混合硅源制备钛硅分子筛TS-1及其对噻吩的脱除研究
ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展
ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展摘要:ZSM-5分子筛由于其特殊的骨架结构被广泛应用。
然而，ZSM-5分子筛传统的合成方法需使用大量溶剂和添加有机胺或无机胺作模板剂，使用大量溶剂会造成浪费，而模板剂大多成本高，有机模板剂毒性大，这些均不利于经济和环境友好，故此，研究者们对ZSM-5分子筛的合成技术进行了发展。
综述了当前ZSM-5分子筛主要的合成拔术;重点介绍了ZSM-5分子筛的水热合成法、微波合成法、干凝胶合成法以及无溶剂合成法，并总结了各自的优缺点;简要介绍了ZSM-5分子筛在传统工业及新领域方面的应用，对ZSM-5分子筛的未来进行了展望。
1 ZSM-5分子筛的合成方法1.1水热合成法水热合成法是指在热压釜中加入一定比例的硅源、铝源、碱源、水、模板剂等物质，通过调节压力和温度，析出ZSM-5晶体的方法。
水热合成法是目前合成分子筛广泛采用的方法，可根据模板剂种类不同进行分类。
1.1.1以季铵盐及有机胺类为模板剂结构导向剂通常称为模板剂，用于指导分子筛的形成和稳定分子筛骨架结构。
水热合成法中常用季铵盐及有机胺类作为模板剂3〕，合成的分子筛具有较高的结晶度，可以得到粒径较小的ZSM-54I。
Sadeghpour等l5以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用高温水热合成方法，在较短的晶化时间内成功制备了纳米结构的ZSM-5，结果表明，水热温度为350℃、结晶时间为0.5 h合成的ZSM-5催化剂具有独特的孔结构、较好的稳定性和较高的酸强度，是甲醇制低碳烯经的高效择形催化剂。
近年来，研究者通过将不同的模板剂组合起来，使用两个或多个模板剂合成ZSM-5，通过这种方式可改善不同有机模板剂的缺点[6』。
Beheshti等7采用不同比例的四丙基氢氧化铵（TPAOH)和TPABr合成了5种硅铝物质的量之比相近的ZSM-5，研究发现，n(TPAOH)/n(TPABr)=0.750.25时制备的样品活性最好，其认为，采用混合模板剂可以提高催化剂的总酸度，降低强酸性位点的含量，从而提高催化剂的活性。
酸碱度对分子筛吸附性能影响研究
式中 ： ～亚 甲基蓝溶液的降解率 （ ） Ｒ ％ ；
Ｃ 一 吸 附前 的亚 甲基 蓝 溶 液 的 浓 度 （ ／ ） 。 ｍｇＬ ； Ｃ 吸 附 后 的 亚 甲 基 蓝 溶液 的浓 度 （ Ｌ 。 一 ｍ ／ ） ｇ
３ 结论
２ 结 果分析 与讨论
各 分子筛在投加 量、 反应 物 浓度 、 催化 时间 、 光 光源 等相 同的情况下 ， １ ｏ ＬＨ Ｓ １ ｌＬＮ Ｏ 用 ｍ ｌ ２Ｏ 和 ｍｏ ａ Ｈ调节 甲基 红溶 ／ ／ 液的ｐ Ｈ值分别为 ５ ７ ８ １ 、２ 然后 吸附 ６ 、、 、０ １ ， ｏ分钟 ， 离心后 在
公 司； 叠氮化钠 ： Ｒ天津市 大茂化学 试剂厂 ； Ａ 钛酸 四丁酯 ： Ｐ ｃ 上海展云化工有 限公 司； ａ ，Ａ Ｎ Ｎ ： Ｒ天津大茂化学试 剂厂 。
Ｐ Ｓ一 Ｃ型 ｐ ／ Ｈ ３ Ｈ 电导 计 ： 江苏盛 磁仪器 有限公 司； Ｉ Ｖ Ｓ一
７２ ２ ０分光光度计 ： 北京瑞利分析仪器公司 。
溶 液 能 力的 影 响 。
关 键 词 ：ｅ Ｍ Ｍ一 ２ Ｎ— ｉ Ｍ Ｍ一 ２ Ｎ— ｉ Ｚ Ｍ一 ； Ｃ — Ｃ ２ ； Ｔ — Ｃ ２ ； Ｔ— Ｓ ５分子 筛； 吸附 ； 降解
