溶胶-凝胶法掺钛SnO2薄膜的气敏光学特性研究

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溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展

溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展溶胶2凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展摘要:光催化净化空气是一项造福人类的绿色环保技术。

TiO2 薄膜化是光催化技术实用化的关键。

介绍了近几年来溶胶凝-胶法制备TiO2 薄膜光催化净化空气的研究进展,对溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜的各种影响因素进行了分析,并探讨了提高TiO2 薄膜光催化能力的途径及其相关的光催化反应系统。

关键词:溶胶-凝胶法;二氧化钛;薄膜;光催化;空气净化光催化研究从发现到产品的应用开发至今已有30 年的历史,其应用领域仍在不断扩展。

目前,国外的研究主要体现在产品化上。

TiO2 光催化剂具有氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性好和强力杀菌等优异性能,在降解废水中有机污染物、去除有害无机气体、杀菌和净化空气等方面具有广阔的应用前景[1 ]。

尤其可以将低浓度的有机污染物完全降解为无害的无机物,使得光催化技术有望成为一种去除空气中各种挥发性污染物的有效方法。

前些年气态有机污染物的光催化氧化主要集中在利用纳米TiO2 粉体上,但粉末型TiO2 光催化剂由于存在分离困难、易凝聚和不适合流动体系等缺点,难以投入实际应用。

近年来,以溶胶-凝胶法为基础的TiO2 薄膜制备方法成为光催化剂的研究热点,也是目前光催化剂实用化的关键。

许多研究者在TiO2 光催化剂薄膜化应用于降解有机污染物、废水处理和空气净化等方面开展了卓有成效的研究[2 ] ,但对于溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜用于光催化净化空气及其影响因素尚未进行过系统评述。

本文综述了近年来溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜应用于光催化净化空气的研究进展,分析了影响TiO2 薄膜制备及其光催化性能的各种因素,对光催化技术及产品的研究与开发具有一定的指导意义。

1 溶胶2凝胶法制备TiO2 薄膜溶胶2凝胶法一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料,加入少量水及不同的酸和络合剂等,经搅拌和陈化制成稳定的溶胶,然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于经过清洁处理的机体表面,最后经干燥焙烧,在机体表面形成一层薄膜。

SnO2和掺杂Bi2WO6的制备及气敏性能研究

SnO2和掺杂Bi2WO6的制备及气敏性能探究专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。

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溶胶—凝胶法制备SnO_,2_气敏薄膜及其性能研究

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本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。
1.1 气敏传感器研究意义及发展
随着科学技术的发展，工业生产规模逐渐扩大，产品的种类不断增多，生产中使用的气体原料和在生产过程中产生废气体的种类和数量也不断增加。这些气体物质中有些是易燃易爆的，有些是有毒的．它们泄漏到空气中就会严重地污染环境并有产生爆炸、火灾及使人中毒的潜在危险。另一方面，随着生产的发展，人类的生活水平不断提高，液化石油气、城市煤气及天然气作为家庭用燃料基本普及，由这些可燃性气体的泄漏所引起的爆炸和火灾事故也日益增多。因此，对可燃有毒气体的报警迫在眉睫。气敏效应最早是在 1931 年发现的。布劳尔发现 Cu2O 电导率随水蒸气吸附而改变，由此拉开气敏传感器的研究序幕。而半导体气敏传感器件是六十年代初期研制成功的。1962 年，日本等首先进行半导体气敏元件的实用化研究，成功研制了实用化的 ZnO 气敏元件。它是利用加热条件下，ZnO 薄膜电阻随接触的可燃性气体浓度的增加而下降的特性，实现对可燃性气体的检测。1964 年，美国研制了实用化的 SnO2 气敏元件，通过进行贵金属掺杂，大大提高了气敏元件的灵敏度，并采取了一些措施，克服了其机械强度和稳定性等在实际应用方面的不足。1972 年，日本清山哲郎以 SnO2 为原料，制备出烧结体型气敏元件。SnO2 气敏传感器的商品化，使人们去探索各种新的气敏传感器。由此，各种不同材料的气敏传感器相继问世，如 ZnO 系、Fe2O3 系等气敏材料。然而，在各种气敏传感器材料中，SnO2 以其优越的性能占据了大部分气敏传感器市场[1]。与其他材料相比，SnO2 具有以下优点：（1）气敏器件阻值随检测气体浓度具有指数变化关系．因此，这种器件通常适用

