钌基催化剂
费托合成钌基催化剂研究进展
第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。
本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。
分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。
关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。
电解水制氢中钌基电催化剂的研究进展
电解水制氢中钌基电催化剂的研究进展姚俊杰;唐佳易;杨志娟;陈建;孙迎辉【摘要】能源枯竭引发了寻找替代能源的热潮,氢气作为一种清洁能源引起了人们的广泛关注,尤其关注于电解水制取氢气,因此开发高效、稳定、廉价的电解水析氢的催化剂就成为研究热点.本文综述了铂(Pt)族元素中最便宜的钌和钌基材料作为高效电催化剂在电解水析氢反应中的研究进展,展望了钌和钌基材料在电解水析氢反应中的产业化应用前景.【期刊名称】《电池工业》【年(卷),期】2019(023)003【总页数】6页(P151-156)【关键词】氢析出反应;电催化剂;钌基材料;进展【作者】姚俊杰;唐佳易;杨志娟;陈建;孙迎辉【作者单位】苏州大学能源学院和能源与材料创新研究院,江苏苏州 215006;江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室,江苏苏州 215006;苏州大学能源学院和能源与材料创新研究院,江苏苏州 215006;江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室,江苏苏州 215006;山东科技大学机械电子工程学院,山东青岛 266590;山东科技大学机械电子工程学院,山东青岛 266590;苏州大学能源学院和能源与材料创新研究院,江苏苏州 215006;江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室,江苏苏州 215006【正文语种】中文【中图分类】TQ116.2+11 引言近年来，全球人口爆炸造成对不可再生的化石能源的需求逐年增长，日益短缺的化石能源的及其使用过程中对环境造成的污染等问题，促使人类急切地寻找新型能源来替代这种传统能源[1,2]。
目前发展的一些新型可再生能源有风能、潮汐能、核能、太阳能和氢能等，其中，氢能因其具有可再生、重量轻和热值高等优点在众多可再生能源中脱颖而出[3-5]。
如何高效低能耗的制备氢气也就成为发展氢能的研究重点之一[6-7]。
其中，环保清洁的电解水制氢是近年来高速发展的一种制氢方法[8-10]。
电解水的本质是水的分解，如图1所示是电解水的简单示意图。
钌基催化剂
钌基催化剂钌基催化剂（Ruthenium-based catalysts）是一种重要的催化剂，由于其在多种化学反应中具有高效、选择性和稳定性等优点，近年来已经被广泛应用于有机合成、环境保护、能源转换等领域。
本文将着重介绍钌基催化剂的合成方法、应用以及未来的发展方向。
一、钌基催化剂的合成方法（一）溶液法在溶液法中，通常使用氯化钌、乙酸钌和三乙氧基钌等钌化合物作为原料，该方法有简单、易于控制反应条件和产品纯度高等优点。
常用的合成方法包括：1. 氮化合成法（nanoparticle synthesis method）该方法是将钌化合物溶解于一定量的有机溶剂（如乙二醇、苯等）中，然后将NH3气体通入溶液中，通过还原反应来制备纳米级的钌基催化剂。
其反应方程式如下：RuCl3 + n NH3 + 3n H2O → Ru2（NH3）10Cl6 + 2HCl其优点是具有良好的分散性和可重复性，而且可以通过调节反应条件来控制颗粒大小和形态。
2. 碱性水热法（alkaline hydrothermal method）该方法是将钌化合物与氢氧根等碱性溶液在高温高压下反应，形成具有高比表面积和催化活性的钌基催化剂。
其反应方程式如下：RuCl3 + 3NaOH + 3H2O → Na3RuO4 + 4NaCl该方法的优点是反应简单、环境友好、所得产物纯度高，但是其反应条件比较苛刻，且生成的催化剂表面易产生缺陷。
