聚酰亚胺

(2)醚酐型聚酰亚胺
醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐（OPDA）与有机芳香二胺反应得到。由 醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化， 在300-400℃范围内成为粘 流态，可以热模压成型。在390℃于模中保持1h，并不失去其工艺性，可以模塑 多次。薄膜材料在250℃空气中保持500h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大 10%。在210℃的空气中恒温热处理300h 的重量损失低于0.05%; 在沸水中24h 煮沸后，吸水率仅为0. 5%～0. 8%。这类聚合物具有优异的介电性能，室温下 的介电常数为3. 1- 3. 5， 损耗因数为l×10- 3- 3×10- 3。体积电阻率为 1014-l015 欧姆·米；表面电阻为1015- 1016 欧姆，200℃的体积电阻率为 2×1012 欧姆·米，电气强度100- 200MV/ m。
双马来酰亚胺（BMI)
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺
加聚型聚酰亚胺 双马来聚酰亚胺 BMI为例
由顺丁烯二酐与二元胺反应
O O CH 2 CH C O O HC HC C N C O R N C O CH O C CH C O + H 2N R NH2 HC C HC NH R NHC HOOC CH CH 2H 2O COOH O
BTDA结构式
加聚型聚酰亚胺（一般均为热固性聚合物） 加聚型聚酰亚胺： 由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点， 为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得 广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚 胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质 量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合 。
聚酰亚胺的发展史
追溯聚酰亚胺的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子。早在 1908年，Bogert和Renshaw 就以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸 二甲酯进行分子内缩聚反应制得了芳香族聚酰亚胺，但那时聚合物的本质 还未被充分认识，所以没有受到重视，直到20世纪40年代中期才有了一些 关于聚酰亚胺的专利出现。 20 世纪50 年代末期制得高分子量的芳族聚酰 亚胺。1961 年杜邦公司采用芳香族二胺和芳香族二配的缩合反应，用二步 法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，并于1961年正式实现了PI 的工业化。1964 年开发生产聚均苯四甲酰 亚胺模塑料(Vespel)。1965 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而，它 的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1964 年，Amoco 公司开发聚酰 胺－亚胺电器绝缘用清漆(AI) ,1972 年， 该公司开发了模制材料(Torlon), 1976 年Torlon 实现商品化。1969 年法国罗纳- 普朗克公司首先开发成功 双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601)，该聚合物在固化时不产生副产物气体， 容易成形加工，制品无气孔。
聚酰亚胺的分类 按聚合类型分： 缩聚型聚酰亚胺：
均苯型聚酰亚胺 可熔性聚酰亚胺
加聚型：（交联型聚酰亚胺，封端基型聚酰亚胺）
一般加聚型聚酰亚胺均为热固型，其分子链含有活性端基和亚胺环的低聚物。 成型加工过程中发生连锁聚合反应生成体型结构的PI 双马来聚酰亚胺 PMR型聚酰亚胺 乙炔端基聚酰亚胺
缩聚型聚酰亚胺 ： 缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、 芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于 缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲 基吡咯烷酮等高沸点非质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰 亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点非 质子惰性的溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时 在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容 易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔 隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料 的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。
O C 2 C O O H 3C + O HO C C O O C C H 3O H C O O C C O NH OH CH2 NH HO NH OH CH2 NH HO O C O C C O O C C O O C C O O C OCH3 OH OCH3 OH + 2 H 2N CH2 NH2
聚酰亚胺
聚酰亚胺（PI） 是一族聚合物的总称 , 理论上 它们可 以由任何一种二酐和二胺 ,在一种适宜的溶剂里合成； 分子特征为主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以 含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。