中图分类号 ： Ｑ４４ Ｔ ２
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ８５（０ １０ ００ ０ １ ８— ４８２ １）２— ０４— ２ ０
（ 景德镇 环境监 测 站， 西 景 德镇 江 ３３０ ） ３ ０ １
摘 要 ： 以硅 溶胶 为硅源 、 六亚 甲基亚胺 （ Ｍ ） Ｈ Ｉ为模 板剂． 通过掺杂 ｃ 合成 了具有 Ｍ Ｗ 层状结构的 Ｃ — Ｃ 一 ２分 ｅ Ｗ ｅ ＭＭ ２
子 筛 ； 氮化 钠 为 氮源 、 酸 四 丁 酯 为钛 源 ， 用静 态 水 热合 成 法合 成 了 Ｎ —Ｔ —Ｚ Ｍ 一５分 子 筛 ； 氮化 钠 为 氮泺 、 酸 叠 钛 采 ｉ Ｓ 叠 钛
原位法制备介孔SiO_(2)@TiO_(2)粉体及其性能研究
第36卷第1期2251年3月西南科技大学学报Jo/rnai of So/thwest University of Scie/ce and TechnologaVo/36No.1Mar,2021原位法制备介孔SiO2@TiO2粉体及其性能研究尹梦康明孙蓉李昌林赵宇航(西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳651010)摘要:介孔S i O2@T i O2粉体具有较大比表面积及有序的孔径分布，在吸附、药物控释以及催化剂载体等领域应用前景广阔。
以正硅酸乙酯为硅源、钛酸正丁酯为钛源、十六烷基三甲基漠化铵为模板剂，结合并改进溶胶凝胶法和水解沉淀法，设计了一种原位制备介孔S i O2@T i O2粉体的方法。
通过对不同酸碱条件下所得样品进行结构与性能分析表明，碱性条件有利于介孔S1O2@T1O2粉体的制备，在pH值为3和5时，其孔径分布不集中，比表面积在10 m2/g以下，当pH值为0〜11时,其比表面积为150〜200m5/g,孔体积为0.213〜0.369mL/g,孔径集中分布在5nm 左右。
相较于传统的溶胶凝胶法，原位法制备的介孔S i O2@T i O2粉体比表面积和孔体积均有增大,孔径减小但分布集中，使其更适合作为催化剂载体。
关键词:原位法介孔S1O2@T1O2粉体比表面积孔体积孔径中图分类号：0643.36文献标志码：A文章编号：1671-8755(2021)01-0023-05In-siti Preyaration and Praperties of Mesoporaus SiO2@TiO2PowderYIN Msg,KANG Ming,SUN Rong,L)Chapglia,ZHAO YuUapg(School of Materiad ang Engineering,Southwest Universita of angTechnolofa,MianyaTig621212,Sichuan,China)Abstract:Meso/oro/o SiO2@T1O2powder has a larpe specific surface area and orbereC pore size distri/u-tioc,which UPngo a wi/e applicatio/prospect in the fields of aPsorptioc,co/trolleC release of drugs and catalyst suupoU.In t hio stuUy ,with chyl orthosilicate as silicoc so/rce,n-Putyl titanate as titanium so/rce and cCyt tCoChyt ammo/ium Uromine as template agent,a metho/for in-situ pcpdction of mco-poro/o SiO2@T1O2powder wao invecteC Oa。