溶胶-凝胶法制备掺钛SnO2薄膜的气敏光学特性研究

（华南理工大学理学院，广东广州５０４）１６０
摘
要：采用溶胶一凝胶（ｏ—ｅ）ｓｌｇ１法制备掺钛ＳＯ薄膜，ｎ通过制备过程中变化不同质量分数的钛掺杂来
制备３种不同质量分数（，０，５％）５％１％１的掺钛ＳＯｎ薄膜。在常温下对膜片在丙酮、甲烷气氛中进行气
ｔｉｌｅａｅｙｓｌｇｌｍｅｈｏｈｎｆｍｐｒｐｒｄｂｏ — ｅｔｄｉ
ＦＮＧＪｎｙａＥｉ —ｕｎ，ＺＵＹｉｉＥＮＪａ —ｉｎＨＯ－，ＤＧｉｎｑａｇｙ（ｃｏｌｆｃｎｅＳｕｈＣｉａＵｉｅｓｙｏｅｈｏｇ，ａｇｈｕ５０４，ｈｎ）Ｓｈｏｉｃ，ｏｔｈｎｎｖｒｉｆＴｃｎｌｙＧｕｎｚｏ１６０ＣｉａｏＳｅｔｏ
８４
传感器与微系统（ｒｎｄｃｒｎｃｏｙｔｅｈｏｇｓＴａｓｕｅｄＭｉｓｓｍＴｃｎｌｉ）ａｒｅｏｅ
２１０２年第３卷第２期１
溶胶一凝胶法制备掺钛ＳＯ２ｎ薄膜的气敏光学特性研究
冯金垣，周壹义，健强邓
ｔｅａｅｏｅａｍｏｐｒｎｍｅｈａａｍｏｐｈｒｒｅｅｒｈｄａｈｒｏｈｃｔｎｔｓｈｅｅａｄｔｎｅｔｓｅｅａｅｒｓａｃｅｔｔｅｏｍｔｍｐｒｔｅｅｅａｕｒ．Ｔｈｒｓｌｓｓｏｔａｅｅｕｔｈｗｈｔ
中图分类号：Ｏ３；５４４０６７文献标识码：Ａ文章编号：１０－７７２１）２０８－３００９８（０２０－０４－０

溶胶-凝胶制备SnO2／TiO2复合材料及其性能研究

醋酸为螯合剂，过水解缩聚反应制备纳米Ｔｉｚ掺通Ｏ，杂不同比例（（ｎ２Ｉ（０）别为１、．、ｎＳＯ）ｎＴｉ２分２５
５）Ｓｏ２纳米Ｔｉ进行改性，对１掺杂的的ｎ对ｏ２并
高Ｔ的光催化活性；４将ＴＯｚｉｏ２（）ｉ制成薄膜后，不存在催化剂粒子间的遮蔽问题，利于提高光源利用率；有（）载体将ＴＯ：固定，于对催化剂进行表面修饰５用ｉ便并制成各种形状的反应器。
化性能。文献标识码：Ａ
关键词：溶胶一凝胶法；ｎ掺杂；渍提拉法；合ＳＯ：浸复
ＳＯ２Ｔｉ２光催化ｎ／Ｏ；
中图分类号：Ｔ３３ＴＢ４Ｂ８；３
文章编号：０１９３（０８０－９６０１０－７１２０）６０２－５
粉体样品进行了不同温度（５～５０）焙烧处理。３０５℃ 的
光催化剂的固定化是将光催化剂固定在载体上，它是光催化能否实用化的另一个决定性因素。光催化剂载体的主要作用有［：１固定ＴＯｚ防止Ｔ流９（）］ｉ，ｉｏ２失并且易于回收；２增加ＴＯ。的比表面积，高（）ｉ提
（肥工业大学材料科学与工程学院，合安徽合肥２００）３０９
摘要：采用溶胶一胶工艺制备了Ｓｏ２ＴＯ２复凝ｎ／ｉ

溶胶凝胶法制备TiO2薄膜的研究

溶胶凝胶法制备TiO2薄膜的研究作者：崔丽华来源：《佛山陶瓷》2015年第02期摘要：采用溶胶-凝胶（sol-gel）TiO2粉末粘结剂刮片法和TiO2溶胶直接制膜两种方法，分别在铝合金基体上制备TiO2膜，并研究了膜的光催化性能。

