氨合成钌基催化剂的研究进展

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钌基催化剂

钌基催化剂

钌基催化剂钌基催化剂(Ruthenium-based catalysts)是一种重要的催化剂,由于其在多种化学反应中具有高效、选择性和稳定性等优点,近年来已经被广泛应用于有机合成、环境保护、能源转换等领域。

本文将着重介绍钌基催化剂的合成方法、应用以及未来的发展方向。

一、钌基催化剂的合成方法(一)溶液法在溶液法中,通常使用氯化钌、乙酸钌和三乙氧基钌等钌化合物作为原料,该方法有简单、易于控制反应条件和产品纯度高等优点。

常用的合成方法包括:1. 氮化合成法(nanoparticle synthesis method)该方法是将钌化合物溶解于一定量的有机溶剂(如乙二醇、苯等)中,然后将NH3气体通入溶液中,通过还原反应来制备纳米级的钌基催化剂。

其反应方程式如下:RuCl3 + n NH3 + 3n H2O → Ru2(NH3)10Cl6 + 2HCl其优点是具有良好的分散性和可重复性,而且可以通过调节反应条件来控制颗粒大小和形态。

2. 碱性水热法(alkaline hydrothermal method)该方法是将钌化合物与氢氧根等碱性溶液在高温高压下反应,形成具有高比表面积和催化活性的钌基催化剂。

其反应方程式如下:RuCl3 + 3NaOH + 3H2O → Na3RuO4 + 4NaCl该方法的优点是反应简单、环境友好、所得产物纯度高,但是其反应条件比较苛刻,且生成的催化剂表面易产生缺陷。

(二)固相法在固相法中,通常使用氧化钌、氯化钌、氮化钌等钌化合物作为原料,催化剂的制备分为直接还原法和间接还原法两种。

1. 直接还原法(direct reduction method)该方法是将钌化合物和氢气在高温下进行还原反应,制备出具有高比表面积的钌基催化剂。

其反应方程式如下:RuCl3 + 3H2 → Ru + 3HCl该方法的优点是催化剂稳定性高,具有良好的分散性和催化活性。

2. 间接还原法(indirect reduction method)该方法是将钌化合物首先经过预处理,然后在还原剂(如氢气)的作用下形成具有催化活性的钌基催化剂。

