G 第六章_橡胶弹性
橡胶弹性
一、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
高弹性的特点
1、弹性模量小
比其它固体物质小得多 钢：20000MPa(2×105 ）;
PE: 200MPa 结晶物；
橡胶: 0.2-8MPa.
PS: 2500MPa;
2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量 ＜1％
3、弹性模量随温度上升而增大
温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形 的能力升高。 4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5、形变过程有明显的热效应(链段运动，分子间摩擦力大） 橡胶：快速拉伸(绝热过程)——高聚物温度升高
所以恒温恒容下：
G ) L. P S T
S f G G ( )T .V ( ) L.P ( )T .P ( )l .V l T l T T .V T l l .V
等温、等容条件下 热力学方程之二
l l0 1 l0
Engineering strain 工程应 变
- 拉伸比 elongation ratio
dl l ln l0 l l0
l
True strain 真应变
Tensile modulus 拉伸模量 or Young’s modulus 杨氏模量
f f
L0
拉伸过程中
dL
由热力学第一定律: dU Q W 由热力学第二定律:
为什么橡胶可以弹性变形？
为什么橡胶可以弹性变形？
橡胶可以弹性变形是因为其分子结构具有特殊的特性。
橡胶是由高分子聚合物构成的材料，其中的分子链可以在外力作用下发生拉伸和扭曲，但当外力消失时，分子链会恢复到原来的状态，从而使橡胶恢复原状。
具体来说，橡胶分子链之间存在着大量的交联结构，这些交联结构可以在外力作用下发生变形，但由于分子链之间的相互作用力很强，一旦外力消失，这些分子链就会迅速恢复到原来的排列状态，使橡胶恢复原状。
另外，橡胶分子链本身也具有一定的柔韧性，使得在外力作用下可以发生一定程度的拉伸和扭曲，但又能够快速恢复到原来的状态，这就是橡胶具有弹性的原因。
总的来说，橡胶之所以能够弹性变形，是因为其分子结构具有交联结构和柔韧性，使得在外力作用下可以发生变形，但一旦外力消失，就能够迅速恢复到原来的状态。
第六章 橡胶弹性
第六章橡胶弹性一、概念1、熵弹性2、热塑性弹性体二、选择答案1、你会选（ A ）聚合物用作液氮罐的软密封。
（液氮沸点为77K）A、硅橡胶，B、顺丁橡胶，C、天然橡胶，D、丁苯橡胶2、橡胶试样快速拉伸，温度升高的原因是（C ）。
⑴分子链从蜷曲到伸展，熵减小放热，⑵分子内摩擦放热，⑶拉伸诱导结晶放热。
A、⑴B、⑴⑵C、⑴⑵⑶D、以上皆不对三、填空题1、交联橡胶的状态方程为，只有在形变很小时，交联橡胶的应力－应变关系才符合虎克定律。
2、橡胶高弹性的热力学本质为熵弹性，即橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵值的变化。
四、回答下列问题1、交联橡胶弹性统计理论的根据是什么？写出由它得出的交联橡胶的状态方程，并说明状态方程的意义。
2、在一具有适当交联度软橡皮试条下端掛一砝码（不是过重），达到平衡形变后，升高温度，会观察到什么现象？为什么？橡胶的模量随温度升高而增高，外力不变，则由状态方程可得出伸长率减少。
故升高温度，会观察到交联度软橡皮试条回缩。
5-4 当迅速拉一块橡胶时，测量温度有些升高，当外力去掉，温度又有所下降，请解释这种现象？解：根据橡胶热力学分析，得出公式为发fDl=-TdQ当拉伸时dl>0 所以dQ<0 是放热反应当外力去掉回缩时dl<0 所以dQ>0 是吸热反应当压缩时，受力与拉力大小相同，方向相反，dl<0,f<0 所以dQ<0 是放热反应这是因为在拉伸前，分子排列是不规整的，熵值是大的，因混乱程度大，经拉伸时分子排列规整，混乱程度减小，分子链从一种构象变成另一种构象，熵值减小，再者，分子间的内摩擦生热，所以是放热，当外力去掉以后，分子链段由约束状态，变成自由状态，也就是由有序态变成无序态，熵值在增加，热运动在增加，但此时，所需的热量，不可能自身供给，只能来自外界，这就是回缩时需要吸热。
5-5 一硫化橡胶，链段分子量为10000，密度为，问于下拉长1倍时的张力为多少？解：根据公式先求出单位体积中链数目T=273+25=298KR=1.38拉伸一倍的情况代入公式五、计算题1、天然橡胶硫化后，网链平均分子量为6000，密度为0.90g/cm3。
橡胶弹性
f U f = +T l T , P T P ,l
——橡胶的热力学方程
等温等容条件的热力学方程:
f = ( ) T ,V T ( ) T ,V
u l s l
*
此式的物理意义:外力作用在橡胶上, 此式的物理意义 一方面使橡胶的内能随着伸长而变化, 另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化. 或者说,橡胶的张力是由于变形时,内 能发生变化和熵变化而引起的.
