延迟荧光

蓝光
D-A-D型分子：PPZ–DPS, PXZ–DPS 以及 DMAC–DPS 都以二苯矾（DPS）作为施主单元，却有不同的施主单元： PPZ, phenoxazine(PXZ) 以及 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC)
传统方法计算出的六种材料的 ΔEst均小于0.1eV
延迟荧光
Delayed Fluorescence
20143 24
磷光与荧光
在有机电致发光中，电激发产生两种激子， 三线态激子和单线态激子，比例为3:1。 单线态激子跃迁产生荧光，三线态激子跃 迁产生磷光 对于大部分有机材料，三线态激子的辐射 跃迁是禁阻的，只能产生单线态激子的发 光，因而内量子效率理论上最高只能达到 25%。 而磷光材料中，由于金属原子的存在，打 破了自旋跃迁的禁阻，可以同时利用三线 态和单线态激子的发光，内量子效率理论 上可以达到100%
磷光材料OLED的内量子效率已经达到了接近 100%； 与此相对的，尽管荧光材料已经取得了很高的 稳定性，但它们的内量子效率有其极限值25%
磷光与荧光
磷光材料 1、至今已发现的高效率磷光材 料中，要用到稀有金属铱（Ir）、 铂（Pt）的复合物，材料昂贵; 2、蓝光磷光材料其发光寿命短， 几乎没有可实用的材料
蓝光材料DMAC-DPS和PPZ-4TPT掺杂进DPEPO主体 （EML）的器件结构二 其他材料掺杂进CPB（EML）的器件结构一
器件测试
图b、c：电流密度-电压-亮度特性
结构一的显示要有明显较高的电流 密度，主要是由于结构二将 DPEPO用作主体和激子阻挡层, DOEPO有一个浅LUMO能级（2eV）和深HOMO能级（6.1eV），这不利于电子和空穴的 注入。但这也同时降低了结构二的 电荷迁移率
DMAC–DPS由于深 蓝部分（400-450nm） 的发光带而有更好的 色纯度
启亮电压 高 低
驱动电压 高 低
roll-off 较严重（TTA）
可靠性
较差
DMAC–DPS的HOMO能级比 FIrpic略低（-5.9eV vs -6.1eV）， 更适合空穴注入
备注Βιβλιοθήκη FIrpic在高电流密度下效率相当低
2、ITO/a-NPD (30 nm)/TCTA(20nm)/CzSi(10 nm)/EML(20nm)/DPEPO (10 nm)/TPBI (30 nm)/LiF(1 nm)/Al
a-NPD： N,N′-diphenyl-N,N′-bis(1-naphthyl)1,10-biphenyl-4,4′-diamine, TCTA： 4,4′,4′′-tris(N-carbazolyl)triphenylamine, CzSi ： 9-(4-tert-butyl phenyl)-3,6bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole TPBI ：1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2yl)benzene, respectively
蓝光TADF材料
传统的计算ΔEst的方法会低估ΔEst的值， 因为不同数量CT分子应该用含有不同百 分比的HF交换因子（HF%）来计算。
最终计算出： 三种DPS分子和 PPZ-DPO的ΔEst近 似于0.08eV； PPZ-3TPT和PPZ4TPT的ΔEst 分别为 0.30eV 和 0.43 eV （效率roll-off）
CDCB材料中的4CzIPN
通过设计分子的形态，最终CDCB已经充分减小了 HOMO和LUMO能级轨道的重叠，最终获得的ΔEst降低 至80 meV
TADF
在这之后，陆续有文献报道了PIC-TRZ、HAP-3TPA、PIC-TRZ2等荧光分子材料（如下图所示），不但进一步提高了HOMO 能级与LUMO能级的分离，减小了ΔEst，甚至实现了近似0-gap分子的设计（PIC-TRZ2），利用该材料制作的有机EL元件的 发光效率(外部量子效率)也提高到19%，均实现了与磷光材料相当的高发光效率
CDCB材料
PL特性的温度 相关性 5± 1 wt% 4CzIPN:4,49bis(carbazol9-yl)biphenyl (CBP) film
a、不同温度下PL延迟曲线 （完整光谱，激发波长337 nm） t=0处的发射为即时荧光， 为4CzIPN的荧光；后面的 延迟部分即TADF产生的延 迟荧光 b、300K温度下PL光谱分解 为即时发光与延迟发光（即 时部分与延迟部分的光谱几 乎相同） c、量子效率与温度的关系 （误差2%） 即时荧光基本不随温度改变， 延迟部分近似看成单增
