浸矿细菌生长动力学研究进展
铀矿石微生物堆浸技术浅议
１ 微 生物 堆浸
工艺简单 、 投资少 、 资源利用率高 、 管理简单等诸多 优点 而被 广泛 应 用于 金 、 、 、 以及 稀 土矿 石 等 银 铜 铀
矿 Ｌ ， 得 了 良好 的经济效 益 和社会效 益 ， Ｌ取 Ｉ 使许 多矿
山走 出了 困境 。
细 菌冶金 是利 用细 菌或其 代谢产 物所 引起 的生 物化学 氧化过 程对 矿物 （ 尤其是 硫化 矿 ） 进行 的氧 化 等化 学作用 ， 是从 矿石 中溶 浸 目的矿物 的过程 。 该技 术是 近几 十年来兴 起 的 以湿 法冶金 和微 生 物学 为基
态存 在 ， 四价 铀在表 生环 境 中一 般不 单独 存在 ， 总 它
是同氧结合 成非常稳定的铀酞络阳离子。铀的化合 物 以氧化 态为 正六 价最稳 定 ，主要 的 氧化物 为 ＵＯ
（ 棕色 ）Ｕ３ 暗绿 色 ） Ｕ 橙黄 色 ） 铀 的原生 暗 、 Ｏ（ 和 Ｏ（ 。
矿物有 ： 沥青铀矿 、 品质铀矿 、 混合氧化钛铀矿 、 水硅 铀矿 、 些 含 铀 酰 阳离子 的钒钾 铀矿 、 钙铀 矿 、 某 磷 铀 云母 类矿 物及 铀含水 氧化 物 。含有 铀酰 阳离子 的矿
一
Ｄ Ｃ Ｓ ｉ ｎ ｏ ｔ ｅ Ｂｉ － ｅ ｐ Ｔ ｃ ｎ １ ｇ ｏ ｒ ｎ ｔ ｒ ｉ Ｕ Ｓ ｏ ｎ ｈ Ｈ ａ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｆ Ｕ ａ ｉｍ Ｏ ｅ Ｓ ｏ ｉ
徐荣城
Ｘｕ Ｒｏ ｇ ｈ ｎ ｎｃｅｇ
（ 江西省 核工业 地质 局二 六 三大 队 ， 江西 吉安 ３ １０ ） ３３０ （ ａ ｇ ｉ ｒｖｎ ｅ ６ ｒ ａ ｅ ｃ ａ ｅ ｌｇｃｌ ｕｖ ｙ ｉ ｇ ｉＪＡ ３ ０ ） Ｊ ｎ ｘ ｏ ｉｃ ３ ｉ ｄ ｌ ｒ ｏｏ ｉａ Ｓ ｒｅ，Ｊ ｎ ｘ ｉ ｎ ３ ０ ｉ Ｐ ２ Ｂ ｇ Ｎｕ ｅ Ｇ ａ ’ １ ３
硫化锌矿的生物浸出
冶金工 艺需要 较低 的费用 等 而显 得 日益 重 要 ， 以 可 相信 ， 它是 ２ １世纪重 要 的微生 物应用技 术之 一 Ｊ 。
锌 矿石按 矿物 成分 的不 同可分 为硫化矿 和氧化
ｌ 用 于锌矿 浸 出的微 生 物
１ １ 微 生 物 的 种 类 和 性 质 ．
矿， 自然 界 中存在 较 多 的 是硫 化 矿 。世 界锌 资 源储
量达 ３亿 ｔ 我 国 占世 界 总 储 量 的 ２ ％， 世 界 第 ， ５ 居 二， 可利用 锌金 属 储 量 ３３ ０万 ｔ 其 中以铁 闪 锌矿 ０ ， 赋存 的锌 储 量 占很大 的 比例 。国 内主要 的锌 矿资源
・ 国 家 自拣 科 学 基 金 重 点 蠹 肪 项 目（９ ３ １ｏ ５８ ４ ５ ）
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２０ ０ ２２
国 外
金
属
矿
通
矿
１ ３
细菌通 常 与其他 菌 种混 合 使 用 可以提高矿物中 有 价 金属 的浸 出率 。 最 近 ， 柯 西 尼 等报 导 用嗜 酸 嗜热 杆 菌 （ ｌｉ Ｙ・ Ａｃ — ｄ ａ ｌ ｒ ｒ ｙ， 称 Ａ． ．浸 出硫 化锌精 矿 的 动力 学 ｎ．ｂｉ ｌ ｉ简 ２ ｅｅ Ｓ ｂ） 行为 Ｊ 。这 种细菌 生长 最 佳 ｐ 值 为 １ ， Ｈ ～２ 最适 宜 的温 度为 ６ ～７ ℃ ， 可以氧化硫 化矿 和二 价铁 。 Ｏ ０ 它 需 要 指 出 的是 ， 化亚 铁硫 杆 菌 等 嗜酸 性细 菌 氧 可 以在较 低 的 口 值 条件 下 生存 ， 有 重 要 的经 济 Ｈ 具 意义 ， 因为在此 条件下 其他微 生物很 难生 存 ， 不需 要 对 培养 基进 行消 毒等处 理措施 来消 除其 他微生 物 的
浸出的理论基础---浸出过程的动力学