氨合成的催化剂

氨合成的催化剂

氨合成的催化剂一、引言氨合成是一种重要的工业化学反应,广泛应用于制造化肥等领域。

在氨合成反应中,催化剂起着至关重要的作用。

本文将详细介绍氨合成反应中常用的催化剂。

二、铁系催化剂铁系催化剂是氨合成反应最早采用的催化剂之一。

这种催化剂主要由铁、钴、锆等金属组成,其特点是具有较高的活性和选择性。

此外,铁系催化剂还具有良好的耐久性和稳定性,在工业生产中得到了广泛的应用。

三、钌系催化剂钌系催化剂是近年来被广泛研究和应用的一种新型催化剂。

这种催化剂主要由钌、锰等金属组成,其特点是具有较高的活性和选择性,并且在高温下仍能保持稳定性。

此外,钌系催化剂还具有良好的抗毒性,在氨合成反应过程中能够有效地抵御碳氢物质等有害物质对其产生的影响。

四、钼系催化剂钼系催化剂是一种常用的氨合成催化剂,主要由钼、铝等金属组成。

这种催化剂具有较高的活性和选择性,并且在高温下仍能保持稳定性。

此外,钼系催化剂还具有良好的抗毒性和耐腐蚀性,在氨合成反应中表现出色。

五、其他催化剂除了以上几种催化剂外,还有许多其他类型的氨合成催化剂。

例如,铑系催化剂、镍系催化剂、银基催化剂等都具有一定的应用前景。

这些新型催化剂在提高反应效率、降低生产成本等方面都具有重要作用。

六、结论综上所述,氨合成反应中的催化剂种类繁多,每种催化剂都具有其独特的优点和缺点。

在实际生产中,应根据不同情况选择最适合自己需求的催化剂,以达到最佳效果。

同时,未来还需要进一步研究和开发新型高效稳定的氨合成催化剂,以满足不断增长的市场需求。

活性炭负载钌基氨合成催化剂浸渍机理及条件研究

活性炭负载钌基氨合成催化剂浸渍机理及条件研究
关键 词 : 活性 炭 ; 基 催 化 剂 ; 合 成 ; 渍 机 理 钌 氨 浸 中 图 分 类 号 : 4 O6 3 文献标 识 码 : A 文 章 编 号 : 0 6 4 0 ( 0 8 0 — 0 l0 1 0 — 3 3 2 0 ) 1 0 0 _4
S u y o m p e na i n m e h nim nd c n i i n t d n i r g to c a s a o d to
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第3 6卷 第 1期
20 0 8年 2月
浙 江 工 业 大 学 学 报
J OURNAL OF Z E I H J ANG UNI VERS TY I OF TECHNOL OGY
Vo _ 6 N0 1 l3 .
Fe . 2 08 b 0
t ou he a a ys so h e r i n t c nol y a o ry o a a ys . I s f n h t hr gh t n l e ft e pr pa ato e h og nd pr pe t fRu c t l t twa ou d t a d i g t oa a s p i n, r t — e e m i ng s e a u c lo d pa tc e fuso urn he s k d or to a e d t r ni t p w s R o l i ri l sdif i n. I d r t n or e o a t i o c t l t t s t bl pH r n of h R u 3 q e us ta n g od a a ys , he uia e a ge t e Cl a u o wa 0.4~ 1 s .04, a t e nd h i p e na in tm e o 8 e e ne de . D u i he i pr g to m r g to i f1 h w r e d rng t m e na i n, t e e w a ite i pr g a i n h r s lt l m e n to e f c nC e sng i p e na in s e — og a or b d ng c m p ttv ds b t . fe tby i r a i m r g to t p pr r m y a di o e ii e a or a e

合成氨催化剂的生产和技术

合成氨催化剂的生产和技术

合成氨催化剂的生产和技术发布时间:2023-01-04T05:52:04.717Z 来源:《中国科技信息》2023年17期作者:张鹏[导读] 合成氨广泛用于工业硝酸、盐铵和化肥的生产过程,间接促进了国民经济的发展。

与此同时,有关工业对氨的需求以吨计有所增加,这是工业建设和化学发展的基本原料之一。

张鹏陕西黄陵煤化工有限责任公司陕西延安 727307摘要:合成氨广泛用于工业硝酸、盐铵和化肥的生产过程,间接促进了国民经济的发展。

与此同时,有关工业对氨的需求以吨计有所增加,这是工业建设和化学发展的基本原料之一。

但是,作为工业发展和国民经济的重要参与者,传统的合成氨往往消耗更多的能源,产生较少的效益。

因此,对合成氨催化剂的研究开发不断进行推导。

本文介绍了合成氨催化剂的研究开发,讨论了最新的合成氨研发趋势,供参考。

关键词:合成氨;催化剂;新技术;研究进展前言作为合成氨化工的重要原料,在中国工业建设和经济生产中发挥着十分重要的作用,合成氨相关催化剂的开发也是化工发展的重要组成部分。

但是,我们还必须认识到,合成氨工业在实际生产中也消耗大量能源在全球气候日益受到灾害威胁的时候,化学研究人员必须加倍努力,改进现有的催化剂,以提高合成氨工业的总体效率。

