聚乙酸乙烯酯的合成及性能的测定

一、实验目的及意义1．熟悉乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用。

2. 掌握制备聚醋酸乙烯胶乳的方法。

3. 进一步掌握乳液聚合的原理和合成白乳胶的工艺流程，以及实验中的注意事项。

4、熟悉NDJ-79型旋转式粘度计的用法。

5、熟悉TGL-16G型离心机的操作方法。

6、了解GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》国家标准的实验条件和试验方法。

7、查阅文献对比国内外聚乙酸乙烯酯的合成方法、合成条件、发展现状存在的差异。

8、通过性能测定总结造成产品的各种性能不合格及转化率相对较低的原因。

9、熟悉白乳胶的用途、国内外现在生产的白乳胶的性能和研究方向。

10、复习直接滴定方法以及标准液的配制和标定。

二、白乳胶概述醋酸乙烯胶粘剂是由醋酸乙烯单体经聚合反应而得到的一种热塑性胶。

按其聚合方式不同，又分为溶液型和乳液型两种，一般用于木材胶合的为乳液型。

聚醋酸乙烯乳液俗称“乳白胶”或“白胶”，简称为PVAc乳液。

聚醋酸乙烯乳液胶粘剂为白色或乳酪色的粘稠液体，具有微酸性，能溶于多种有机溶剂，并能耐稀酸稀碱，但遇强酸强碱会引起水解而形成聚乙烯醇。

具有良好的、安全的操作条件。

聚醋酸乙烯乳液胶粘剂为水性乳液（分散剂为水），因而操作过程中洗涤方便；乳液略带乙酸味，无毒无火灾和操作的危险；没有腐蚀性，对人的呼吸道和皮肤均无刺激作用。

常温固化速度较快，由于乳液胶的干燥固化是靠水分的挥发来达到的，因而用于多孔性木材胶合时，便能在较短的时间内固化，而得到较高的干状粘接强度。

初期粘接强度高，使用简便，不必加热和添加固化剂，胶层具有韧性，对刃具的损伤小。

聚醋酸乙烯乳液胶粘剂也存在很大的不足如：耐水性和耐湿性差，对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性差。

易吸湿，在湿度为65%的空气中吸湿为胶质量的1.3%；在湿度为96%的空气中吸湿为3.5%。

耐热性差，因为它是热塑性胶，软化点低（45-90℃）固化后的胶层在软化点以上就出现蠕变现象，使胶层强度下降。

在冬季低温条件下，乳液有可能冻结而影响使用；在长时间的连续的静载荷作用下，胶层会出现蠕变现象。

由于这种胶的耐水性和耐热性尚不够理想，故不宜用于室内木制品的胶合。

目前国外很少用聚醋酸乙烯均聚乳液，通常都使用经改性的聚醋酸乙烯乳液。

三、研究现状及发展方向早在1912年德国就有了醋酸乙烯酯合成的专利，1915-1925年间，人们对乙烯基单体的游离基聚合进行了深放研究，在此基础上，1930年完成了醋酸乙烯酯聚合的研究工作。

起初，人们对聚醋酸乙烯乳液的用途还不十分了解，1945年，美国为弥补动物胶的不足，开发出了聚醋酸乙烯乳液胶粘剂，主要用于木制品和纸制品加工方面，由于这种乳液的粘接性能优于动物胶，又具有良好的工艺性能，因此在家具工业及其他木制品加工工业中，逐渐代替动物胶，应用面也日益扩大，使其合成工艺日趋成熟。

目前，聚醋酸乙烯乳液胶粘剂主要用于木工工艺加工中的榫接合、细木工板的拼接、单板的修补及拼接、胶合板的修补以及人造板的二次加工等方面。

此外，还用于纸张、布、皮革、陶瓷等多孔性材料的胶合，在建筑业中用作内部装修胶粘剂，或用作乳胶漆。

聚醋酸乙烯乳液是热塑性树脂，属无溶剂胶中的水性胶，它具有粘接强度较高、固化速度较快、胶粘范围广泛、制备简单、使用方便等优点。

但其软化点较低，合成中通常用亲水性聚乙烯醇作保护胶体，因而聚醋酸乙烯乳液有两个致命弱点：耐热性及耐水性差。

这就限制了其推广作用，降低了其使用价值。

为了改善其耐热性及耐水性，自50年代以来，国内外作了大量的研究工作，收到了良好的效果。

从发展趋势看，改性乳液胶将逐渐代替一般的乳液胶。

目前，所进行的改性工作，大都是通过采用交联的方法，使其由热塑性转变为热固性产品，耐热性和耐水性均得到改善。

1.内加交联剂改性所谓内加交联剂即在聚醋酸乙烯乳液制造时，引入一种或几种能与醋酸乙烯共聚并有交联功能的单体，使产物具备自交联的功能，这种交联作用使聚合物由热塑性变为热固性。

