武汉大学分析化学氧化还原滴定法
(推荐)分析化学武汉大学第4章氧化还原滴定法
氧化还原滴定曲线
E～V（T％）
实验方法 计算方法
指示剂
E/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
10
/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5
0
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 E ’Ce4+/Ce3+= 1.44V
E Ce4+/Ce3+
E ’ Fe3+/Fe2+=0.68V
lg
K
=
0.059 3(n1+n2) n1n2
(1) n1=n2=1 (2) n1=1, n2=2 (3) n1=n2=2
lg K 6， E 0.354 V lg K 9， E 0.27 V lg K 12， E 0.18 V
△E >0.4V 反应就能定量进行
8
3 氧化还原反应的速率
16
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合
Et = 滴定被剂测过物 o量 r不 质足 的的 物物 质质 的的 量 量 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ00%
=
[O1]ep-[R2]ep
C2sp
100%
17
4 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
颜色变化
无色 无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 紫红色 浅蓝色
15
b. 自身指示剂: KMnO4 2×10-6mol·L-1即可见粉红色
c. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1)
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第4章氧化还原滴定法
第7章 分析化学中的数据处理数据处理的任务是研究如何以有效的方式收集、整理和分析受到随机性影响的数据，以对所考察的问题作出推断和预测，即由样本推断总体。
总体： 所研究对象的某特性值的全体叫总体（母体），对分析化学来说，在指定条件下，作无限次测量所得无限多的数据的集合，就叫作总体。
样本：从总体中随机抽取的一组数据。
样本来自总体并且代表和反映总体。
对总体的反映通过统计量来进行。
样本大小（容量）：数据的个数样本平均值：∑==11i i x nx通常用样本平均值来估计总体平均值 总体平均值：∑∞→=x nn 1lim μ若无系统误差，则总体平均值μ就是真值T x单次测量的平均偏差（n ＞20）：nx ∑-=μδ§7.1 标准偏差一、总体标准偏差（均方根偏差）nx ∑-=2)(μσ二、样本的标准偏差1)(2--=∑n x x S表示以称为自由度f n ,1-独立偏差的个数。
标准偏差比平均偏差能更好衡量数据的分散程度。
当n 为无穷大时，μ→→-x n n ,1σμ→-=--∴∑∑S nx n x x 22)(1)(lim三、 相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差=%100⨯xs四、标准偏差与平均偏差当n>20时， σδ80.0=五、平均值的标准偏差1组： 21x x 、 'x 2组： 321x x x 、、 ''x 3组： 4321x x x x 、、、 '''x样本平均值比单次测量值更接近总体平均值，样本容量大的样本平均值比小的更接近总体平均值。
00.20.40.60.810102030测量次数平均值标准偏差的相对值n 为无限时， nx σσ=n 为有限时， ns s x =平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，平均值的标准偏差越小，说明平均值越接近总体均值在实际中一般平行测定3-4次n 为无限时，平均值的平均偏差：nx δδ=n 为有限时，平均值的平均偏差：nd d x =1. 理解:总体、样本、样本容量(n)、自由度(f=n-1);2. 理解:样本平均值、总体平均值、真值的关系3. 理解一组数据的精密度用标准偏差比用平均偏差 表示更合理.P267思考题1、37.2 随机误差的正态分布一、频数分布设有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。
武汉大学分析化学第五版课后练习答案
第1章分析化学概论2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。
问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？解：4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。
问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基准物质，又应称取多少克？解：应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g应称取0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。
求试样中S 的质量分数。
解：8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。
加入25.00mL0.2600mol/LHCl 溶解，煮沸除去CO 2，用0.2450mol/LNaOH 溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL ，计算试样中CaCO 3的质量分数。
解：10．不纯Sb 2S 30.2513g ，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO 2通入FeCl 3溶液中，使Fe 3+还原至Fe 2+，然后用0.02000mol/LKMnO 4标准溶液滴定Fe 2+，消耗溶液31.80mL 。
计算试样中Sb 2S 3的质量分数。
若以Sb 计，质量分数又为多少？解：12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。
若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。
求该KMnO4溶液的浓度。
解：故14．H2C2O4作为还原剂。
可与KMnO4反应如下：其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。
分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mgH 2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。
解：16. 含K2Cr2O75.442g·L-1的标准溶液。
分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第2章_酸碱滴定法(2)
第4章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。
++23/Fe Fe ， -I I /2不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。
实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对+-24/Mn MnO ， +-3272/CrO Cr可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同++=+23Fe e Fe不对称电对：氧化态和还原态系数不同--=+I e I 222对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势d ne Ox Re =+ （可逆电对） dOx a a n E E Re lg 059.0+=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。
由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d O x αα和相应的活度系数d O x Re ,γγ进行校正。
Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=d d d d d c d a Re Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=dOxOx d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+=αγαγθ当1Re 0.1-⋅==L mol c c d O x 时， θθαγαγ'=⋅⋅+=E n E E Oxd dOx Re Re lg 059.0 所以 dOxc c n E E Re lg059.0+='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为常数。
分析化学_武汉大学(第五版)课后习题答案[1]
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第1章 分析化学概论2. 有0.0982mol/L 的H 2SO 4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L 。
