辉光放电质谱应用概况

辉光放电质谱应用概况 摘要：辉光放电质谱法（GDMS）作为一种固体样品直接分析技术，已广泛应用于金属、导体、半导体,气体、深度等材料的痕量和超痕量杂质分析。近年来，随着制样方法和离子源装置的改进，GDMS同样也能很好地应用于玻璃、陶瓷、氧化物粉末等非导体材料的成分分析。本文主要对其进行分类概述。 关键词：辉光放电质谱 应用

辉光放电质谱法（GDMS）被认为是目前对固体导电材料直接进行痕量及超痕量元素分析的最有效的手段。由于其可以直接固体进样，近20 年来已广泛应用于高纯金属、合金等材料的分析。GDMS不仅具有优越的检测限和宽动态线性范围的优点[1-2]，而且样品制备简单、元素间灵敏度差异小、基体效应低[3]。自VG Isotopes公司(现名Thermo Electron)在上世纪八十年代推出了其VG 9000型辉光放电质谱分析仪以来[4]，大大促进了该技术迅速发展，相关的报道倍增[5]。GDMS以其优越的分析性能在电子学、化学、冶金、地质以及材料科学等领域里得到广泛应用，在高纯金属和半导体材料分析中已经显示出它的优越性[6-10]，对它在绝缘体、粉末、液体、有机物和生物材料分析以及负离子测定中的应用也在积极进行研究和完善，发展前景十分广阔。

1 基本原理 辉光放电(GD)属于低压下气体放电现象，历史上就作为一种有效的原子化和离子化源用于分析。如图1所示，在辉光放电质谱的离子源中被测样品作为辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之间充入惰性气体(一般为氩气)，并维持压力为10～1 000 Pa。在电极两端加500～1 500 V的高电压时，Ar电离成电子和Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向阴极。阴极样品的原子在氩离子的撞击下，以5～15 eV的能量从阴极样品上被剥离下来(阴极溅射)，进入等到离子体，在等离子体中与等离子体中的电子或亚稳态的Ar原子碰撞(Penning)电离，变成正离子：M+e-→M++2 e-，M+Ar*一M++Ar+ e-。已经证实在GD源中Penning离子化是居于主导地位的电离过程[11]。

2 应用 2．1 半导体分析 半导体材料的杂质分析也是GDMS一个重要的应用领域，具有很大的商业价值。半导体材料中浓度极低的杂质元素就决定了其电学性质，但半导体的材料性质及杂质元素的含量水平不是一般分析方法所能胜任的。GDMS所具有的特点使其已成为高纯半导体材料乃至半导体工业材料必不可少的分析手段，如表1所示。 Beeker等使用RF—GDMS测定GaAs中的10个元素，并与其它质谱方法SSMS、SIMS和LA—ICPMS的分析结果相比较。Krishna等对高纯镉中的15种元素进行了测定，许多元素的分析结果与ICP—MS的结果吻合。此外国内的研究者也在GDMS分析半导体材料中杂质元素方面作了许多研究，分别对高纯镉[12]、高纯碲[13]、高纯锑[14]、高纯锗[15]、碲锌镉晶体[16]进行了测定。

2.2 块状金属分析 对于GDMS分析的所有的样品类型中，块状金属(如高纯金属、合金)最为理想，也是其最重要的应用领域。分析时，块状金属几乎不需要样品制备，仅简单的切割或加工成适合的形状(如针状或圆盘状)，固定于离子源中即可。通过预溅射阶段，清洁试样表面的污染后进行分析。GDMS几乎可以分析周期表中的所有元素，并具有极低的检出限(双聚焦的仪器可达亚ng／g级)。GDMS的金属材料分析应用的研究报道很多，如表2所示，大部分集中在对痕量元素的测定上，目前GDMS已逐渐成为国际上高纯金属材料、高纯合金材料、稀贵金属及溅射靶材杂质分析的重要方法。Vassamillet[17]描述了GDMS在高纯铝生产中质量控制中的应用；Hutton与Raith[6]使用四极杆GDMS分析纯铜中的杂质元素，结果与认定值吻合极好，检出限在0.01～0.7／μg／g之间。Raparth等[8]采用铁基标样得到相对灵敏度因子(RSF)值，使用GD-QMS对用于高温合金生产的原料纯钴中的20个元素进行了测定，结果与化学法测定值吻合很好。 由于GDMS的基体效应小，RSF几乎不受合金组成的影响，而且具有很宽的线性响应范围(9个数量级)，对样品中的常量、微量及痕量元素能同时进行分析，并获得很好的分析结果，同时对于一般方法难以测定的非金属元素也能直接测定，这些使得GDMS成为钢等合金材料的理想分析方法之一。Jakubowski等使用四极杆辉光放光放电质谱在优化的条件下分析NIST 1261钢铁标准的30个元素，含量范围从2.0 (镍)～0．4μg／g(铅)，分析结果与认定值十分吻合；Itoh等使用GDMS测定2．25Cr一1Mo钢中的Ti，对质谱干扰Mo2+和FeAr2+采用数学方法进行扣除，检出限达到38 ng／g。X．Feng等对铝合金中的Bi，Co，Cu，Ge，Mg，Mn，Ni，Pb，Sn，Ti，V，Zn，Zr进行了测定，检出限为10(Zr)～108(Mg)ng／g，并研究了采用AIAr+可用作分析时的内标以减小基体效应。国内普朝光等也报道过使用VG 9000型GDMS测定钢铁中的锰、铅等14种杂质元素。