等温等压拉伸 dU =TdS+fdl
U S = T + f 对l求偏导 l T , P l T , P
U S f = T l T , P l T , P
内能变化 熵变化
According to Gibbs function ——吉布斯函数
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
适用
液体 液体 粘弹体 粘弹体
Compression 压缩
压缩应变 Compression strain 压缩模量 Modulus of compression
V = V0
P B=
PV0 B= V
The relationship between Young's Young' modulus E, shear modulus G and compression modulus B
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变,外力除去后可以恢复 的弹性材料 高弹态分子运动的特点: 高弹态是聚合物特有的力学状态.在Tg以上的非 晶态聚合物处于高弹态,典型的代表是各种橡胶, 因为其Tg≈-60-(-20)℃,所以在一般使用温度下均 呈高弹态.
高分子材料力学 性能的最大特点
高分子物理课件6橡胶弹性
B P
B PV0 V
6 橡胶弹性
对于各向同性的材料，通过弹性力学的数学 推导可得出上述三种模量之间的关系
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
泊松比 ：
定义为拉伸实验中 材料横向应变与纵 向应变的比值之负
m / m0
l / l0
T
数。反映材料性质
的重要参数。
6 橡胶弹性
泊松比数值
橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变──熵弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
6 橡胶弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
6 橡胶弹性
熵弹性本质的热效应分析
热 dU=0
dV=0
6 橡胶弹性
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构 与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，
研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系 具有重要的理论和实际意义 。通过本讲的学习， 可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及 在实际中的应用。
6 橡胶弹性
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是 弹性，弹性 模量随温度升高而 。
气体 液体 固体
6 橡胶弹性
橡胶弹性的统计理论和唯象理论
本讲内容： ➢橡胶弹性的统计理论 ➢橡胶状态方程 ➢橡胶状态方程的一般修正 ➢“幻象网络”理论 ➢唯象理论 ➢影响因素 ➢热塑性弹性体
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力 （外力）称为应力。
橡胶弹性
E
柔量 Compliance
D
简单剪切Shear
剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d 剪切应变
S tg d
F A0
S f Therefore l T , P T P,l
Substitute (16) into (7’)
S f l T , P T P ,l
U S f T l T , P l T , P
热力学体系：橡皮试样 环境：外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律dU＝dQ－dW 热力学第二定律dQ＝TdS
tensile
f – tensile force dl – extended length P—所处大气压
dV—体积变化
l 0– Original length
First law of thermodynamics
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