Fe-TS-1催化1-己烯环氧化合成1,2-环氧己烷
解 和溶解 。此 外 ， Ｆ ｅ 抖 的引 入 ， 使 得 ＴＳ － １分 子 筛 的表 面 硅 羟 基 数 量 增 加 ， 影 响 了 分 子 筛 的疏 水
性 ］ 。但 是 ， 目前有 关 Ｆ ｅ — ＴＳ － １ 催化 １ 一 己烯 环 氧 化反 应 的研究 还鲜 有报 道 。
Ｒ Ｈ
摘要 ： 采用 Ｆ ｅ — Ｔ Ｓ － １为 催 化 剂 ， 过 氧化 氢 为 氧化 剂 ， 以 卜己烯 环 氧 化 为 原 料 合 成 了 １ ， ２ 一 环 氧 己烷 。 考 察 了 Ｆ ｅ
含量 、 溶剂、 过氧化氢用量 、 温度、 催 化 剂 用 量 以及 反 应 时 间 对 反 应 的 影 响 ， 较 优 化 的反 应 条 件 为 ： ” （ Ｓ ｉ Ｏ ｚ ）：ｎ （ Ｆ ｅ Ｏ。 ） 一８ ６ ０ ， 溶 剂 乙腈 ， 反应温度 ３ ４ ３ Ｋ， 过 氧化氢 用量 ０ ． ８ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 催化剂 用量 １ Ｏ ． ７ ｇ ／ Ｌ ， 反 应时 间 ５ ｈ 。
物种 １
物种２
图 １ 活性 钛 物 种 的结 构 示 意 ＿ ３ ．
笔 者采 用 四丙 基溴 化 铵 （ Ｔ Ｐ ＡＢ ｒ ） 为模 板 剂 ，
硅溶 胶 为 硅 源 ， 正 丁胺 （ ＮＢ Ａ） 为碱源 ， 成 功 地 制
间体 ； 在非质 子溶 剂 中 ， 物种 ２被认 为是 活性 中间
Ｈ
。一
的亲水性 质。 。 。 ］ 。这 种 差 异 被 广 泛认 为是 由不 同 的活性 中 间体 所 致 ： 在 质子 溶剂 中 ， 物种 １ 被认 为 是 活性 中间体 ， 它 是 由 ＲＯＨ 与 Ｔｉ （ １ Ｖ ） 配位 并 与
噻吩、苯和正辛烷在NaY和CeY分子筛上的热脱附
关 键 词 ： 型 分 子 筛 ； 序 升 温 脱 附 （ Ｄ）噻 吩 ； ； 辛 烷 ； 附脱 硫 Ｙ 程 ＴＰ ； 苯 正 吸
中 图分 类号 ： ２ ． ５ ＴＱ ０ ８ １ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ８０ ｌ （ ０ ７ ０ － ０ １０ １ ０ —５ １ ２ ０ ） １０ ０ — ４
附质在 Ｙ型 分 子 筛 上 热 脱 附 行 为 的研 究 还 比较 少 。笔者 采用 重 量法 研 究 了噻 吩 、 和 正辛 烷 在 苯 Ｎ Ｙ和 Ｃ Ｙ 分 子筛 上 的 热 脱 附 过 程 ， 论 了在 ａ ｅ 讨 Ｎ Ｙ 和 Ｃ Ｙ 上 各 吸 附 质脱 附 行 为 的差 别 ， 对 ａ ｅ 并
代镇华， 宋丽娟 ， 林 海 ， 兆林 ， 秀奇 ， 段 孙 李 张晓彤 一
（ 宁 石油 化 工大 学 石 油 化 工 学 院 ， 宁 抚 顺 １ ３ ０ ） 辽 辽 １ ０ １
摘 要 ： 用智 能 质 量 分 析 仪 （ 采 Ｉ ＧＡ） 利 用 程 序 升 温 脱 附 法 （ Ｐ ） 究 了噻 吩 、 和 正 辛 烷 在 Ｎａ ， Ｔ Ｄ研 苯 Ｙ 和 Ｃ Ｙ分 子 筛 上 的 热 脱 附行 为 ， 定 了 升 温 速 率 为 １ ／ ｉ ｅ 测 ５Ｋ ｒ ｎ时 ３种 吸 附质 在 Ｎａ 和 Ｃ Ｙ 上 的 热 重 ａ Ｙ ｅ