2．3 非导体分析 由于在直流辉光放电中被分析样品作为阴极，所以非导体样品对于GDMS来说不是理想的分析样品类型。对于这类样品除了采用射频辉光放电直接分析外(块状或压制成块状)，还可以将样品(粉末)与导电材料(如Cu，Ag，石墨，Ta，In，Ga等)混合压制成阴极或引入第二阴极进行测定，如表3所示。 射频辉光放电质谱(RF—GDMS)由于可以直接分析非导体材料，是近年来GDMS的重要研究方向之一，也获得了一些应用[18-19]。它通过在样品表面产生直流自偏电压，以维持稳定的溅射和离子化，从而可直接分析非导体材料。Marcus等使用射频辉光质谱测定玻璃样品中的主量及痕量元素，含量范围从50．37％(O)～25 μg／g(Au)，其分析结果与认定值十分符合。GDMS在测定粉末样品时．把待测样品与导体材料混合压制成阴极的方法同火花源放电的制样技术类似，由Dogan于1972年首次引人GD源．即样品粉末和导体材料经混合均匀后，采用特制的压模制成针状或片状进行分析。Tong和Harrison“比较了C，Cu，Ag，Fe，AI及Ta等分别作为混合导体材料的特点．石墨园溅射率低同时产生大量碳化物干扰而被弃用，而Al和Ta由于具有吸收背景气体的能力被认为适用于GDMS分析。Woo等利用实验室自建的GDMS分析了Al2O3。粉末和Cu粉末的混合样品，氧化物的引入导致相同的放电电压和压力下放电电流增大．而溅射率比纯Cu样品大幅度减小，并详细讨论了混合样品的预溅射进程，该法元索检测限可达0．1μg／g左右。有报道使用DCGDMS分析土壤，以1：9的比例土壤与Ag混合的标样分析中，51种元素的半定量结果可同时快速得出；与认定值比较．测量值平均相对偏差小于40蹦，外部重现性小于10％。对于块状非导体固体材料分析，也可采用DC GDMS直接分析，此时必须在试样前放一金属片，中间开有小孔(孔径为3～12 mm)，使样品部分暴露于GD中，即为第二阴极(Secondary Cathode)技术。该方法原先用于中性质谱和二次离子质谱，1993年由Milton和Hutton[20]首次引入到GDMS中用于分析非导体．此后得以普及应用。Scheils等研究表明，稳定的非导体试样原子化获得直接与以下因素有美：放电电流、电压、气压、阳极和阴极孔径、第二阴极材料和试样特性(电阻和表面粗糙度)。第二阴极技术是固体非导体材料很有价值的痕量分析方法，目前已成功地广泛用于玻璃、铁矿、土壤和沉积物。、Macor陶瓷、Zr02、磷酸盐等试样中痕量元素的测定。