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟
浸出的理论基础---浸出过程的动力学
浸出是在固液界面进行的多相化学反应过程，与在固气界面进行的焙烧过程相似，大致包括扩散→吸附→化学反应→解吸→扩散等五个步骤。
由于固液多相反应动力学涉及的面相当广泛，在讨论非催化的一般多相反应动力学时，由于相界面的吸附速度相当快，反应速度主要决定于扩散和化学反应两个反应步骤。
固体与液体接触时，固体表面上紧附着一层液体，称为能斯特附面层，层内的传质过程仅靠扩散来进行，此时浸出剂由溶液本体向矿粒表面的扩散速度可用菲克定律表示：
式中VD———单位时间溶剂向矿粒表面迁移而引起的浓度降低，称为扩
散速度,mol/s; c———溶液中浸出剂的浓度,mol/mL; cs———矿粒表面上浸出剂
的浓度,mol/mL; A———溶液与矿粒接触的相界面积,cm2; δ———扩散层厚度,cm; D———扩散系数,cm2/s; KD———扩散速度常数, 矿粒表面进行的化学
反应速度，按质量作用定律可表示为：
式中VK———单位时间内由于在矿粒表面发生化学反应而引起的试剂浓
度降低，称为化学反应速度,mol/s; KK———化学反应速度常数,cm/s; n———
反应级数，一般n=1; A、cs———分别为相界面积和矿粒表面的试剂浓度。
浸出一定时间后达平衡，在稳定态下两种速度相等：
从上式可知(1)当KK＜＜KD 时,V=KKAc,浸出过程受化学反应控制,过程在动力学区进行；(2)当KK＞＞KD 时,υ=KDAc,浸出过程扩散控制,过程在扩散区进行; (3)当KK≈KD时,上式不能简化,过程在混合区或过渡区进行.[next] 按活。
项目研究意义和进展
(l)氧化亚铁硫杆菌C1lliobacillus ferrooxidans，简称T.f菌)；
(2)氧化硫硫杆菌(Thiobaeillus thiooxidans，简称T.t菌)、
近年来，国内许多研究机构如中科院化冶所、中科院微生物所、北京有色冶金研究总院、陕西地勘局堆浸中心、中南大学等开始不同程度地开展了难处理金矿细菌预氧化试验研究，而且工程化方面取得了初步成效。1981年中科院微生物所在广西平南县六琴盒矿进行的处理能力为1O34kg/d金精矿粉试验是目前国内已报导的最大规模的生产尝试；1994年地矿部陕西地勘局堆浸中心建成投产1000kg/d细菌氧化提金车间；1995年陕西地勘局第三地质队及堆浸技术中心又与甘肃鹿儿坝金矿签定协议，对鹿儿坝金矿难浸原生矿资源进行5000吨级试验性生产。
目前金矿预处理的方法主要有焙烧、加压氧化和生物氧化三种。焙烧法是通过焙烧金精矿，破坏包裹金的组织从而使金裸露，提高金浸出率的一种方法。此法虽是一种成熟的工业方法，但是污染大、环保控制费用高。加压氧化法的原理主要是在加压容器中，往难选金矿的矿浆中通入氧气，在高压状态下使硫氧化成硫酸盐，从而使硫矿物包裹的金裸露，便于溶剂对金的浸出。此法需要严格控制工艺有条件，其反应器高压釜需要昂贵的耐磨、耐腐蚀材料(合金)来制作，反应所需氧气还要专门的制氧车间提供，投资大，生产成本高。
3学术特色，立论依据
3.1学术特色
此项研究的学术特色在于首次开展生物氧的成果必将推动我省黄金工业的发展,为我省开采低品位的难选金矿提供一条有效途径。
铁闪锌矿的浸出研究现状_巨佳
第28卷第4期(总第112期)2009年12月湿法冶金H ydrometallurgy of China Vol .28No .4(Sum .112)Dec .2009铁闪锌矿的浸出研究现状巨佳1,王吉坤2(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.云南冶金集团总公司,云南昆明650051)摘要:从理论和试验研究两方面介绍了铁闪锌矿的浸出原理、方法及特点,简单介绍了几种浸出方法的研究状况,展望了铁闪锌矿处理技术的应用前景。