使用X射线衍射仪（XRD）对TiO2膜进行表征；使用分光光度计评价TiO2膜的光催化性。

结果表明：铝合金基体上制备TiO2膜具有锐钛矿结构，较TiO2粉体制膜相比，采用TiO2溶胶制膜，膜的光催化活性更好。

关键词：溶胶-凝胶法；TiO2膜；浸渍提拉1 引言TiO2光催化剂具有氧化活性高、氧化能力强、化学性质稳定、深度杀菌、安全无毒、难溶、成本低等优异性能，在水处理、空气净化、杀菌除臭、自清洁等领域得到广泛关注。

粉末TiO2在光催化过程中与处理液不易分离，TiO2膜可很好地解决这一问题[1-6]。

铝合金具有比强度高、耐腐蚀性好等性能。

目前，铝合金表面改性只局限于通过增加其表面硬度实现其力学性能的改善，对其表面进行光学性能的改性少有涉及。

所以研究如何实现铝合金较好力学性能和TiO2优良光学性能的结合有一定的意义，可拓宽TiO2膜光催化性能的应用。

截至目前为止，许多物理化学手段被用于制备TiO2 薄膜，如：沉积法、活性TiO2粉末制膜、溶液浸渍法和溶胶-凝胶（sol-gel）等方法[7-9]。

在这些方法中，溶胶-凝胶法以其合成温度低、产品纯度高、均匀性好、化学成份准确、成膜均匀、工艺简单等优点而成为制备TiO2薄膜最常用的方法之一。

因此，本文采用溶胶-凝胶法在铝合金基体制备TiO2 薄膜，结合XRD对TiO2膜进行表征，以甲基橙溶液的光催化降解为反应模型，评价薄膜的光催化性能，以期拓展TiO2在光催化领域的应用。

2 实验内容铝合金基片尺寸规格为 15 mm×10 mm×1 mm，无水乙醇和去离子水超声清洗，干燥。

实验原料均为分析纯。

TiO2溶胶的丁达尔现象如图1所示。

溶胶凝胶法制备Sb掺杂SnO2透明导电膜的结构与性能研究

ａｂ—
ｓｔａｔｅ
图４不同ｓｂ掺杂浓度ＡＴＯ薄膜（５ｃ）的红外反射谱图
ｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｎｅ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｖａｌｅｎｃｅ
ａｎｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ
ｏｆ２
ｏｆ
ａｎｔｉｍｏｎｙ
ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｆｌｉｎｅ
Ｓｎ０２．Ｊｏｕｒｎａｌ
３结论
以ＳｎＣｌ：・２Ｈ，Ｏ、无水乙醇和ＳｂＣｌ，为原料，采
从表１可以看出不掺杂的薄膜也有一定的导电
性，这主要是薄膜晶格缺陷造成的。随着Ｓｂ掺杂量
的增加，薄膜方块电阻有一个先减小后增大的过
程，Ｓｂ掺杂时Ｓｂ＋５以替代形式占据ｓｎ“的位置口Ｊ，
由于不符合化学计量比，产生多余的电子，这种电子能在晶体中自由运动，形成自由载流子。随着掺杂量的增大，自由载离子增多，导电性能提高，电阻下降；随着ｓｂ掺杂量的进一步增大，固溶于ＳｎＯ，中的ｓｂ＋５达到饱和，一部分Ｓｂ“离子会从ＳｎＯ，晶格中脱离出来转化为ｓｂ＋３离子Ｍｊ，并以杂质离子的形式存在于ＳｎＯ：晶格空隙之中，过多的杂质离子一定程度上会引起ＳｎＯ：晶格的畸变，同时由于杂质离子本身对晶格中的自由电子有较强的散射作用，从而使得薄膜的导电性显著降低。２．３热处理温度对掺杂锑ＳｎＯ：薄膜导电性能的
波长／ｎｍ
图３不同ｓｂ掺杂浓度ＡＴＯ膜（５ｅ）紫外一可见透射率谱图
图４为不同锑掺杂浓度ＡＴＯ薄膜红外波段反射谱图。可以看出，薄膜的平均反射率随着ｓｂ掺杂
量的增加有一个先增大后减小的过程，主要原因是
随着掺杂量增大，载流子浓度先增大后减小所致。
万方数据
３期
郭锐，等：溶胶一凝胶法制备ｓｂ掺杂ＳｎＯ：透明导电膜的结构与性能研究
以取代ｓｎ离子的形式（替代位或问隙位形式）固溶