（二）固相法在固相法中，通常使用氧化钌、氯化钌、氮化钌等钌化合物作为原料，催化剂的制备分为直接还原法和间接还原法两种。
1. 直接还原法（direct reduction method）该方法是将钌化合物和氢气在高温下进行还原反应，制备出具有高比表面积的钌基催化剂。
其反应方程式如下：RuCl3 + 3H2 → Ru + 3HCl该方法的优点是催化剂稳定性高，具有良好的分散性和催化活性。
2. 间接还原法（indirect reduction method）该方法是将钌化合物首先经过预处理，然后在还原剂（如氢气）的作用下形成具有催化活性的钌基催化剂。
钌基核壳型双金属催化剂金属位点,酸位点
钌基核壳型双金属催化剂金属位点,酸位点全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：钌基核壳型双金属催化剂是一种具有较高催化活性和选择性的催化剂，其主要特点在于金属位点和酸位点的协同作用。
金属位点是催化剂中的活性中心，而酸位点则能提高反应的催化效率，两者共同作用形成了催化剂的高效性能。
钌基核壳型双金属催化剂的金属位点通常是负责催化氧化还原反应的金属，如铂、钯等。
这些金属位点能够催化氧化还原反应中的电子转移过程，促使反应物发生氧化还原反应。
而酸位点则是具有酸性的物质，能够在反应过程中促进分子间的结合和反应的进行。
通过金属位点和酸位点的协同作用，钌基核壳型双金属催化剂可以实现对复杂有机分子的高效催化转化，具有重要的应用价值。
金属位点的选择对催化剂的性能有重要影响。
一般来说，金属位点的选择应考虑其催化活性、稳定性和抗中毒性等因素。
例如，铂金属位点在催化氧化还原反应中具有良好的催化活性和稳定性，是常用的金属位点之一。
而钯金属位点则具有较高的电子亲和性，能够加速反应过程中的电子转移反应。
通过合理选择金属位点，可以有效提高催化剂的活性和选择性。
酸位点的性质也对催化剂的性能有重要影响。
不同类型的酸位点在催化反应中起到不同的作用。
强酸位点可以快速促进反应物之间的结合，加速反应的进行；而弱酸位点则更多地起到催化剂表面修饰的作用，提高催化剂的选择性和稳定性。
在设计钌基核壳型双金属催化剂时，合理设计酸位点的种类和分布是至关重要的。
钌基核壳型双金属催化剂在有机合成和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
其金属位点和酸位点的协同作用能够实现对复杂分子的高效催化转化，为有机合成反应提供更多选择。
同时，钌基核壳型双金属催化剂具有较高的催化效率和选择性，可以降低反应的副产物生成，减少对环境的污染，是一种具有较高应用潜力的催化剂。
总的来说，钌基核壳型双金属催化剂的金属位点和酸位点起着至关重要的作用，它们的协同作用决定了催化剂的性能和应用价值。
新型钌基苯制环己烯催化剂
新型钌基苯制环己烯催化剂在化学界，最近有一个新星闪耀，那就是钌基催化剂。
哎呀，这名字听着就让人感觉高大上，但其实它的本质和我们平时做饭的时候用的调味料有些相似。
想象一下，如果做菜的时候加了个特别的调料，那味道可就大不同了。
钌基催化剂就是这样的存在，特别能给反应增添风味，尤其是在合成环己烯的过程中。
环己烯，这名字一听就让人想起那些闪亮的汽车轮胎，特别是赛车上的，速度飞快，令人兴奋。
说到钌，这个元素可不是个儿小角色。
它在催化剂的界里可是当之无愧的明星。
它的催化性能简直如同鸡蛋碰石头一样，强劲有力，尤其是在苯的转化过程中。
想象一下，苯这种常见的化合物，原本就像一个懒散的家伙，晃晃悠悠地待在那儿，结果被钌催化剂一捅，瞬间就活跃起来，变成了环己烯。
哇，真是神奇得像魔法一样，让人忍不住想要叫好。
这个催化剂到底有什么特别之处呢？钌基催化剂的活性真是让人刮目相看。
它能够在相对温和的条件下就完成反应，低温低压，不像那些动辄就要高温高压的催化剂，让人感觉像是在上天的炼狱里受罪。
还有就是，它的选择性特别好，能够精准地将苯转化为环己烯，而不去捣乱产生其他副产物。
这就像是在一场选秀比赛中，选手们都在努力表演，结果钌催化剂就是那个获得满堂彩的冠军，稳稳地站在舞台。
这背后可不是偶然，而是科学家们一番辛苦的研究。
想象一下，那些实验室里的小伙伴们，日夜颠倒，试验失败了又再试，简直像是在打持久战。