f ( ) TV T ( ) l V
u l
, ,
f T
*
拉伸力f（即应力σ ）对温度作图 。 结果：入＜10％时直线外推到T＝0K时， 通过坐标原点，由式＊＊得
高分子物理6 橡胶弹性
dV≈0
由 H=U+pV
H U l T ,P l T ,P
dH=dU+pdV
≈dU
（8）
再按照热力学定义
G H TS U PV TS
dG dU PdV VdPTdS SdT
将 dU TdS PdV fdl
dG fdl VdP SdT
所以
G f l T ,P
G S T l,P
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的
焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变
化而变化
这里需要说明一点，大多数参考书 张开/ 复旦大学 何
曼君 / 华东理工大学等书上都是：
f U T S
l T ,P
l T , p
上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，υ=0.5，
模量。 ②在不太大的外力作用下，橡胶可产生
很大的形变，可高达1000%以上，去除 外力后几乎能完全回复，给人以柔软而 富有弹性的感觉
③ 形变时有明显的热效应，绝热拉伸时 高聚物放热使温度升高，回缩时温度降 低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热 量，使高聚物温度降低。
此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系 数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短 （定拉伸比）。
温度升高，分子链内各种运动单元
的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因 此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而 增高。
2）橡胶弹性与大分子结构的关系
① 链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－
② 分子间作用力：小
如果聚合物分子链上极性基团过多，极 性过强，大分子间存在强烈的范德华力 或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子 间作用力较小或不含极性基团的化合物， 如天然橡胶、顺丁橡胶等。
6橡胶弹性
构成橡胶弹性体的三个必要条件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络-适度交联
PB CROSS-
LINKED
橡胶态的聚合物是否满足作为橡胶的条件？？ 橡胶的条件：长链、柔性、适宜交联。
橡胶态的聚合物：1）分子量高于某临界值——长链 2）温度高于Tg链段可运动——柔性 3）交联点何在？？
V V0
Modulus of compression
B P
B PV0
压缩模量
V
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
Possion ratio m / m0 T
泊松比
l / l0
拉
伸
◆泊松比
拉伸试验中材料横向收缩应变与纵向伸长 应变的比值。
一些材料的泊松比
材料名称 锌 钢 铜 铝 铅 汞
• 氯丁橡胶(CR) ：氯丁二烯乳液聚合而得。物理力学 性能良好，耐热、耐臭氧氧化，耐燃、耐油、粘合性 良好，气密性良好， Tg为-40℃，绝缘性差 ；低温结 晶，加工对温度敏感，贮存易变质。 • 丁腈橡胶(NBR) ：非晶极性不饱和橡胶，耐油性好， 耐热性优于天然和丁苯胶，耐磨性提高，气密性良好， 耐化学腐蚀性优于天然胶，极性基团导致弹性、耐寒 性、耐区挠性、抗撕裂性差，耐寒性比通用橡胶均差， 电绝缘性最差，耐老化性差，加工性能差，成本高于 氯丁胶。
泊松比 0.21
0.25~0.33 0.31~0.34 0.32~0.36
0.45 0.5
材料名称 玻璃 石料
聚苯乙烯
低密度聚乙烯
赛璐珞 橡胶类
泊松比 0.25
0.16~0.34 0.33 0.38 0.39
0.49~0.5
7第六章橡胶弹性
（3）物理量的相互关系
对于各向同性材料
对于弹性体，理想不可压缩物体变 形时，体积为零，υ＝0.5