溶胶_凝胶法制备掺杂稀土元素二氧化钛及其气敏性能_宋金玲

2013 年 2月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb . 2013收稿日期：2012−08−19，修回日期：2012−12−12基金项目：内蒙古科技大学创新基金资助项目(编号：81111508, 81111509)溶胶-凝胶法制备掺杂稀土元素二氧化钛及其气敏性能宋金玲1,2，周长才3，牟连维3，郭冠铭1，蔡颖1,2，张胤1,2(1. 内蒙古科技大学稀土学院，内蒙古包头 014010；2. 内蒙古科技大学，内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室：省部共建国家重点实验室培养基地，内蒙古包头 014010；3. 内蒙古中煤蒙大新能源化工基地开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯 017307)摘要：采用溶胶−凝胶法制备了TiO 2粉末和掺杂不同稀土离子的TiO 2粉末，并通过XRD 对制备的样品结构进行了表征，结果表明，制备的TiO 2粉末为锐钛矿结构；稀土离子的掺杂抑制了TiO 2晶粒生长. 其次通过气敏测试仪测试所制备的样品对甲醛、甲苯和丙酮的气敏性，结果表明，掺杂铈的TiO 2(TiO 2:Ce)对3种气体均具有较高的灵敏性和选择性，可能是由于Ce 的掺杂增强了TiO 2表面对氧的吸附能力所致. 通过TEM 分析TiO 2:Ce 粉末的形貌为粒径约5~12 nm 的颗粒.关键词：溶胶−凝胶法；TiO 2；TiO 2:Ce ；XRD ；气敏性能中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2013)01−0170−051 前言二氧化钛(TiO 2)独特的结构和合适的禁带宽度(3.0~3.2 eV)使得其具有优异的光、电和高的物理化学稳定性而被广泛用做光催化剂、气体传感器和太阳能电池材料[1]. 稀土元素独特的4f 电子构型使其具有复杂而丰富的能级结构和化学物理特性，因而在催化、电学和光学等领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库[2]. 采用适当的方法将稀土元素掺杂到半导体材料中必将产生许多新的功能特性. 稀土元素作为催化剂的掺杂剂可以促进、提高甚至可以增加主体催化剂的活性、选择性和稳定性. 实验证明在气体传感器方面，稀土元素不仅可作为气敏材料的主体成分[3,4]而且可作为气敏材料的掺杂剂[5−7]来改善和提高气敏性能. 近年来，随着新型室内装修材料、家具、化纤地毯等消费品的生产和使用，各种有机物(如：甲醛、苯类、酮类等)已成为广泛的污染物，不可避免地渗入人们的生活中危害着人们的身体健康. 本工作以TiO 2为基体材料，选用不同的稀土离子掺杂以制得对此类灵敏度高的气敏材料，目前掺杂稀土的TiO 2对一氧化碳气敏性能的研究较多[8−10]，对挥发性有机物的敏感性报道较少，尤其是不同稀土离子的掺杂对不同挥发性有机物的敏感性的系统对比研究少见报道.目前TiO 2的制备主要有电化学法[11]、自燃法[12]、水热法[13]、溶胶−凝胶法[14,15]、磁控溅射法和化学气相沉积法[15]，其中溶胶−凝胶法由于其可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分的TiO 2[8,10,14,15]而被广泛采用. 溶胶−凝胶法的主要反应步骤都是前驱物(无机盐或金属醇盐)溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成纳米尺度粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶. 即凝胶的胶凝速率是由水解反应和缩聚反应共同控制的，因此，影响水解反应和缩聚反应的影响因素，如加水方式、加水量、抑制剂的选择及反应温度均会影响胶凝速率，从而影响形成的粒子的大小[16,17]. 本工作选用加水方式为滴加方式、钛酸四丁酯和水的体积比为5:1、硝酸作抑制剂、反应温度为30~35℃为制备TiO 2溶胶的最佳工艺[18]制备了纯TiO 2和不同稀土离子掺杂的TiO 2，并通过X 射线衍射谱(XRD)和气敏测试系统分别对其结构和对甲醛、甲苯和丙酮气体的气敏性能进行了测定. XRD 结果表明制备的TiO 2粉末为锐钛矿结构，稀土离子的掺杂抑制了TiO 2晶粒生长. 