每次看到反应不如预期，可能都要暗自神伤，咬牙切齿。
可这钌基催化剂就是在这样的坚持中被开发出来的。
人家一问：“你们这是干嘛呢？”回头看看那些试管和反应器，估计大家都想说：“这就是我们的追梦旅程！”然后，咱们得提一提这个环己烯，它在工业上的应用可不是盖的。
别看它名字听起来简单，它可是生产尼龙、涂料和合成橡胶的重要原料。
换句话说，没有环己烯，生活中的很多东西都可能失去光彩。
像汽车轮胎、运动鞋甚至你的手表，统统都和它有着千丝万缕的关系。
所以，搞定了环己烯的合成，整个工业链条都能稳稳当当走下去，简直就是一环扣一环。
钌基催化剂的金属载体相互作用调控及费托合成性能
02
钌基催化剂的金属载体相互作 用
金属载体的选择与制备
金属载体的选择
金属载体的选择对钌基催化剂的性能具有重要影响。通常，金属载体需要具备高比表面积、良好的热 稳定性和化学稳定性，以及良好的润湿性等特点。常见的金属载体包括氧化铝、碳化硅、碳化钛等。
钌基催化剂在费托合成中具有高活性 ，能够促进反应的进行。
适用于多种原料和反应条件，具有较 广的应用范围。
钌基催化剂的稳定性
与其它催化剂相比，钌基催化剂具有 更好的稳定性，能够长时间保持高活 性。
钌基催化剂与其他催化剂的对比研究
与铁基催化剂对比
铁基催化剂是传统费托合成催化 剂，但钌基催化剂具有更高的活 性和选择性。
浸渍法
浸渍法是一种常用的催化剂制备方法。通过将载体浸入含有金属盐的溶液中，再经过干燥和焙烧等步骤，可以获得具 有优异性能的催化剂。
化学气相沉积法
化学气相沉积法是一种常用的催化剂制备方法。通过将气体组分通过载体的表面，并在一定条件下发生 化学反应，可以获得具有优异性能的催化剂。
06
结论与展望
研究成果总结
05
费托合成性能的优化方法
反应条件的优化
温度
通过调整反应温度，可以影响催化剂的活性和选择性。在 适当的温度范围内，提高温度可以促进反应的进行，但过 高的温度可能导致催化剂失活。
压力
反应压力对费托合成反应的速率和选择性具有重要影响。 在适当的压力范围内，提高压力可以促进反应的进行，但 过高的压力可能导致设备损坏和安全隐患。
亚铁基合成氨催化剂 ----李阳
Fe1-xO基催化剂的开发成功使我国合成氨催化剂的研究水平 跃居世界领先地位，并在国际上引起了很大的反响，意大利 科学家、瑞士卡萨里合成氨工程公司技术顾问N.Penicone 等研究表明:在低温下， Fe1-xO基催化剂可以达到R侧C催化 剂的性能。该成果于1986年获得国家发明专利权(保密)， 1994年获得美国、英国、德国、丹麦等国发明专利权。 1995年获国家发明二等奖。A301型催化剂于1991年投入工 业应用以来，己先后成功地在我国23个省市的数百家中小型 化肥厂应用。工业化操作表明，A301型催化剂具有活性高、 活性温度低、特易还原、耐热抗毒性好、机械强度高等显著 特点，在小型化肥厂单炉使用寿命已超过5年，节能效果和 经济效益显著，完全具备在大中型合成氨厂使用的条件。
(2). 较好的抗毒性能
亚铁基催化剂的抗毒性高于铁钴系催化剂,与 铁基催化剂的抗毒性能相当。（A301 型低 温低压氨合成催化剂及其工业应用总结）笔 者通过A301与A110 的对比试验发现, A301 的抗毒能与A110-1 非常接近, 大量的工业应 用也充分证明了这一点。
(3). 耐热能力有差异
(4). 容易还原
传统铁基催化剂中的主要组分是Fe3O4,Fe2+/ Fe3+ 大多在 0.5~ 0.6; 亚铁基催化剂中的主要组分是Fe1- XO, 其氧化态母 体为FeO, Fe2+/ Fe3+ 大于6, Fe1- XO比Fe3O4 容易还原。 铁基催化剂和亚铁基催化剂的还原反应如下: 1/ 3 Fe3O4+ 4/ 3 H2 = Fe+ 4/ 3 H2O △H = 60.4 kJ/ mol FeO+ H2 =Fe+ H2O △H = 37.2 kJ/ mol可以看出, 还原出 1 mol Fe 原子, 铁基催化剂所需的热量为60.4 kJ, 而亚铁基 催化剂只需37.2 kJ, 即还原亚铁基催化剂所需总热量为铁基 催化剂的70.6% 。还原每吨亚铁基催化剂的理论出水量约 220kg, 大约为铁基催化剂出水量的76%, 亚铁基催化剂堆比 重为铁基催化剂的113%, 单位体积亚铁基催化剂的总出水量 为铁基催化剂的86%。