关键词:铁闪锌矿;浸出;现状;展望中图分类号:TF 803.2;T F813 文献标志码:A 文章编号:1009-2617(2009)04-0198-05收稿日期:2009-05-29作者简介:巨佳(1986-),男,安徽霍山人,在读硕士研究生,主要研究方向为有色金属湿法冶金。
自然界并不存在单一的锌金属矿床,通常情况下,锌与铅、铜、金等金属共生。
世界锌资源较为丰富,地理分布广泛。
据美国地质调查局2005年的统计,世界已查明锌储量有2.2×108t ,储量基础为4.6×108t 。
锌储量较多的国家有中国、澳大利亚、美国、加拿大、哈萨克斯坦、秘鲁和墨西哥等,其中澳大利亚、中国、美国、哈萨克斯坦4国的锌矿石储量占世界锌储量的57%左右,占世界储量基础的64.66%[1]。
我国锌资源储量丰富,锌矿种类也比较复杂,其中已探明锌储量高达3.3×107t ,而在这些锌资源中,很大一部分是以铁闪锌矿形式存在的。
云南省的锌资源居全国首位,占全国锌资源的23%,总量达7.0×106t ,其中高铁闪锌矿资源约占1/3[2]。
铁闪锌矿在形成初期、闪锌矿结晶过程中,Z n 2+与HS -和Cl -以配合物形式充填四面体,铁则以Fe2+形式进入八面体。
Z nS 与FeS 之间不是类质同象关系,而是一种天然矿物中常见的、晶体结构相似的不同晶相间的混溶关系,这种混溶导致晶体结构畸变,甚至破坏,因此,铁闪锌矿是ZnS 和FeS 的有限固溶体[3]。
生物冶金技术
生物冶金技术应用现状及发展趋势前言有记载的最早的生物冶金活动是1670 年，在西班牙的矿坑中回收细菌浸出的铜［8］。
1950 年美国开始原生硫化铜矿表外矿生物堆浸试验，并于1958年获得了生物冶金史上第一个专利。
直到1974 年，美国科学家从酸性矿水中分离得到了一种氧化亚铁杆菌。
此后美国的布利诺等又从犹他州宾厄姆峡谷矿水中分离出了氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌，并用这两种菌浸泡硫化铜矿石，结果发现能较好的把金属从矿石中溶解出来。
至此，生物冶金技术才开始得到人们的关注并逐渐发展起来目前,世界矿产资源日渐贫杂,资源、能源、环境问题越发引起人们重视,我国矿产资源国家战略地位与日俱增。
随着矿物贫杂化和严重能源危机及环境污染的加剧,传统的冶金技术面临巨大挑战,寻求更为高效、低能、清洁的绿色资源利用途径成为研究焦点。
根据美国国家研究委员会(NRC) 2001年的研究报告,在未来20年,美国矿业最重要的革新将是采用湿法冶金工艺取代有色行业传统的熔炼工艺。
微生物湿法冶金技术是一门新兴的矿物加工技术,它包括微生物浸出技术和微生物浮选技术。
在自然界，微生物在多种元素的循环当中起着重要作用，地球上许多矿物的迁移和矿床的形成都和微生物的活动有关。
生物湿法冶金是一种很有前途的新工艺，它不产生二氧化硫，投资少，能耗低，试剂消耗少，能经济地处理低品位、难处理的矿石。
目前，这种方法仍处于发展之中，它还必须克服自身的一些局限性，如反应速度慢、细菌对环境的适应性差，超出了一定的温度范围细菌难以成活，经不起搅拌，等等。
为此，一些科学家建议应从遗传工程方面开展工作，通过基因工程得到性能优良的菌种。
摘要生物冶金技术，又称生物浸出技术，通常指矿石的细菌氧化或生物氧化，由自然界存在的微生物进行。
这些微生物被称作适温细菌，大约有0.5~2.0微米长、0.5微米宽，只能在显微镜下看到，靠无机物生存，对生命无害。
这些细菌靠黄铁矿、砷黄铁矿和其他金属硫化物如黄铜矿和铜铀云母为生。
浸出过程动力学
浸出过程动力学研究浸出过程的速度和机理的科学。
为冶金过程动力学的一个分支。
研究浸出过程动力学的目的在于查明影响浸出速度的因素和浸出过程的控制步骤，为强化浸出过程、提高浸出技术经济指标指明方向。
浸出过程的动力学模型浸出过程属复杂的多相反应过程，有固相和液相参加的多相反应过程及有气相、固相、液相参加的多相反应过程。