问应加入0.5000mol/L H 2SO 4的溶液多少毫升？ 解：112212()c V c V c V V +=+220.0982/0.4800.5000/0.1000/(0.480)mol L L mol L V mol L L V ⨯+⨯=⨯+ ，2 2.16V mL =4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH 溶液25~30mL 。
问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC 8H 4O 4)多少克？如果改用22422H C O H O⋅做基准物质，又应称取多少克？解：844:1:1NaOH KHC H O n n =1110.2/0.025204.22/ 1.0m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=2220.2/0.030204.22/ 1.2m n M cV Mmol L L g mol g ===⨯⨯=应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g22422:2:1NaOH H C O H O n n ⋅=1111210.2/0.025126.07/0.32m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=2221210.2/0.030126.07/0.42m n M cV M mol L L g mol g ===⨯⨯⨯=应称取22422H C O H O⋅0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。
求试样中S 的质量分数。
解：2242S SO H SO KOH100%10.108/0.028232.066/2100%0.47110.3%nMw m mol L L g mol g=⨯⨯⨯⨯=⨯=8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。
(分析化学课件)第7章 氧化还原滴定法
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
四 计量点时反应进行的程度
反应前 反应后
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2x x 2x-2y x-y 2y y
反应后
cF2e
2
cS4n 1
cF3e
2
cS2 n 1
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
化学计量点时：
cF2e
2
cS4 n 1
cF3e
cRed2
cOx1
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.2V 7
n1=2，n2=2
O 1 x R d 2e R d 1e O 2 x
K' cO 2x cRed1 106
c c Red2
O 1x
EE 1 'E 2 '0.0 25 lg K 9'0.1V 8
四 氧化还原反应的速率
标准电极电位
Cr2O72-+14H++6e = 2Cr3++7H2O
c 0.059
+
lg
c 6
Cr
2O
2 7
2
Cr 3
[H+]?
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度 ➢ 酸效应 ➢ 络合效应 ➢ 沉淀
最新2019-分析化学武汉大学第2章酸碱平衡及酸碱滴定-PPT课件
lg
C C
b a
缓冲指数 ＝dc/dpH HA－A的缓冲体系,pH在pKa1范围内的HA
=2.3δHAδAcHA pH＝pKa时， 即[HA]=[A] 有极大值
极大＝0.58cHA
缓冲容量 ＝ c＝ ×pH HA－A缓冲体系：
＝（ δ 2－ δ 1 ）cHA
常用标准缓冲溶液
△pKa =系数图
δ
1.0
H3PO4 0.5
H2PO4-
HPO42-
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
2.16 pKa1 H3PO4
pKa 5.05 7.21 H2PO4- pKa2
pKa 5.11 12.32 HPO42- pKPa3O43-
0.00
2.28 3.00 4.30 7.00
sp前:[H+]= c(H+)V(H+)-c(OH-)V(OH-)
V(H+)+V(OH-)
突 跃sp: [H+]=[OH-] =10-7.00
0.02 9.70
0.20 10.70 sp后:[OH-]=
2.00 11.68 20.00 12.52
c(OH-)V(OH-)-c(H+)V(H+) V(H+)+V(OH-)
活度与浓度
a=c
溶液无限稀时 : = 1
Debye-Hückel公式:
中性分子 : = 1
溶剂活度 : a = 1
0.509Z2 I
lgi
1B。ai
（ 适 用 于 I0.1) I
离子强度: I1
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c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的
颜色
InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
常用氧化还原指示剂
指示剂
氧化态颜色 还原态颜色 E (V)
酚藏花红
红色
无色
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
0.85
邻苯氨基苯甲酸 紫红
无色
0.89
嘧啶合铁
浅蓝
红色
1.15
邻二氮菲-亚铁 浅蓝
红色
1.06
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
氧化还原滴定指示剂
氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃
滴定终点误差
E/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
1 氧化还原滴定指示剂
a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
3 氧化还原反应平衡常数
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
cOp1x2 cRp2ed1 K = cRp1ed2 cOp2x1
Ox1 + n1e = Red1
E1= E1 +
0.059 lg n1
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed
氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求
cOx1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2
E2= E2 +
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
平衡时： E1 = E2
E1+
0.059 lg cOx1
n1
cRed1
= E2 +
0.059 lg cOx2
n2
cRed2
cOpx12 cRpe2d1 lg cRpe1d2 cpO2x1
= lgK = p (E1 - E2)
➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
➢ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
➢ 诱导反应
7.2 氧化还原滴定基本原理
描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
＝E （条件电势）
理论计算：可逆体系 实验方法
E/V
1.5
1.3
1.1
突 跃
sp
0.9
0.7
2 条件电势
能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度 比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
0.059 p E
= 0.059
p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数
E 越大 K越大
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 络合效应
Байду номын сангаас
➢ 沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
忽略离子强度影响
E=E
+
0.059 n
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK
=
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
p=1, p=2, p=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
4 氧化还原反应的速率
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
Sn4+ +2e=Sn2+
E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
lg
[Ox] [Red]
E=E +
0.059 n
lg
Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
b 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加