载体钌催化剂的应用领域(三)：费-托(F-T)合成反应
载体钌催化剂的应用领域(三)：费-托(F-T)合成反应2016-06-11 12:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钌催化剂实现水介质中费托合成F-T合成是合成气转化为碳氢化合物的反应过程。
F-T合成催化剂的活性组分主要以Fe, Co 和Ru为主, 其活性高低顺序为Ru>Co>Fe, 链增长几率顺序大致为Ru>Co≈Fe。
早期，有关负载型Ru基催化剂用于F-T合成反应的报道较多, 但其昂贵的价格限制了Ru催化剂的工业化应用。
当前, 负载型Ru基F-T催化剂的研究主要基于机理探索、新催化剂设计和新过程开发等角度展开的。
研究表明, Ru基催化剂可在较高的水分压和含氧化合物气氛中维持较高的活性，因而有可能用于生物质合成气转化反应中。
Xiong等研究了具有不同孔径和不同Ru粒径的 SBA-15分子筛孔道的限域Ru催化剂, 与Ru粒子尺寸等因素相比,SBA-15分子筛孔道的限域作用对F-T合成产物分布的影响更大, 适当的孔径可获得最佳的C5+烃选择性。
在催化剂设计方面, Okabe课题组采用醇盐法制备了孔径分布为4.0~8.0 nm的10%Ru/SiO2催化剂。
发现C5+烃的选择性随着孔径的增大而升高, 相应的CH4选择性则会降低；在孔径为8.4 nm的催化剂上, C5+烃选择性可达88.2%. 在新过程开发方面，Kang等通过耦合Ru基催化剂的高碳链增长效应和酸处理的CNT, 研制出具有高C10-20选择性的Ru/CNT催化剂。
在适宜的酸性和Ru粒径下, C10-20烃选择性达65%。
最近, 王野课题组设计出新型可控且具有高C5-11选择性的Ru/meso-ZSM5费-托合成催化剂, 并阐述了影响产物选择性的两个关键因素, 即载体孔结构和酸性质。
在此理论指导下, 成康等通过调节NaOH浓度, 得到了一种酸性和孔结构都呈现规律性变化的多孔级beta分子筛。
在相应的3%Ru/meso-beta催化剂上F-T合成反应的C5-11的选择性可达77.2%。
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钌基催化剂
钌基催化剂是一种新型的高效催化剂，具有广泛的应用前景。
本文将
从以下几个方面对钌基催化剂进行详细介绍。
一、钌基催化剂的定义和分类
钌基催化剂是指以钌为主要活性组分的催化剂，它们通常由载体、助
催化剂和活性组分三部分组成。
根据不同载体和助催化剂的组合方式，可以将其分为多种类型，如氧化铝负载型、碳负载型、硅胶负载型、
离子液体型等。
二、钌基催化剂的制备方法
1. 溶胶-凝胶法：将钨酸盐与钒酸盐溶于水中形成溶液，加入适量的氧化铝作为载体，并加入适量的钌盐和助催化剂后搅拌混合，在干燥后
进行焙烧得到钌基催化剂。
2. 沉淀法：将含有钨、钒离子的溶液与氢氧化物反应沉淀得到前驱体，在加入含有钌离子的溶液后再次沉淀，干燥后进行焙烧得到钌基催化剂。
3. 共沉淀法：将含有钨、钒、钌离子的溶液与碳酸盐共同沉淀，干燥
后焙烧得到钌基催化剂。
三、钌基催化剂的性质
1. 催化活性：由于钌具有良好的电子结构和催化活性，因此钌基催化
剂具有较高的催化活性和选择性。
2. 稳定性：由于载体和助催化剂的存在，使得钌基催化剂具有较好的
稳定性和抗毒性。
3. 反应机理：由于其特殊的电子结构，钌基催化剂在反应中通常发生
氧迁移反应和氢转移反应等多种反应机理。
四、钌基催化剂在有机合成中的应用
1. 氢转移反应：由于其良好的氢转移能力，钌基催化剂在不对称合成
中广泛应用。
2. 烷基化反应：通过将烷类物质与芳香族物质进行反应，可以得到具
有重要意义的功能材料。
3. 氧化反应：钌基催化剂在氧化反应中具有较高的催化活性和选择性，
可以用于生产高附加值的有机物。
五、钌基催化剂的发展趋势
1. 多功能化：未来的钌基催化剂将会朝着多功能化方向发展，能够同时实现多种反应。
2. 绿色环保：随着人们对环境保护意识的提高，绿色合成已成为未来钌基催化剂研究的重要方向。
3. 催化机理研究：随着科学技术的不断进步，人们对于钌基催化剂反应机理和活性中心的认识也将会不断深入。