气敏测试结果发现掺杂铈的TiO 2对3种气体均有较高的灵敏性和选择性.2 实验2.1 材料与试剂钛酸丁酯([CH 3(CH 2)3O]4Ti)(化学纯，天津市光复精细化工研究所)，硝酸镧[La(NO 3)3⋅6H 2O](分析纯，山东鱼台清达精细化工厂)，硝酸钐[Sm(NO 3)3⋅6H 2O](分析纯，山东鱼台清达精细化工厂)，硝酸铈[Ce(NO 3)3⋅6H 2O] (分析纯，山东鱼台清达精细化工厂)，浓硝酸(HNO 3)(分析纯，天津市翔宇化工工贸有限责任公司)，无水乙醇(C 2H 5OH)(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)，去离子水(实验室自制)，甲醛(HCHO)(天津市永大化学试剂有限公司)，丙酮(CH 3COCH 3)(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，甲苯(C 6H 5CH 3)(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司). 2.2 实验设备与分析仪器DHG-9070A 电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，AUY120电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)，予华SZCL-2型数显智能控温磁力搅器(巩义市予华仪器有限责任公司)，KM-DI-30实验室超纯水机(北京康铭泰克科技发展有限公司)，HHS 型电热恒温水浴炉(天津市华北实验仪器有限公司)，水银温度计(广州禄源化玻仪器有限公司)，天冠/XL-1型马弗炉(鹤壁市天冠仪器仪表有限公司).德国Bruker D8 ADV ANCE X 射线衍射仪(X-ray Powder Diffractometer, XRD)，日立公司F-4500 FL 型荧光分光光度计(Fluorescence Spectrophotometer)，日本日立公司JEM-2010透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)，TS60台式气敏元件老化仪(郑州炜盛电子科技有限公司)，WS-30A 气敏元件测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司). 2.3 实验方法将10 mL 钛酸四丁酯缓慢滴加到24 mL 在磁力加热搅拌器上搅拌的无水乙醇中，得到黄色透明溶液，为组分A ；将20 mL 无水乙醇、一定量的水和1.6 mL 浓硝酸混合搅拌10 min ，形成无色的透明溶液，为组分B ；10 min 后将组分B 缓慢滴入到组分A 中(搅拌中滴入)，得到浅黄色的透明溶液，滴入后继续搅拌1 h ，于一定温度的恒温水浴锅中陈化形成凝胶，将其放入60℃的恒温水浴锅中加热干燥；将烘干的固体研磨成粉状，放入烧结炉中于500℃焙烧2 h ，自然冷却，得到的粉末进行表征.在上述的实验条件下，在组分B 中原位掺杂2%(ω)的La(NO 3)3⋅6H 2O [Sm(NO 3)3⋅6H 2O 或Ce(NO 3)3⋅6H 2O]，其余的步骤与上述步骤相同，制得的样品进行表征测试.将上述制得的材料与水混合并研磨，然后涂覆于陶瓷管[图1(a)]上，静置晾干，在600℃下焙烧1 h ，加装电阻丝[图1(b)]并将其焊接到基座[图1(c)]上，焊接好的基座如图1(d)所示，然后在老化台上老化168 h ，随后进行气敏性能的测试.气敏测试系统的等效电路如图1(e)所示，从图中可看出敏感电阻(R )和已知的负载电阻(R 0)串联，电路的电源电压U 0为5 V. 负载电阻两端的电压(U)可以通过测试得出，敏感电阻的电阻(R)可以通过下式计算得到：00.U UR R U−=× 通常采用电阻敏感变化的比值S R 作为敏感值：S R =R a /R g ，其中S R 表示元件对气体的电阻敏感程度，R a 表示在一定温度的洁净空气氛围下敏感电阻的电阻值，R g 表示在同温度的洁净空气中注入一定量待测气体并混合均匀后元件的电阻值.图1 TiO 2传感器的元件以及其测试原理图[19]Fig.1 Components of a TiO 2 sensor and its gas-sensing testing principle circuit [19]使用德国Bruker D8 ADV ANCE X 射线衍射仪测定样品晶相结构，管压40 kV ，管流100 mA ，Cu K α (λ=0.15406 nm)，扫描速率4o /min. 气敏性能测试采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的WS-30A 气敏元件测试仪，测试电压5 V . 样品在乙醇中超声分散，并滴到涂有碳膜的铜网上，通过日立公司生产的JEM-2010透射电子显微镜观察样品的形貌，操作电压为200 kV .3 结果与讨论3.1 溶胶-凝胶法制备TiO 2及稀土掺杂的TiO 2(a) Al 2O 3 microtube with four Pt electrodes (b) Heating coil(c) Pedestal with six poles(d) Photograph of a complete TiO 2 sensor(e) Equivalent circuit for the gas-sensing testing system按照上述实验步骤制得的粉末进行XRD 表征，结果如图2所示. 