1 铁基催化剂的研究1.1铁系氨合成催化剂A-110-1催化剂是一种以铁-氨为基础的合成催化剂,主要由磁铁矿的传统熔炼形成。

为了提高催化剂活性和稳定性,结构催化剂如Al2O3、K2O、CaO、BaO等。

已添加到准备中。

其作用是利用这些高熔点折射氧化物作为活性物质的α-Fe晶体的绝缘材料,防止容易发生摩擦的微晶接触,从而提高催化剂体的热稳定性。

SiO2 _ 2通常是从磁铁矿原料引入的,其适当存在类似于Al2O3,它可以稳定铁颗粒,提高催化剂的热阻和水的毒性。

催化剂的组成和含量在熔化状态下相互作用,影响催化剂的活性和热稳定性。

尤其是还原催化剂表面化学成分对催化剂的活性和稳定性起着重要作用。

kellogg工艺

kellogg工艺

2.3 KRES的优点
• ①设备造价低,结构小,占地面积小,节省基建投资 5%~10%; • ②采用自然转化炉的热量,可以更大范围地选择驱动系统, 最大程度地利用工程; • ③使用二段转化炉,因设备和管线减少而具有降低能耗的潜 力,可用于代替火管转化炉; • ④污染小。由于不在采用直接加热蒸汽转化,使NOx和CO2 的排放量减少75%; • ⑤由于采用了新的催化剂,操作可靠性得到了提高。设备结 构简单,维修方便,频率低,费用也低; • ⑥换热转化炉由碳钢制造,内装耐火衬里,外装有水夹套, 增加了装置的安全性和可靠性。 • ⑦转化换热系统操作简化,灵活性增大; • ⑧利用高品味的反应热来满足低品位的要求,减少废蒸汽发 生20%; • ⑨此设计不仅可用于改建,还可用于直接生产合成气。除合 成氨外还用于甲醇、氢气及碳、氢合成方面的生产。
3 结束语
• Kellogg正在研究把KAAP和KRES技术 结合起来,形成新一代有利于环境保护 的合成氨生产装置的基础,这类合成氨 装置投资省,能耗低,效率高,操作条 件温和,操作和维修费用小,安全可靠。 KAAP工艺可增加合成氨产量,KRES工 艺可增加合成气产量,从而使KAAP工艺 充分发挥作用。据估计,采用上述工艺, 投资费用和能源费用可减少5%~8%,每 吨产品的能耗可降低0.525~1.051GJ。生 产能力可从600t/d增加到850t/d,增加 40%。 • KAAP和KRES相结合将开创第二代合 成氨工艺的新阶段,预示着合成氨工艺 将出现重大变革。
1.1钌基催化剂
1.1.4使用条件
• 最初提出催化剂使用条件为:反应温度 300~500℃;压力3~20MPa,空速 5×103~3×104h-1。后来提出催化剂使用条件 为:反应温度300~450℃;压力4~15MPa,空 速1×103~1×104h-1;H2:N2=0.5:1~2:1.12。 • 1987年中期,在澳大利亚西部港口珀斯的奎那 那氮素公司的300t/d的氨厂中,在为期1.5年的 试验里测试为合成回路可在非化学计量的H2/N2 和低温(370~470℃)低压下(7~10.5MPa) 运行。 • 目前,该工艺的专利权属Kellogg公司,二催化 剂是恩格哈特公司受专利保护生产。 • 新工艺已在加拿大南部的不列颠哥伦比亚省特 马特市(Kitimat)的Ocelot制氨厂改造中首次 实现大规模生产,于1992年11月10日投产,以 甲醇合成的废氢气作为合成氨生产的原料。

合成氨钌催化剂活性物种引入(四):沉淀法和浸渍法

合成氨钌催化剂活性物种引入(四):沉淀法和浸渍法

合成氨钌催化剂活性物种引入(四):沉淀法和浸渍法2016-08-19 13:30来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部组分浸渍顺序不同时催化剂活性与反应温度的关系沉淀法沉淀法是目前使用最普遍的催化剂制备方法,该方法具有原料成本低、对设备要求低、工艺简单、操作简便,可以精确控制化学组成,容易制成多种成分均一的超微粉末,容易控制颗粒的形状及粒度等优点。

主要包括共沉淀法、化学沉淀法、沉积沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、络合物分解法等。

该方法在催化剂载体制备中应用广泛,在制备钌基氨合成催化剂时,活性组分与载体共沉淀也有报道,并取得良好的效果。

Saito等以共沉淀法制备出一系列MgO-CeO2复合载体,然后用羰基钌为前驱体制备了Ru/MgO-CeO2催化剂,表现出了较高的氨合成活性。

王秀云等利用三氯化钌、镁铈的硝酸盐混合溶液和氢氧化钾,分别用共沉淀、改性沉淀沉积、沉淀沉积法制备Ru/MgO-CeO2。

他们发现用改性沉淀沉积法制备的催化剂贵金属钌的利用率提高,有更适合的钌粒子粒径,更易于还原,更强的N2吸附能力,所以氨合成催化活性在450 ℃,10 MPa,10000 h-1几乎达到了平衡值。