由于所加入的单体在形成的聚醋酸乙烯分子中的交联作用，故称这些单体为交联剂。

用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中进一步交联，而使胶层固化。

固化后的胶层也同其他热固性树脂一样，具有不溶、不熔的性质，因而它的粘合强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。

同时，共聚物的其他性能：耐酸碱性、耐溶剂性能及耐磨性，也相应得到改善。

可用作交联剂并能与醋酸乙烯共聚的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、羟乙基丙烯酸的烷酯、马来酸及其单酯或双酯、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水合甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-尿素甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷等。

可用一种或两种以上上述单体与醋酸乙烯共聚，一般希望所得到的共聚物中，除醋酸乙烯以外的单体成分，以不超过20%（按质量计）为宜。

据资料报道，这类聚合反应通常在60-85℃的范围内进行，反应时间多在3-8h左右。

采用的乳化剂聚乙烯醇的用量，在2%-6%（以乳液质量计）较合适。

所得共聚乳液中的固体含量为40%-60%。

由上述单体与醋酸乙烯所得的共聚物乳液，在使用时为了缩短固化时间，常需加入固化剂。

固化剂一般采用酸性金属盐，如硝酸铬、高氯酸铬、三法印酸铝、氯化铝、四氯化锡等。

用量为每100g乳液加0.01-0.12mol固化剂（按固体计），常配成水溶液使用，添加的量由希望达到的交联程度而定。

由于酸性金属盐在乳液中起了交联剂（或架桥剂）的作用，因此它不仅能加速固化，而且还提高了胶的耐水性。

近年来，在用交联的方式来进行聚醋酸乙烯乳液的改性方面，国内也作了一些研究，取得了一定的成效。

如采用N-羟甲基丙烯酰胺与醋酸乙烯进行二元共聚，所得乳液用于塑料贴面板与胶合板胶贴，胶合强度、耐水性、耐热性和耐蠕变性比醋酸乙烯均聚乳液大为提高。

其试件在63℃水中泡3h，胶合强度为1.77-2.75MPa；水煮1h的胶合强度也达到1.29-1.78MPa，经改性后的乳液为热固性胶，可热压胶合，固化时间可大大缩短。

2外加交联剂改性所谓外加交联剂即在聚醋酸乙烯均聚乳液中，加入能使大分子进一步交联的物质，使聚醋酸乙烯的性质向热固性转化。

常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、脲醛树脂胶）、硅胶等。

当在聚醋酸乙烯乳液中加入50%脲醛树脂时，耐水胶合强度显著地提高，试验表明可提高3-4倍。

此外，也有采用聚醋酸乙烯乳液和脲醛树脂，分涂在两个被胶接表面来进行胶压的工艺。

除了上述加交联剂的方法来改善聚醋酸乙烯的耐水性和耐热性外，又由于聚醋酸乙烯分子链上的醋酸基的空间位阻影响了其碳-碳主链的旋转，使它的主链具有刚性，成膜后转脆。

为了改善其脆性，可采取下面两种方法。

（1）加适量增塑剂增塑剂有的是在制造聚醋酸乙烯时加，也有的是在乳液制成后加入，但不管何时加入，它都仅仅是起机械的掺合作用，而不参加化学反应。

常用的增塑剂有磷酸、三甲苯酚酯、邻苯二甲酸二丁酯等，用量不宜过大，否则会影响粘结强度。

经试验，用邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯按1：1混合作增塑剂，用量为聚醋酸乙烯酯质量的8.8%时，可使木材粘接强度提高15%-25%。