经过与标准TiO 2的PDF 卡片对比，均与TiO 2的JCPDS 标准卡片(PDF#21-1272)的峰形吻合，可以得出本实验制备的样品为纯锐钛矿TiO 2. 位于25.3, 37.8, 48.0, 53.9, 55.1, 62.7, 68.8, 70.3和75.0°处的峰分别对应于TiO 2的(101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220)和(215)晶面.20304050607080I n t e n s i t y (a .u .)2θ (o )(204)(105)(101)(004)(200)(211)(116)(220)(215)图2纯TiO 2的XRD 衍射图 Fig.2 XRD pattern of pure TiO 2在此基础上，分别将La(NO 3)3, Sm(NO 3)3和Ce(NO 3)3通过原位掺杂在组分B 中制备稀土掺杂的TiO 2，稀土元素和TiO 2的质量比为2.0%. 将制得的部分样品通过XRD 表征，并与制得的纯TiO 2的XRD 图谱进行比较，如图3所示.20304050607080TiO 2TiO 2:LaTiO 2:Sm TiO 2:Ce2θ (o )(004)(101)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)I n t e n si t y (a .u .) 图3 掺杂不同稀土离子TiO 2和纯TiO 2粉末XRD 图Fig.3 XRD patterns of TiO 2 and TiO 2 powders dopedwith different rare earth ions从图3中可见稀土掺杂的TiO 2的晶形结构与纯TiO 2相似，稀土离子的掺杂使得TiO 2峰的位置都向2θ小角度方向发生了移动，并且出现了不同程度的宽化，这一方面表明稀土离子掺杂扩大了TiO 2的晶胞空间，使稀土离子取代Ti 4+离子进入晶格成为可能；另一方面，XRD 衍射峰的宽化和峰的钝化意味着稀土离子的掺杂抑制了TiO 2晶粒的生长，这个结论与文献报道[20]相符. 3.2 TiO 2及稀土掺杂的TiO 2的气敏性将制得的TiO 2和掺杂不同稀土离子的TiO 2 4种样品均匀涂覆于陶瓷管上，焙烧后焊接到基座上在气敏测试台上进行气敏性能的测试，加热电压为5 V ，甲醛、甲苯和丙酮气体的浓度均为1.00×10−4，测试结果如图4所示. 从图中可见，样品对3种气体的灵敏度是不同的，纯TiO 2和TiO 2:La, TiO:Sm 具有类似的灵敏度，且灵敏度较低，约为1左右，而TiO 2:Ce 具有对3种气体均具较好的敏感性能，其灵敏度明显高于其他3种样品. TiO 2:Ce 对3种不同的气体具有不同的灵敏性，对甲醛、丙酮和甲苯的灵敏度值分别为9.2, 8.5和5.5，TiO 2:Ce对3种气体具有较好的选择性.TiO2TiO2:La TiO2:Sm TiO2:Ce 0246810TiO 2:CeTiO 2:SmTiO 2:LaTiO2S e n s i t i v i t y (R a /R g)SampleFormaldehyde Toluene Acetone图4 掺杂不同稀土离子TiO 2粉末和纯TiO 2粉末对1.00×10−4甲醛、甲苯和丙酮气体的敏感性Fig.4 Sensing properties of TiO 2 and TiO 2 powders doped withdifferent rare earth ions towards 1.00×10−4 formaldehyde, toluene and acetone gasesTiO 2半导体气敏材料，属于N 型半导体，在一定温度下吸附空气中的氧，形成吸附氧负离子，使半导体中的电子密度减少，从而使其电阻值增加. 当遇到还原性气体(如甲醛、甲苯、丙酮等)时，预吸附的氧就与还原性气体在材料表面发生反应，移走一个电子释放回导带，使得TiO 2材料电导升高，起到传感的作用. 当切换到空气气氛中，TiO 2又会自动恢复氧的负离子吸附，使电阻值升高到初始状态. 这就是TiO 2气敏元件检测还原性气体的基本原理[21]. 因此，氧气和还原性气体的吸脱附直接影响到材料对气体的敏感性和响应性，如通过表面酸碱度的改变、表面形貌、材料尺寸、掺杂等手段均可以改变其传感性能. Ce 掺杂的TiO 2优于La, Sm 掺杂的TiO 2对上述3种气体的敏感性，可能是由于Ce 的掺杂增强了TiO 2表面对氧的吸附能力. 