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科 研 开发
Ｓ Ｎ ＆ＥＮ（ 工技０ＩＵ～ Ｃ Ｃ Ｃ （）ＩＨ ，ＬＤＴ Ｉ Ｅ ＩＨ） Ｙ Ｅ２ １Ｒ Ｅ ＇ Ｌ 化科 Ｉ７（１ Ｇ Ｎ ＭＡ１） Ｙ Ｃ Ｃ， Ｓ４ ０５： Ｎ
噻 吩 、 和 正 辛 烷 在 Ｎ Ｙ和 Ｏ Ｙ 苯 ａ ｅ 分 子 筛 上 的热 脱 附 ＊
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ｌ３ －
１ Ｈ２ ２ 系对噻 吩 的选择 性 氧化 ／ 体 ０
学纯 ， 北京 益 利 精 细 化 学 品 有 限 公 司 ； 丙 基 溴 化 铵 四 （ Ｐ ｒ ， 析 纯 ， 津 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ； 丁 Ｔ ＡＢ ） 分 天 正 胺， 分析纯 ， 京 化 学 试 剂 公 司 ； 盼 ， ９ ， ＲＯＳ 北 噻 ９ ＡＣ ０Ｒ ＡＧＮＩ Ｓ 正 辛烷 ， Ｃ ￣ 化学 纯 ， 中国 医 药集 团 上 海 化学 试 剂公 司 ；Ｏ 过 氧化 氢 水 溶 液 ， 析 纯 ， 京 世 纪红 ３ 分 北 星化 工有 限责任 公 司 。
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亿 与 生 物 ＝ 程 ２０ 。ｏ２ ｏ４ ｊ ： ０７ＶＪ ４ ． ． Ｎ
Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｂｉｅ ｇｉｅ ｒ ｇ ｅ ｓｒ ｏ ｎ ｎ ｅｉ ｎ
圈
混合硅源制备钛硅分子筛 Ｔ 一 Ｓ１及其对噻吩的脱 除研究
张黎 黎 汤 志 刚 周 玉 新。 。 ，
生成 无 任 何 催 化 活 性 的 稳 定 的 Ｔ ０ 相 ， 此 抑 制 ｉ 因
Ｔ Ｏ 相 的生 成 十分 重 。为 了缓 和 ＴＢ ｉ ０Ｔ的 水解 速 率 ， 数 研 究 者 采 用 Ｔ ｎ ａ￣ 等 Ｌ 多 ａ ｇｒ １ 出 的 将 Ｔ ＯＴ 提 Ｂ
１ 实 验
１ １ 药 品 ．
溶 于异 丙 醇 中再 添 加 到 混 合 溶 液 中的 方 法 。实验 中
发现 ， 要 ＴＢ 只 ＯＴ 的 添 加 速 度 得 当 ， 加 入 醇 类 ， 不 仍
然 能够 得 到 澄清 的溶 胶 液 。在 一 定 程 度 上 简 化 了 合
成过程 。
工 业 级 硅 溶 胶 （ Ｓ（ ０ ） 正 硅 酸 乙 酯 含 ｉ２３ ； ）
Ｔ ， 研 究 了 Ｔ ／ ０２ 系对 噻 吩 的 脱 除 效 果 与 再 生 情 况 。 结 果 表 明 ， Ｔ ＯＳ 占硅 源 总 量 的 ２ 时 ， 得 Ｔ １ 并 ｌ Ｈ２ 体 当 Ｅ ５ 所 １
分 子 筛样 品 的 晶 化 率 达 到 １ ０ ， ０ 晶体 粒 径 约 为 ４ ６ ｍ。 该 样 品 与 Ｈ２ 组 成 的 催 化 体 系在 基 相 浓 度 为 ０ ０ ｏ ・ ～ ０２ ． ３ｔ ｌ ｏ Ｌ 。催 化 剂 浓 度 为 ５ｇ・ ＿ 、 ０ 与 基 相 摩 尔 比 为 ４： ＿、 Ｌ 。Ｈ２ ２ １的 条 件 下 ，Ｏ 恒 温反 应 ６ｈ 对噻 吩 的 脱 除 率 达 到 ９ ， ， ６℃ ， ３ ３ 明
均 表现 出杰 出的催 化氧化 特性 。