由于CeO2载体表面存在强碱中心,酸性RuCl3水溶液会与之作用,从而影响氨合成活性。

而如果采用RuCl3的非水溶液,由于它在有机溶剂中的溶解度低,不利于催化剂的制备。

罗小军等采用共沉淀法制备Ru/CeO2催化剂,克服浸渍法的不足,并且通过La2O3的掺杂制备出了高活性且稳定性好的Ru/CeO2- La2O3氨合成催化剂。

他们发现由共沉淀法制备的各催化剂氯含量很接近,且含量少,仅为0.03%右,而通过沉积沉淀法制备的催化剂氯含量则较多,为0.1%。

其原因在于在液相反应温度较低的条件下,反应结束后氯化物主要存在于溶液中,与催化剂结合较弱,因此通过多次洗涤可以有效除去绝大部分氯离子。

Wu等以三氯化钌、硝酸镁为前驱体,氢氧化钠为沉淀剂,乙二醇为溶剂制备了MgO晶粒半径为7 nm,钌粒子半径为1-2 nm的催化剂,其氨合成活性远高于以三氯化钌或Ru3(CO)12为钌前驱体通过浸渍法制备的催化剂。

低温低压氨合成催化剂的制备与催化性能研究

高产生不利影响。
N 物 理 吸 附 使 用 N vWi , oa n 2气 体 吸 附仪 ( 国 Q a t 美 una — crm o ) 和 Mi o risA A 2 0 ho eC r p c me t S P 10来 测 定 样 品 的 比 表 面 r ic 积 、 比孑 容 积 和孔 径 分 布 .称 取 一 定 量 的 样 品 ,经 过 20 o L 5 C, 真空脱气 预处 理 3h 在液氮下进行 吸附 一脱附实验 ,样 品的 比 , 表面采用 B T方程计算求得 。 E
主 要 是 在 高 温 高 压 条 件 下 由 H br B sh 艺 完 成 ,其 反 应 温 ae — oc 工 度在 4 5~ 0 2 60℃之 间 ,反应压 力为 2 O一3 a 0MP 。据 统计 ,每 年在氨合成工业消耗 的能源就 占到 了全球能耗 的 1 %… 。因此 ,
1 实 验 部 分
量研究 已经证 实 ,强碱 性载体 材料 对 R u粒 子具有 较强 的给 电 子 能 力 ,可 以 显 著 的 增 加 R u表 面 的 电子 密 度 。存 在 于 R u表 面 的 电 子 可 以促 进 N;N 的 断 裂 ,从 而 使 催 化 剂 表 面 氨 合 成 反 应 速率大大提高 一 。但 是 B C 的产生不但会覆盖载体表面 的 aO 碱性 位而且还会降低载体的电子传导能 力 ,对催 化剂 活性 的提
能导致 的。
关键 词 :尿素;氨合成;锆酸钡;钌催化剂; 稳定性
中图分类 号 :04 63
文 献标识 码 : A
文章编 号 :10 — 67 2 1)8 O4 0 0 1 97 (02 1 一 O4— 3
Pr p r to nd Ca a y i r o m a c ft e Ca l s e a a i n a t l tc Pe f r n e o h t y t a

合成氨钌催化剂中氯离子中毒机理

合成氨钌催化剂中氯离子中毒机理2016-05-20 12:46来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部合成氨管道车间合成氨工业是化学工业的支柱产业,它的产量直接影响着诸如化肥、染料、医药等其他化学工业的发展与稳定。

自1970 年代中东石油危机以来,世界能源日益紧张,而合成氨工业是高能耗的产业,为了降低能耗,各国研究者进行了大量的工作,致力于研究和开发低温低压下高活性的氨合成催化剂。