这可以从两方面解释，一方面，掺杂的Ce 导致基体表面产生更多的缺陷，这些缺陷有助于氧的吸附，另一方面，由于CeO 2具有高的储氧能力[22−24]从而增加了对氧的吸附，因此导带会吸收更多的电子而使电阻增加，反应消耗的还原性气体量也越多，从而提高了对气体的敏感性[25].3.3 TiO2:Ce的形貌通过以上分析，在所制得的稀土掺杂的TiO2中，TiO2:Ce对甲醛气体具有较好的敏感性能. 对此样品的形貌采用透射电镜分析(图5)，其中主要是颗粒状结构，由于颗粒间的强相互作用使得它们出现明显的团聚现象难于区分出单个粒子，通过边缘处比较薄的地方可以测量估算粒径大小，大约为5~12 nm.图5 TiO2:Ce粉末的透射电镜照片Fig.5 TEM images of TiO2:Ce particles4 结论(1)通过溶胶−凝胶法制备了TiO2粉末及稀土掺杂的TiO2粉末. XRD表征显示，制备的TiO2粉末为锐钛矿结构，稀土的掺杂抑制了晶粒的增长.(2)对制备的样品进行了气敏性能的测试结果显示，掺杂Ce的TiO2对甲醛、甲苯和丙酮均具有较高的灵敏性，可能是由于Ce的掺杂增强了TiO2表面对氧的吸附能力.(3) TiO2:Ce对甲醛、甲苯和丙酮具有不同的灵敏度值，其对3种气体具有较好的选择性.(4) TEM图像显示，TiO2:Ce粉末呈现颗粒状，粒径约为5~12 nm.参考文献:[1] Chen X B, Mao S S. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis,Properties, Modifications and Applications [J]. Chem. Rev., 2007, 107(7): 2891–2959.[2] 李建宇. 稀土发光材料及其应用 [M]. 北京：化学工业出版社，2003. 1−2.[3] Niu X S, Du W M, Du W P. Preparation, Characterization andGas-sensing Properties of Rare Earth Mixed Oxides [J]. 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School of Rare Earth, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou, Inner Mongolia 014010, China;2. Inner Mongolia Key Laboratory for Utilization of Bayan Obo Multi-Metallic Resources: Elected State Key Laboratory,Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou, Inner Mongolia 014010, China3. Inner Mongolia China Coal Mengda New Energy Chemical Industry Base Development Co. Ltd., Ordos,Inner Mongolia 017307, China)Abstract: TiO2 and TiO2 powders doped with different rare earth ions were prepared by sol–gel method, and their structures characterized by XRD. The results indicate that the prepared TiO2 powder has anatase structure, and rare earth ion doping can restrain the growth of TiO2 crystals. Moreover, its gas sensing properties towards formaldehyde, toluene and acetone gases were measured by a gas sensing instrument. The results show that the TiO2 doped with Ce (TiO2:Ce) exhibits better sensitivity and selectivity towards those gases, which may be attributed to the enhanced capability of adsorbed oxygen on the surface of Ce-doped TiO2. TEM analysis shows that the morphology of TiO2:Ce powder is particles with the diameters of 5~12 nm.Key words: sol–gel method; TiO2; TiO2:Ce; XRD; gas sensing property。

