）
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苯环上的取代定位规则
大量实验事实表明，当一些基团处于苯环上时，苯环的亲电取代反应会变得容易进行，同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位。
例如，当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯)，它的卤化、硝化和磺化等反应，反应温度均远低于苯，且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位：
甲基的这种作用称为定位效应。
在这里甲基是一个邻、对位指向基，具有活化苯环的作用，称为活化基。
类似的活化基团还有许多，它们也被称为第一类取代基，并按活化能力由大到小的顺序排列如下：
-NH2，-NHR，-NR2，-OH>-NHCOR，-OR，>-R，-Ph>-X
处于这一顺序最末的卤素是个特例。
它一方面是邻、对位指向基，另一方面又是使苯环致钝的基团，这是由于卤素的电负性远大于碳，因此其吸电子效应已超过了本身的供电子能力，这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低，因而使亲电试剂的进攻显得不力。
此称为钝化作用。
还有许多比卤素致钝力更强，而且使再进基团进入间位的取代基，它们被称为间位指示基或第二类取代基，按其致钝能力由大到小的顺序排列如下：
-NR3+，-NO2，-CF3，-CCl3>-CN，-SO3H，-CH＝O，-COR，-COOH，-COOR 常见的取代基的定位作用见表
由于取代基的指向和活化或钝化作用，在合成一个指定化合物时，采取哪种路线就必须事先作全面考虑。
如：欲合成下列化合物时，显然b-路线是合理的。
如果以苯为原料，欲合成对-硝基苯甲酸(此物质在后面章节将学到)时，则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化，最后将甲基氧化：。