6.2 橡胶与橡胶弹性的概念
橡胶 ASTM标准：20～70 C下，1min可拉伸2倍的试样，当 ASTM标准： 20～ 1min可拉伸 外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者，或 1min内至少回缩到原长的 1.5倍以下者，或 6 7 者在使用条件下，具有10 ～10 Pa的杨氏模量者 Pa的杨氏模量者 橡胶弹性（高弹性） 橡胶弹性是指以天然橡胶为代表的一类高分子材料表 现出的大幅度可逆形变的性质 橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性 高分子材料力学性能的最大特点：高弹性和粘弹性
（2）三种不同模式下的应力和应变
A. 拉伸应变
Ⅰ拉 伸
拉伸作用力产生的应变，叫做“拉伸应变”，用单位长 度的伸长来表示 小伸长时：用材料的起始尺寸作为标准，应变关系式 如下，叫做“工程应变”、“习用应变”
大形变时：其关系式为δ= ㏑(l/l0)，叫做“真应变”。
B. 拉伸应力：
材料受到的外力是垂直于截面积的、大小相等 而方向相反的、作用于同一直线的两个力，这 种外力叫做“拉伸力”，所对应的应力叫做“拉 伸应力”。 小形变时：又叫“习用应力”或“工程应力”，截面积用 起始截面积表示，关系式为；
弹性模量小的原因长链有卷曲到伸展长链有卷曲到伸展链柔性好分子间吸引力小受力时分子链就易变形橡胶在伸长时会放热回缩时会吸热橡胶发生形变需要时间时间依赖性这是因为链橡胶发生形变需要时间时间依赖性这是因为链段的运动需要克服分子间的内摩擦力达到平衡位置段的运动需要克服分子间的内摩擦力达到平衡位置需要一定的时间需要一定的时间橡胶具有热弹效应橡胶具有热弹效应具有明显的松弛特征具有明显的松弛特征6565高弹性的高分子结构特征高弹性的高分子结构特征1分子链的柔性分子链的柔性橡胶类聚合物都是内旋转比较容易位垒低的柔性高分橡胶类聚合物都是内旋转比较容易位垒低的柔性高分子橡胶类聚合物的内聚能密度一般在子橡胶类聚合物的内聚能密度一般在290kjcm3290kjcm3比塑料比塑料和纤维类聚合物的内聚能密度低得多和纤维类聚合物的内聚能密度低得多2分子间的相互作用分子间的相互作用分子间作用力较小的非极性聚合物分子间作用力较小的非极性聚合物材料之所以呈现高弹性是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象
6橡胶弹性情况范文
6橡胶弹性情况范文橡胶是一种高弹性材料，其具有独特的弹性特性。
在应力作用下，橡胶会发生形状变化，并能够非常快速地恢复到原始状态。
这种弹性使得橡胶在各种应用中都发挥着重要的作用。
本文将探讨橡胶的弹性情况，包括其弹性原理、弹性力学、弹性形变和弹性恢复等方面。
首先，我们来了解橡胶的弹性原理。
橡胶的弹性是由于其分子结构的特殊性质所决定的。
橡胶分子是由许多高分子链组成的，这些链可以在应力作用下扩展或收缩。
当外力施加到橡胶上时，链的长度会发生变化，从而导致整个橡胶材料的形变。
当外力消失后，链会迅速恢复到原始状态，使得橡胶材料恢复其原有的形状和尺寸。
其次，我们来探讨橡胶的弹性力学。
弹性力学是研究物体在受力作用下发生弹性变形的科学。
对于橡胶来说，其弹性力学的行为可以用应力-应变曲线来描述。
应力-应变曲线是描述材料在受力作用下的变形情况的图形。
在橡胶的应力-应变曲线中，弹性区域通常呈现为直线段，即应变与应力成线性关系。
当应变超过一些临界值后，橡胶进入非弹性区域，即出现塑性变形。
进一步，我们来了解橡胶的弹性形变。
在橡胶的弹性形变中，分子链会扩展或收缩，从而导致整个橡胶材料的形变。
这种形变通常是可逆的，即在外力消失后，橡胶材料能够迅速恢复到原始状态。
这是由于橡胶分子链之间的键是可逆断裂的，即链在拉伸时断裂，链在压缩时重新连接。
因此，橡胶材料能够快速恢复其原来的形状和尺寸。
最后，我们来讨论橡胶的弹性恢复。
橡胶的弹性恢复是指在外力作用下，橡胶能够迅速恢复到原始状态的能力。
这种弹性恢复是由于橡胶分子链的特殊结构所决定的。
当外力施加到橡胶上时，链会发生形变，存储弹性势能。
当外力消失后，链会释放储存的弹性势能，使得橡胶材料迅速恢复到原始状态。
这种弹性恢复的能力使得橡胶在各种应用中都具有重要的价值。
综上所述，橡胶是一种具有高弹性的材料，其弹性特性是由其分子结构和链的特殊性质所决定的。
橡胶的弹性形变和弹性恢复使得其在各种领域都有广泛的应用，如橡胶制品、减震器、橡胶弹簧等。