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ＳｕｄｎｇｓｓｎｉｇｏｔｃｌｐｒｐｒｉｓｏｎｔｙｏａｅｓｎｐｉａｏｅｔｅｆＳＯ２：Ｔｉ
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Ａｂｔａｔｎ２ＴｈｎｆｍｆｄｆｒｎｏｉｇｃｎｅｔｔｎｒｒｐｅｙｓｌｅｎｅｔｄｂＤ．ｈｓｒｃ：ＳＯ：ｉｔｉｌｏｉｅｅｔｄｐｎｏｃｎｒｉｓａｅｐｅａｄｂｏ－ｌａｄｔｓｙＸＲＴｅｉａｏｒｇｅｇｓｓｎｉｇｏｔａｒｐｒｅｆｔｅｆｍｎｔｅｅｈｎｌａｅｒｓａｃｅｔｔｅｒｏｔｍｐｒｔｒ．ｅｅｐｒｎａａｅｓｎｐｉｌｐｏｅｉｓｏｌｉｈｔａｏｅｅｈｄａｈｏｍｅｅａｕｅＴｘｉｔｌｃｔｈｉｒｒｈｅｍｅｒｓｌｓｏｓｔａｅｐｎｅｔｆＳＯ：ｈｎｆｍｓｓｇｉｃｎｌｈｒｅｈｈｔｅｔｔｅｒｏｔｍｒｔｒｅｕｔｈｗｈｔｓｏｓｉｏｎ２Ｔｉｉｌｉｉｎｆａｔｓｏｔｒｔａｔｅｏｈｒａｈｏｍｅｐａｕｅｒｍｅｔｉｉｙｎｅ
ａｄｉｅａｅｏｄｐｎｏｃｎｒｔｎ．ｅｓｔｉｆｌｎｓｒｌｔｄｔｏｉｇｃｎｅｔｉｓＳｎｉｖｔｏ０％ＳＯ：ｉｌａｅｒｎｅｏ８０－５０ｎｗｖｌｎｔａｏｉｙｎ２Ｔｍｔｈａｇｆ０２０ｍａｅｅｇｈｉｆｔ１
２，搅拌加热温度控制在７ ℃ ，后，室温下静止存放ｈＯ然在
２，到均匀透明的凝胶。得ｄ
本实验采用了匀胶法，将制备好的溶液滴在清洁的基片
他物质，可以抑制ＳＯｎ品粒的长大，改善材料的半导体性
能，提高其气体灵敏度Ｊ。根据以往的研究，薄膜存在对测试气体反应时间过长
ＳＯ作为一种新型功能材料，有熔点高、温下不ｎ具高易分解、化学性质稳定、不易与强酸强碱反应等许多独特的பைடு நூலகம் 光学、电学及催化性能，被广泛用于半导体、阳能电池、太气体传感器、液晶显示器、化剂以及光学技术等领域｜。催 ¨ Ｊ以ＳＯｎ为气敏材料制备的气体传感器，可用于工业、国防、民用、运输等领域检测易燃易爆还原性气体，市场需求庞大。纯净ＳＯｎ的气体灵敏度较低，在一定程度上影响了气体传感器的检测精度。很多研究已发现，掺杂贵金属或其
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传感器与微系统（ｒｓｕｅａｄＭｉｏｙｔｅｈｏｇｓＴａｄｃｒｎｃｓｓｍＴｃｎｌｉ）ｎｒｅｏｅ
２１００年第２９卷第８期
溶胶一胶法掺钛Ｓｏ２凝ｎ薄膜的气敏光学特性研究木
冯金垣，邓健强，孔镇
０引言
下实现气敏光学传感是可能的。１溶胶一凝胶法制备掺钛ＳＯ：ｎ薄膜以ＳＣ・Ｈ０（ｎ１５２分析纯）和掺（４９４ｉ分析纯）ＣＨ０）Ｔ（为原料，将它们以物质的质量比（ｉＳ％，Ｔ／ｎ＝Ｘ＝５１，，０１）溶入适量的无水乙醇中配成０５ｍｌＬ多种浓度的均５，．ｏ／匀溶液，同时加入适量的柠檬酸，液边加热边搅拌回流溶
的问题，实验尝试加入光催化元素钛。采用溶胶一胶法本凝制备掺钛ＳＯ薄膜，究常温下掺钛薄膜在乙醇气氛下光ｎ研
（南理工大学理学院，东广州５０４）华广１６０
摘
要：采用溶胶一凝胶法在玻璃基片上制备掺钛ＳＯ薄膜，ｎ。对不同掺杂浓度的薄膜进行ＸＤ测试。在Ｒ
常温下对膜片在乙醇气氛中进行气敏光学特性测试。结果表明：掺钛薄膜在常温下对测试气体的反应时间比其他掺杂薄膜明显缩短，并且薄膜的灵敏度与掺杂浓度有关，０％掺钛ＳＯｌｎ薄膜的灵敏度在１０８０—
ｒｍａｎｄａ５％．ｅｉｅｔ１
Ｋｅｒｓｏ — ｅｍｅｈｄ；Ｓ０ｈｎｆｍ；ｅｈｎｌｔｓｈｒ；ｒｆｃｉｉｙｗｏｄ：ｓｌｇｌｔｏｎ２ｔｉｌｉｔａｏｍｏｐｅｅｅｅｔｔａｌｖｙ
２０ａ波长范围保持在１５０ｍ５％左右。
关键词：溶胶一凝胶法；ＳＯ薄膜；乙醇气氛；反射率ｎ。
中图分类号：０４４０５３；６７文献标识码：Ａ文章编号：１０－７７２１）８０６－３００９８（０００－０８０－