但增塑剂随着时间的延长会挥发或迁移，使胶层强度降低，故加增塑剂的增塑持久性不理想。

（2）内增塑的方法在20世纪60年代中期，国外便开始生产乙烯-醋酸乙烯共聚乳液（EVA乳液），由于乙烯的引入，使乙酸基之间的距离拉大，因而空间位阻减小，使主链变得柔软，起到内增塑的作用。

同时，由于乙烯接枝到乙酸基上，使支链加长，从而使碳-氧链不易被破坏，乙烯-醋酸乙烯乳液成膜后具有耐寒、耐酸碱、耐溶剂，对氧、臭氧和紫外线稳定等优点，同时它无毒性、不烯、混溶性和流动性良好，贮存期长，能在常温下胶合，低温成膜性也较好，因此在胶粘剂、涂料、纤维加工、纸张、密封等方面均有广泛的应用。

此外，乙烯-醋酸乙烯乳液胶还能用于多种材料的胶合，如胶合木材、织物、皮革及将三聚氰胺纸质塑料板和乙烯型塑料板或薄膜贴在人造板基材上。

四、实验方案聚醋酸乙烯乳液合成的基本原理聚醋酸乙烯是以醋酸乙烯为单体，通过游离基（自由基）加聚反应而形成的。

因而它们形成的反应遵循游离基加聚反应的一般规律，需经过链引发、链增长和链终止三个阶段。

按聚合方式不同，又可分为溶液型和乳液型两种，其聚合工艺见下图本次实验用过硫酸铵作为引发剂，合成聚醋酸乙烯（1）链引发引发剂是一种易于分解而产生自由基的化合物。

过硫酸铵在加热时便分解成硫酸根离子型自由基（初级自由基）：硫酸根离子型自由基再与醋酸乙烯单体结合，形成单体自由基（2）链增长单体自由基又和单体结合，形成链自由基再与单体结合，链进一步增长，从而得到高分子的聚合物：（3）链终止增长着的自由基一旦失去活性中心，链增长即告终止。

聚醋酸乙烯加聚反应的链终止，也和其他加聚反应一样有3种方式。

①双基结合终止两个链自由基相互碰撞，产生一个长链的稳定分子，这个分子两端都有引发剂的成分：这种情况下，分子的长度为两个链自由基长度之和，平均聚合度也为两者之和，是主要的链终止方式。

②双基歧化终止两个链自由基相互作用，一个失去氢变为不饱和，另一个得一个氢成饱和端基，二者都失去活性中心，而分子的长度没有变化。

③链自由基与初级自由基相碰终止，链自由基与硫酸根离子型自由基相碰，形成一组稳定的分子，聚合反应终止。

由于最后链自由基很少，因此这种链终止方式实际上是很少的。

在链终止以后，则整个反应结束，即得到聚醋酸乙烯。

反应物的组分（1）单体合成聚醋酸乙烯的原料是醋酸乙烯单体。

（2）水水是分散介质。

在反应过程中及最后产物中，醋酸乙烯单体或聚醋酸乙烯的颗粒都是分散在水中的。

聚合反应在水中进行，反应热可以更好地得到分散，放热反应较易控制，有助于制得均匀的高分子量产物，反应中水通常占总组分质量的60%-80%，要求除氧和正离子。

（3）引发剂一般采用水溶性过氧化物作引发剂，如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰等。

用量为单体质量的0.1%-1%。

（4）乳化剂乳液聚合中，乳化剂的使用起着关键作用，所用乳化剂的性质和用量对反应速度、分散体系的稳定性及聚合物的性质影响很大。

所以，每一种乳液聚合都应该精细选择合适的乳化剂。

所谓乳化剂是结构上一端具有亲水基团，另一端具有亲油基团的化合物，如油酸钠、歧化松香钠、烷基硫酸钠、聚乙烯醇等。

而聚乙烯醇对聚醋酸乙烯的乳液聚合是较好的乳化剂。

聚乙烯醇用量多为单体质量的9%左右。

（5）保护胶体保护胶体在粘性的聚合物颗粒表面形成保护层，以防止其合并与凝结，使乳液保持稳定。

常用聚乙烯醇，也可用胶粘剂、水溶性纤维衍生物等。

如用聚乙烯醇作乳化剂，则其同时也起保护胶体的作用，不需另加保护胶体。

（6）调节剂包括以下几种。

①表面张力调节剂用于降低表面张力、保持乳液的稳定性和调节单体液滴在乳液中的大小。