独居石的碱分解REPO4 (s) +3NaOH (aq)RE (OH)3 (s) +Na3PO4 (aq)属前者; 闪锌矿加压氧化ZnS (s) +2H++1/2O2＝Zn2++H2O+S°(s) 浸出属后者。
液固反应的浸出过程可用核收缩模型表示(见图)。
从图可知，浸出过程需经历的步骤有：(1)浸出剂通过边界层向矿粒表面扩散(外扩散);(2)浸出剂进一步扩散通过固膜到未反应核表面(内扩散);(3)浸出剂与未反应的矿物进行反应;(4)生成的不溶性产物使固膜加厚，可溶性产物扩散通过固膜到矿粒表面(内扩散);(5)可溶性产物扩散通过边界层进入溶液本体(外扩散)。
矿粒浸出过程的模型示意图1—液固相边界层;2—固膜(浸出的固态生成物及残留物)3—未反应核;δ1—浸出剂扩散层厚度;δ2—固膜厚度;δ′1—可溶性浸出产物的扩散层厚度;C0、C1、C2—分别为浸出剂在溶液相、矿粒表面和未反应核表面的浓度;C0′、C′1、C′2—分别为可溶性浸出产物在溶液相，矿粒表面和未反应核表面的浓度这些步骤的速度可分别用下式表示：v1＝D1 (C0-C1) /δ1 (1)v2＝D2 (C1-C2) /δ2 (2) v3＝k(C2-C′2/K)(设浸出反应为一级反应)(3)式中k为反应的速度常数，K为反应的平衡常数，D1、D2分别为浸出剂在边界层和固膜的扩散系数，D′1、D′2分别为反应可溶性产物在边界层和固膜的扩散系数，β为化学反应比例系数。
在稳定状态下，各步骤速度相等，且等于浸出过程的总速度v0。
当浸出反应的平衡常数K很大时，根据反应(1) ～(5)式可得出浸出过程的总速度分母中一、二、三项分别反映着外扩散、内扩散和化学反应步骤对浸出过程的阻力。
浸出过程的选择性
金属矿物的浸出速度和细菌的浓度成正比，矿物 浸出要高速度，须保持细菌生长繁殖的高速度。因 此，应提供细菌生长所必需的足够营养。
CO2足够时培养基中氮的影响最明显。
研究表明：
（1）40mg/L NH4+浓度时浸出速率最高， 80mg/L时浓 度达到浸出率最高。
（2）铵离子浓度为总浸出率的限制因素。
注意： （1） 一般浸出液中缺少NH4+可以用(NH4)2SO4来补充， 当NH4+达到20~60mg/L时，细菌增长很显著。 （2）加入NH4+后不会立刻看到效果，要过数天后才可
观察到细菌生长含量为15mg/L时黄铜矿浸出率最大，浓 度为60mg/L浸出速率最高。 多数矿石中都含有磷酸盐，浸出时可以不加或 少加磷酸盐。 其他营养成分充足时，磷酸盐浓度是浸出速率 的限制因素。
矿浆的浓度：单位体积内固体物质的质量百分 数W/V。
随矿浆的浓度的增大浸出速度增大，达到一个 极大值。
Microbio－hydrometallurgy
5.3.3 浸出液pH值的影响
浸出液的pH值会影响： （1）细菌的繁殖速率； （2） 细菌的氧化活性； （3）固体产物的生成；
各种硫杆菌都有其最适合的pH范围，氧化亚铁硫杆 菌最适的pH为1～3。pH值不仅影响细菌生长繁殖及活 性 ,而且pH值过高时, Fe2+及Fe3+会以不同形式沉淀。沉 淀附着在矿石表面，也将妨碍细菌与矿石接触 ,故控制 溶液pH <2 。
（1）细菌培养基中含有数种对细菌生长起重要作 用微量金属离子： ① 钾离子影响细胞的原生质胶态和细胞的渗 透性； ② 钙离子控制细胞的渗透性并调节细胞内的 酸度； ③ 镁和铁是细胞色素和氧化酶辅基的组成部 分；
23219548
处理 的因素很 多，如金 以超细粒包裹于载金矿物 中、矿
石 中含有某种抑制氰化浸 出的元素பைடு நூலகம் Ｃ ＡＳ １ 难处 如 ， ） 】 等［． 理金 矿 中很大 一类是 含金硫 化矿 ，黄铁 矿和砷黄 铁矿 Ｆ Ａ Ｓ毒砂 ） 常见 的载 金硫化矿 ，金 以次 显微 粒状包 ｅ ｓ（ 是 裹于其 中【 ２ 】 了提 高这 类矿石金 的氰化浸取率 ，进行 ．为 预处理是十分必要 的． 细菌氧化预处理 与传统 的预处理