：（． ８ ． ５ ０ ０ ～０ ２ ）：（ ０ １ ０ 的摩 尔 配 比和一 定 次 序 ３～ ５）
加入 到 反 应 器 中 ， 力 搅 拌 下 制 得 清 澈 的 Ｔ １溶 胶 强
液 。再 将 所 得 溶 胶 液 移 至 ２ ０ ｍＬ 晶 化 釜 中 １ ０ ０ ６ ～ １ ０ 下 晶化 ２ ５ ｄ 过 滤 洗 涤 晶 体 ， 于 马 弗 炉 中 ８℃ ～ ， 置 ５０ ５ ℃焙 烧 ６ ｈ 。所 得 Ｔ － Ｓ Ｉ沸 石 分 子 筛 粉 末 样 品 经 ＸＲ ８ Ａｄ ａ ｃ Ｄ Ｄ ｖ ｎ ｅ型 多 晶 ｘ＿ 线 衍 射 仪 （ ＲＵＫ 射 Ｂ ＥＲ） 及 Ｓ Ｍ Ｅ ＫＹＫＹ２ ０ ０ ０型扫 描 电子 显 微 镜 （ 国科 学 院 中 科 学仪 器 厂） 行定 性定 量分 析 。 进 在溶 胶 液 的 制 备 过 程 中 ， 于 Ｔ ＯＴ 极 易 水 解 由 Ｂ
（ ０ ） ＴＥ Ｓ 的混 合 物 作 为硅 源 ， 用 水 热 晶 化 法 成 功 合 采 成 了钛硅 沸石 分子 筛 Ｔ １ 考 察 了不 同硅 源 所得 Ｔ ，
１分子 筛样 品对 噻 吩 的脱 除 效 果 ， 研 究 了该 过 程 的 并 影 响 因素 以及 分子筛 的再 生情 况 。
（ ． 华 大学化 学工程 系 ， １清 北京 １ ０ ８ ； ． 汉 工程 大学化 工与制 药学 院 ， 北 武 汉 ４ ０ ７ ） ００ ４ ２武 湖 ３ ０ ３
摘 要 ： 工 业 级 硅 溶 胶 与 正 硅 酸 乙 酯 （ ０Ｓ 的 混 合 物 为硅 源 ， 过 一 次 原 位 水 热 晶 化 成 功 制 备 出钛 硅 分 子 筛 以 ＴＥ ） 通
钛硅 沸石分 子 筛 ＴＳ Ｉ 一种 具有 ＭＦ 结 构 的 中 －是 Ｉ 孔含 钛杂 原子 分子 筛 ，９ ３年 由 Ｔａａ ｓｏ等Ｌ 首 次 １８ ｒｍａｓ ｌ 报 道 。与 传统 的氧 化体 系相 比 ， － 石分 子 筛 与过 ＴＳＩ沸
将 按 一 定 比 例 充 分 混 合 的 硅 溶 胶 与 低 纯 度 Ｔ ０Ｓ Ｔ ０Ｔ、 Ｐ ｒ Ｅ 、Ｂ Ｔ ＡＢ 以及 去 离 子水 按 照 ７ ＳＯ２ ｌ ｉ ）： （
显 优 于 由单 一 硅 源 制 备 的 Ｔ １ 品 。经 过 两 次 简单 加 热再 生后 ， 样 品 对 噻 吩 的 ６ｈ脱 除 率 仍 可 达 到 ７ 。 样 该 ５
关 键 词 ： 硅 分子 筛 ； 源 ｊ 热 合 成 ； 吩 ； 生 钛 硅 水 噻 再 中 图 分 类 号 ： ４ Ｔ ４ ６ ０ ６ ３ Ｑ ２ 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ ２ ５２ （０ ７ ０ －０ ２ —０ １７— ４５２０）４ ０９ ４
近２ ０年来 ， 国内外 科研 工 作 者 对 ＴＳ１分子 筛 的 － 合 成和应 用进行 了不懈研 究 ， 取得 了显 著进展 ， 同 的 不 硅源、 钛源 、 板剂 被引入 到 Ｔ － 模 Ｓ Ｉ的合 成 中Ｌ ２ 叫引。
作者 首次 以工 业 级 硅 溶 胶 与 低 纯 度 正 硅 酸 乙酯
７（ ０２ ７（ ＡＢｒ 。 （ ２ 一 １ ：（ ． ０ － ０ ０ ） ｌ Ｔｉ ） ｌ ＴＰ ） Ｈ Ｏ） ０ ０５ ． ３
氧 化氢水 溶 液 组 成 的催 化 反 应 体 系具 有 反应 条 件 温 和、 目标产 物选 择性 高 、 应活性 好 、 反 环境 友好 等优 点 ， 在烯 烃环 氧化 、 苯酚 羟基 化 、 己酮 胺氧 化等诸 多 领域 环