早期的研究,人们对Ru催化剂的表面结构、吸附性能以及反应机理进行了大量的工作,但是对高分散催化剂中残留的Cl-含量的影响却常常被人们忽视。

随着研究的深入,Cl-对催化剂性能的负面影响渐渐引起了研究者的重视。

氯离子残留在催化剂上会毒害氨合成反应,特别是用氧化物作载体时,氯离子会与氧成键,即使在较高的还原温度下,这种残留的氯离子都不容易被除掉。

Aika等曾分别用不同的Ru前体为母体,以Al2O3为载体,不加促进剂,用类似的方法制得了一系列的Ru/Al2O3催化剂。

在相同条件下测得催化剂的活性和氢气的化学吸附量,结果表明,Cl-强烈地抑制了活性的发挥。

当还原温度低于900k时,Cl-对合成氨反应是一个不可忽视的毒物,而且在还原过程中释放的HCl对反应设备具有腐蚀作用。

目前被广泛接受的关于Cl-毒化的机理有两种。

一种观点认为,氯的强电负性使得氯能吸引钌原子或其他供电子助剂上的电子,而使钌原子表面的电子云密度减弱从而抑制N-N 键的解离。

早期Bond 就指出高分散催化剂中残余的Cl-可导致负载在Al2O3上的Ru的电荷密度减小,需要认真研究。

Charcosset等的研究认为Cl-的存在是Ru3+无法彻底地被还原为Ru0的证明。

Bossi 等的研究有类似的结果,他们得出即使是经过相同条件的还原处理,Cl-在Ru/Al2O3上残留的趋势比在Ru/SiO2上大得多。

Cl-的存在表示Ru3+没有完全被还原为Ru0。

Shiflett 认为,Cl-的存在,使得钌催化剂上Ru的电子密度减少,从而抑制合成速率,增加表现活化能,增加NH3对反应速率的抑制效应。

合成氨催化剂


为3d64s2, 钌原子的电子构型为4d75s1, 钌 原子的次外层d 电子, 不仅比铁原子上的 多, 而且离核更远, 受内层电子的屏蔽更 大, 也就是说, 钌原子上的d 电子受原子核 的束缚更小。 在CO 和金属的相互作用中, B lyhoder 设 想, 从CO 分子的5R轨道上提供部分电子 到未满的金属d 轨道, 同时, 从d 轨道上反 馈电子至CO 的2P3 (反键) 轨道, 从而导致 了CO键的削弱。N2 与CO 是等电子分子, 同样的道理, Ru 对N - N 键也有类似的作 用。
的研究,发现对氨合成有活性的一系列金 属为Os,U,Fe,Mo,Mn,W等,其中一 铁为主体的铁系催化剂,因其价廉易得、 活性良好、使用寿命长等特点,在合成氨 工艺中被广泛使用。 大多数铁系催化剂都是用经过精选 的天然磁铁矿通过熔融法制备的, 习惯称熔铁催化剂。
铁系催化剂活性组分为金属铁。
未还原前为FeO和Fe2O3,其 中FeO质量分数24%~38%,亚 铁离子与铁离子的比值约为 0.5,一般在0.47~0.57之间, 成分可视为Fe3O4,具有尖晶 石结构。
各种钌系氨合成催化剂的动力学参数
表中钌系氨合成催化剂在动力学上可分为三类:
(A ) 无载体的催化剂(Ru粉, Ru2CsOH ) ; (B)无 促进剂的负载型催化剂(Ru/Al2O3, Ru/MgO ) ;(C) 氢氧化铯促进的负载型催化剂 (Ru-CsOH/Al2O3, Ru-CsOH/MgO )。
有学者分别以氯化镍为原料,
氢氧化钠为沉淀剂和以硝酸 镍为原料,碳酸氢铵为沉淀剂, 用液相化学沉淀法制备出了 18 nm和7 nm的NiO微粒。
3.5 纳米氧化锌
ZnO是合成氨工业中烃类蒸气转 化脱硫工序和低变(防护)工序催化 剂的活性组分。

KAAP氨合成工艺技术特点及应用概况

KAAP氨合成工艺技术特点及应用概况20世纪80年代以来,随着世界能源价格的不断上涨和合成氨经销价格的不断下降,世界各国都在致力于开发节能型新工艺。

1992年,英国石油公司(BP)和美国凯洛格公司(Kellogg)合作开发的凯洛格先进氨工艺—KAAP(Kellogg Advanced Ammonia Process)及催化剂首次应用于加拿大太平洋氨厂(Pacific Ammonia),引起了国内外的广泛关注。

目前,世界上已有5套装置采用该技术进行改良设计或新建。

1 KAAP技术特点1979年,BP公司和Kellogg公司联手合作,由BP负责开发低温低压下高活性的钌基氨合成催化剂,由Kellogg公司负责开发与其配套的氨合成工艺,共同开发新型氨合成工艺KAAP。

KAAP技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为基础,用于工厂合成回路的主要工艺步骤见图1。