聚酰亚胺材料的特性：
聚酰亚胺材料具有独特的化学、物理、力学和电学性能,包括:优异的耐热性能,可 在300 ～ 400℃的高温下使用。优良的力学性能,薄膜的拉伸强度和弯曲强度超 过100MPa ,伸长率超过10 %；耐辐射性能优良,在100rad 的射线或快速中子的 作用下,电性能和力学性能的变化都很小;耐低温性能好,在液氮甚至液氦温度下材 料的主要性能都无明显的劣化;化学稳定性好,抗有机溶剂和潮气的侵蚀;优良的电 绝缘性;优良的介电性能,介电常数:2. 8 —3. 5 ；介质损耗因数:0.01—0.002；纯 度高,钠离子含量可低于2 一3ppm ,氯离子含量低于3ppm ；对常用无机材料、金 属和介电材料的粘接性优良;可形成薄膜,也可形成厚膜；成型工艺简单、易行。 采用阶梯升温法,一次成型。 聚酰亚胺薄膜如下的性能特点： ①优良的电性能； ②较好的耐湿性； ③耐高温性； ④较好的尺寸稳定性； ⑤优良的耐化学性；
聚酰亚胺的发展史
为了改善以均苯四甲酸二酐(二酐)为原料制成的不熔性PI的成型加工性能及降低 成本，从1965年开始，美国、日本和法国等国开发了一系列可熔性PI。如以二 苯醚四酸二酐为原料的醚酐型PI，以及在PI分子中引入酰胺键、酯键、醚键等 制得的聚酰胺酸亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚酸亚胺等。它们的耐热性虽然略低于 均苯型PI，但却提高了溶解性，并可熔融成型，成本也有所下将。 随着人们认识世界和改造世界的能力的提高，聚酰亚胺已经越来越受到人们的 认知和重视，几十年来，开发了一系列工业化和商品化的聚酰亚胺产品。1972 年，美国GE 公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过十年的试制和试用，于 1982年建成1 万吨/年生产装置，并正式以商品名Ultem在市场上销售。1978 年， 日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺U pilex R，后又介绍了Upilexs。该 聚合物制备的薄膜其性能与Kapton 存在相当大的差异，特别是线胀系数小，可 以说是划时代的进步，它的线胀系数为12 ～20ppm， 而铜的线胀系数为 17ppm，因此非常适宜做覆铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路板。1994 年，日 本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射和挤出成型用粒 料。该树脂的薄膜商品名为Regulus。
缩聚型聚酰亚胺：
按所用有机芳香族四酸二酐单体结构的不同，聚酰亚胺又可 分为均苯酐型、醚酐型、酮酐型和氟酐型聚酰亚胺等。 常用的聚合原料有：
(1)均苯酐型聚酰亚胺：
均苯酐型聚酰亚胺是最早实现商业化的聚酰亚胺，它是由均苯四甲酸二酐( 均酐 PMDA)与有机芳香族二胺反应，然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。该 类聚酰亚胺具有优异的耐热性，属于H 级以上的绝缘材料。该材料在500℃以上才 开始分解。在400℃下恒温热处理15 小时后，其重量损失只有1. 5%; 450℃时为3%， 500℃时为7%。该聚合物材料对于有机溶剂和油类都是惰性的，不受稀酸的影响， 但能溶于发烟硝酸和浓硫酸。在强碱的作用下，会使亚胺环断裂发生降解反应。它 的抗高能辐射性、电绝缘性、介电性能以及耐磨性能都很优良。聚酰胺酸溶液的储 存稳定性差，在室温下存放过程中易发生降解，粘度降低。另外，聚酰胺酸对铜等 活泼金属具有腐蚀作用。
聚酰亚胺的分类
聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。因为脂肪族聚酰亚胺实 用性差,因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺按热稳定性可分为: 1.热塑性聚酰亚胺： 热塑性聚酰亚胺的主链上含有亚胺环和芳香环具有阶梯型的结构。这类聚 合物具有优异的耐热性和抗热氧性能，在- 200- 260℃范围内具有优异的机械 性能、介电和绝缘性能以及耐辐射性能。 2.热固性聚酰亚胺： 为了克服热塑性聚酰亚胺材料不易加工成型的缺点,研制开发成功了加工性 能优良的热固性聚酰亚胺材料,它不但具有热塑性材料所具有的各种优异性能, 而且克服了热塑性材料不易加工成型的缺点,融优良的加工成型性能和高性能 于一体,作为轻质、耐高温的结构材料和优良的绝缘介电材料在航天航空、电 子电力等领域得到了广泛运用；这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶，不 熔性高分子聚合物，相对密度为1.50，在500℃以下无明显熔点以及玻璃化转 变温度。 （通常使用的均为热固性聚酰亚胺材料）。 热塑性聚酰亚胺在结构上与热固性聚酰亚胺很相似,但可含有柔性链节取 代基,他们是通过酰胺酸路线制的。由于是热塑性的,通常能溶于某些溶剂中, 与热固性聚酰亚胺相比,热塑性聚酰亚胺有较低的Tg ,其原因是降低热固性聚 酰亚胺分子的刚性,增加柔性,同时尽量保持热固性聚酰亚胺优异的力学性能和 热氧化稳定性，耐溶剂性等。
O C O C O C O O O C O
H 2N
O
NH2
OPDA
产物可熔
ODA
(3)氟酐型聚酰亚胺
氟酐型聚酰亚胺由六氟酐（6FDA） 和有机芳香二胺反应而得。六氟酐中 含有全氟代异丙基团，而无脂肪族氢原子，因此具有较高的耐热性能和抗热氧 化稳定性。这类聚酰亚胺是无定型的，且不会交联，这有助于聚合物的可熔性 和分子链的柔顺性。典型的产品如杜邦的NR- 150 系列材料。室温下机械强度 及300℃以上空气中的长期老化后的机械强度都很好。室温下介电常数为2.9， 损耗因数约为1×10- 3- 2×10- 3，即使在温度高达18℃时，这些数据也没有 较大的变化。材料的耐水解性好，易于加工，可用于制备层压制件、涂料和粘 合剂等。氟配型聚酰亚胺材料具有优良的性能，但该材料的单体成本偏高，这 在一定程度上阻碍了材料的大规模应用。
BMI的热稳定性低于芳香族PI，交联产 物性脆，故PMI很少单独使用，一般是 与其他组分共聚或共混进行改性后才有 使用价值