2．4 溶液分析 尽管辉光放电质谱为典型的固体分析方法，人们在GDMS用于溶液分析方面也作了尝试，如表3所示。试图将溶液直接进样引入辉光放电中，但是这需要特殊的装置，不如ICPMS那样应用广泛和成功。最直接的方法是将少量(1～100μL)的溶液样品置于高纯金属的表面(针形、表面或空心阴极)干燥成残渣,在辉光放电中溅射后分析。在四极质量器的条件下，Jakubowski等使用该方法绝对检出限达到1pg。另一种方法为将溶液与高纯金属粉末(如Ag)混合、烘干，最后压制成所需的形状。该方法能够得到稳定的信号，但检出限明显的高，在使用200μL溶液的情况下，检出限大约为2．5μg／g。

2．5 气体分析 由于使用分子气体(如N2、O2。、空气、水蒸气)可以获得稳定的辉光放电，所以GDMS也能用于气体分析，如表4所示。McLuckey及其合作者报道了使用GDMS分析大气样品中痕量杂质。Gordon等[21]采用射频辉光放电离子阱质谱和级联质谱对空气中的有毒污染物进行实时监控。GDMS也被用于分析高爆炸性蒸汽。Schelles等采用第二阴极技术使用GDMS测定大气中的颗粒物。

2．6 表面及深度分析 辉光放电质谱的原子化过程为阴极溅射过程，样品原子不断地被逐层剥离，质谱信息所反映的化学组成也由表及里，随着溅射过程而变化，因此GDMS可用于深度分析。与GDAES比较，GDMS具有更低的检出限和更宽的元素覆盖范围的优点，但是GDMS的溅射速度慢，一般在0．OX～O．Xμm／min，而辉光光谱的溅射速度可达X μm／min，另外GDMS深度分析不如GIX)ES发展的成熟，GDMS定量分析基于深度分析中却不能采用。Jakubowski等钉采用绝对灵敏度因子的方法，利用这种方法成功地进行了实际试样的深度分析。辉光放电质谱深度分析的应用文献迅速增长，其中不同类型金属涂层分析占绝大多数，但该技术也成功地应用于氧化物、氮化物和一些其它的非金属涂层分析。李小佳[22]、王颖[23]、崔玉省[24]等人对镀锌钢板的镀层进行了深入研究，建立了镀锌钢板镀层的结构模型。在深度分析中也有报道应用第二阴极技术得到平坦的溅射坑，提高了GDMS的深度分辨率。

小结

射频辉光放电作为唯一能够分析所有固体(如导体、半导体、非导体)的辉光放电形式，仍将是GDMS应用发展的重要领域。目前，研究者都是使用实验室自制的射频辉光质谱，限制了其使用的范围。越来越多的文献显示射频辉光离子源的灵敏度和稳定性已发展达到商品化仪器要求。随着商品化的仪器的出现，GDMS已经在电子学、冶金、航空航天、化学、材料、地质等领域得到了广泛的应用，并在金属和半导体分析中显示出它的优越性，但是它的潜力仍没有得到完全开发，对绝缘体、粉末、液体、有机物和生物样品的分析应用正在积极进行研究和完善，类似的工作将开创GDMS应用的新领域。

参考文献： [1]Krishna M V B，Shekhar R．Karunasagar D，et a1．Multi—element characterization of high purity cadmium using induetively coupled plasma quadrupole mass spectrometry and glow-discharge quadrupole mass spectrometry[J]．Anal．Chim．Aeta。2000．408：199—207． [2]Adams F。Vertes A．Inorganic mass spectrometry of solid samples[J]．Fresenius J．Anal．Chem．，1990，337：638—647． [3]Hoffmann V，Kasik M，Robinson P K，et a1．Glow dis—charge mass spectrometry[J]．Anal．Bioanal．Chem．，2005。381：173—188． [4]Cantle J E，Hall E F。Shaw C J，et a1．A plasma discharge source mass spectrometer for inorganic analysis EJ]．Int．J．Mass Spectrom．Ion Processes。1983。46：II-13． [5]King F L。Harrison W W．Glow discharge mass spectrome—try：An introduction to the technique and its utility[J]．Mass Spectrom．Rev．，1990。9l 285_317． [6]Hutton R C。Raith A．Analysis of pure metals using a qua—drupole-based glow discharge mass spectrometry[J]．J．A—hal．At．Spectrom．。1 992，7：623—627． [7]Lim J-W，Mimura K，Isshiki M．Application of glow dis—charge mass spectrometry for direct trace impurity analysis inCu films[J]．Applied Surface Science，2004，227：300—305． [8]Raparth S，Arunachalam J，Das N，et a1．Muhielemental characterisation