据称,KAAP技术用于新建装置,吨氨能耗为28.842~30.096MJ,吨氨成本可降低2~6美元;用于现有装置,可提高合成系统能力20%~40%。

KAAP氨合成工艺关键在于高效能的钌系氨合成催化剂,其活性是铁催化剂的10~20倍,可在低温低压下操作,同时该催化剂适应氢氮比范围广,使合成氨厂设计灵活性大大增加。

由于 KAAP催化剂的优良性能,采用该技术可以进行大型装置的设计。

新建KAAP工厂合成部分为:KAAP催化剂;KAAP反应器;低压合成回路;单台合成器压缩机;组合合成气冷冻压缩机;组合空气压缩机和发电机等。

1)KAAP催化剂KAAP技术的核心在于低温低压高效氨合成催化剂。

KAAP催化剂是以石墨化的碳为载体,以Ru3(CO)12为母体的新一代钌基催化剂,它是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非铁系催化剂。

在低温低压下具有高活性,据报道,在压力6.9MPa、温度437℃、空速10000h-1条件下,使用KAPP催化剂出口氨含量为11.7%,而同样条件下使用铁基氨合成催化剂出口氨含量仅为 6.0%。

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氨合成钌基催化剂的研究进展
郭淑静;高俊文
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2015(000)005
【摘 要】Recently,ruthenium based catalysts for ammonia synthesis have
been attracting interest increasingly due to their higher activity,higher
stability and mild reaction conditions. The advance in development of Ru
based catalysts for ammonia synthesis at home and abroad,especially the
influence of the catalyst supports,promoters and precursors on the
performance of ammonia synthetic catalysts were introduced in this paper.
The carbon supports,carbon covered oxide and their complex with high
graphitic degree and good electrical conductivity were good choice for
ammonia synthesis supports. Alkali metals and alkaline-earth metals were
good promoters for ammonia synthesis,and the promoting effects of
alkaline-earth metals were better than those of alkali metals. Rear earth
metals Sm could inhibit carbon methanation. Compared with
RuCl3 ,Ru3( CO )12 was the ideal precursor for ammonia synthesis. A
electride C12 A7:e- with high surface area,which worked as an excellent
electron donor and reversible hydrogen-storage material,was used as
support for Ru based catalyst for ammonia synthesis,and the cata-lytic
activity for ammonia synthesis was greatly enhanced. The development of
non-noble metal ammonia synthesis catalysts under mild conditions in the
future is also proposed.%近年来,钌基氨合成催化剂因其高活性、高稳定性和
反应条件温和成为研究热点。综述国内外氨合成钌基催化剂的研究进展,重点介绍
钌基催化剂载体、助剂和前驱体对氨合成反应性能的影响。石墨化程度高、导电性
能良好的碳载体或氧化物与碳的复合载体是氨合成反应的良好载体;碱金属和碱土
金属类助剂通过改变活性金属表面静电场,起到电子助剂的作用,并且碱土金属对
反应的促进作用优于碱金属,稀土金属Sm能够抑制碳载体的甲烷化反应;与
RuCl3相比,Ru3( CO)12是氨合成反应的理想前驱体。简介以电子化合物为
载体的钌基氨合成体系,负载钌的高比表面积电子化合物C12 A7:e-是强大的电
子供体,能够提高氮气在钌上的解离程度,并能可逆地储存氢,有效抑制氢吸附对
钌表面的毒害,从而大大提高氨合成反应活性。进一步开发温和条件下非贵金属高
效氨合成催化剂将具有重要的理论和现实意义。

【总页数】6页(P338-343)
【作 者】郭淑静;高俊文
【作者单位】陕西延长石油 集团 有限责任公司,陕西 西安710075;陕西延长石油
集团 有限责任公司,陕西 西安710075

【正文语种】中 文
【中图分类】TQ113.26+6;TQ426.94
【相关文献】
1.钌基和铁基催化剂上氨合成催化反应的氘反同位素效应 [J], 林敬东;廖代伟;张鸿
斌;万惠霖;蔡启瑞
2.钌基催化剂用于氨合成回路扩能改造的模拟及分析 [J], 范建光;陈静;范明;白跃
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3.氮化硼负载的钌基合成氨催化剂的制备及浸渍顺序对其表面性能的影响 [J], 赵
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4.第2代合成氨钌基催化剂研制成功 [J], 钱伯章
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