细 菌氧 化浸 出含金砷黄铁矿 的过程机理及 电化学研 究进 展
李海波 ， 曹宏斌 张广积 张 懿 方兆珩 ， ， ，
（．中国科 学院 过程 工程研 究所 ， 北京 １０８ １２ １ ００ ０ ．中 国科学 院研究 生 院，北 京 １０ ４） ０ ０ ９
摘 要： 难浸金矿 的细菌浸 出预处理是提高其金氰化浸 出率 的有效技术 ， 也是解决这类矿物处理过程带来的环境 负效 应 的有力措施．本工作综述 了砷黄铁矿细菌氧化浸 出机理研究 的最新成果 ，着 重于细菌氧化浸 出的反应历程 、浸 出动 力学 、细菌浸 出生物化 学、电化 学技术应用 于硫化 矿物 细菌浸 出机理 的研 究进展 ，以及 由机理研究 引伸的细菌强化浸
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第６ 卷第 ５期
２０ 年 ｌ ０６ Ｏ月
过 程 工 程 学 报
Ｔ ｅＣ ｉｅ ｅＪ ｕｎ ｌ ｆＰｏ ｅ ｓ ｇｎ ｅｉｇ ｈ ｈｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｒ ｃ ｓ ｉｅｒｎ ｏ Ｅｎ
、０． ． 厂１ Ｎｏ５ ６
Ｏｃ． ０ ６ ｔ２ ０
作用 、间接作用和联合作用三种看法。以氧化亚铁硫 杆
菌 为例 ，直接作用和 间接作用如 图 １ 示．联合作用机 所
制 指细 菌浸 出过程 中直 接作用 和 间接 作用往 往是 同时 存在 的， 时以直接作用为主， 时又以间接作用为主． 有 有 吸 附于矿物表面 的细菌对矿物进行最初的氧化 ， 同时为 悬浮 于浸 出液 中的细菌提供生长基质． 源 的日益枯竭 以及冶金技术 的提 高，环 境负效应低 、经
难处理金矿石的细菌氧化预处理研究现状_王康林
第9卷第1期2001年2月黄金科学技术Gold Science and TechnologyVol.9,No.1Feb.2001难处理金矿石的细菌氧化预处理研究现状X王康林,汪模辉,蒋金龙(成都理工学院,四川 成都 610059)摘 要:综述了细菌氧化预处理难浸金矿石的机理及影响细菌浸出的一些因素,介绍了国内外难处理金矿石细菌氧化预处理的研究及工业应用情况。
关 键 词:难处理金矿;细菌氧化;微生物氧化;预处理;机理;研究现状中图分类号:T F831 文献标识码:A 文章编号:1005-2518(2001)01-0019-06目前,随着冶金技术的提高,易选易处理的金矿石资源日益枯竭,国内外今后采金的主要矿石资源将是低品位,难选冶的金矿。
世界上近1/3的黄金产自难浸矿石[1]。
美国探明的金矿储量居世界第二位。
美国金产量约60%产自内华达州。
该州将来的矿石原料约40%～90%将是难浸金矿石。
美国难浸金矿石的品位已从8～9g/t下降到约4g/t[2]。
自80年代中期以来,随着我国大多数高品位易开采矿床的日趋减少。
低品位,复杂难浸的金矿也将是国内采金所需矿石的主要来源。
难处理金矿又称难浸金矿或难选冶金矿,就是指用常规氰化工艺不能将矿石中大部分金顺利提取出来的金矿。
也有将氰化浸出率小于80%的金矿称作难处理的金矿。
Vaughan提出了一种以常规氰化的金浸出率为依据,为难处理矿石进行分类的方案[3]。
其浸出率为95%～100%,80%～95%,50%～80%,0%～50%;难处理程度分别为易浸矿石,轻度难浸,中等难浸,高度难浸。
从矿石类型上分,难选冶金矿有硫化矿、碳质矿和碲化矿。
很多金矿床和银矿床常与各种硫化矿共生。
这类多种金属硫化矿的金银矿床在已知的各种脉金矿床中占有很大的比例。
我国这类金矿床的储量丰富,分布很广。
“依尔吉里德米特”生物研究所[1]通过试验列出了硫化物被氧化的难易程度:最易氧化的是磁黄铁矿,其次是砷黄铁矿、辉锑矿、黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿及方铅矿。