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TTA过程虽在磷光材料OLED中是不利的， 但在荧光材料中由TTA过程产生的单重态 激子能够增强其电致发光（EL）效率。基 于这种上转换机制，额外的单重态激子能 够将材料的效率提高15%~37.5%。于是， 荧光材料的量子效率理论上限提高至 40%~62.5%
TADF
能获得高效TADF的条件是三线态（T1）和单线态(S1)的 能量差ΔEst在0.1eV以下（一般荧光材料的ΔEst在1eV 以上），并且分子形状不容易改变。 而要降低ΔEst，则需尽量减少分子电子轨道中的 HOMO和LUMO电子云的重叠。而这一点，可以通过改 变分子设计来控制。 OPERA研究组制备了具备天蓝色、绿色、黄绿色、黄色和橙色等 发光色的多种CDCB。 还制作了采用这些CDCB的有机EL面板。黄色发光材料在光激发时 的发光效率只有26± 1%，但绿色和黄绿色发光材料的发光效率为 74～94%，天蓝色和橙色发光材料约为47%。
磷光和荧光材料各有其优缺点， 近年的研究中，有人提出了新 的光发射机制：
延迟荧光。
有些荧光材料被发现拥有超过 其理论极限25%甚至是接近磷 光材料的100%的量子效率
延迟荧光
延迟荧光源于通过上转换从第一 激发三重态（T1）重新生成的S1 态的辐射跃迁。 上转换的转换机制有两种： 1、三重态-三重态淬灭（TTA） 过程 2、热激活延迟荧光(TADF)过程 TADF过程如图中黑体箭头所示。热量能提高从T1到S1的反向ISC过 程，因此促进了延迟荧光的增强。因此，当TADF材料应用于OLED， 加热器件来增强反向ISC，使荧光材料的量子效率极限提至100%。 九州大学的OPERA实验室Adachi等人在最近的几篇文章中系统的 研究分析了高效TADF材料的制备原则并报道了具有高效TADF的发 光材料，其中CDCB系列材料的量子效率达到83 ±2% ，蓝光材料 的效率也提高至47%，与磷光材料相当
图d：电流密度与EQE关系
PXZ-DPS和DMAC-DPS显示出最 高的量子效率17.5%和19.5%。
PPZ–3TPT 和 PPZ–4TPT表现出明 显的效率roll-off
对比磷光
磷光发射材料：bis[(4,6-difluorophenyl) pyridinato-N,C2](picolinato) iridium(FIrpic) 荧光TADF材料：DMAC–DPS 结构选择：结构二 CIE坐标 FIrpic DMAC–DPS (0.16, 0.34) (0.16, 0.20)
CDCB材料OLED的性能
蓝光TADF材料
Zhang Q, Li B, Huang S, et al. Efficient blue organic lightemitting diodes employing thermally activated delayed fluorescence[J]. Nature Photonics, 2014.
CDCB材料
器件结构
multiple layers of indium tin oxide (ITO100nm), 4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl (a-NPD, 35 nm),5± 1 wt% 4CzIPN or 5± 1 wt% 4CzTPN-Ph:CBP (15 nm), TPBi(65nm), LiF (0.8nm), Al (70 nm） ITO (100 nm), a-NPD(40nm), 1,3-bis(9carbazolyl)benzene (mCP, 10 nm), 5± 1wt% 2CzPN:PPT (20 nm), PPT (40 nm), LiF and Al.
蓝光TADF材料
D-A型分子：PPZ–DPO, PPZ–3TPT 以及 PPZ–4TPT 都以PPZ（5-phenyl-5,10-dihydrophenazine）作为施主单元， 但有不同的受主单元：2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole (DPO) 以 及 3,4,5-triphenyl-1,2,4-triazole (TPT)
PPZ-4TPT和DMAC-DPS的能级图
蓝光TADF材料
室温，甲苯溶液中几种TADF材料的吸收光谱 以及 掺杂在10 wt%-doped m-bis(N-carbazolyl)benzene (mCP) 薄膜上的TADF材料的磷光、荧光光谱
蓝光TADF材料
瞬态光谱
器件测试
两种器件结构： 1、ITO/a-NPD(40 nm)/CBP(EML) (20 nm)/TPBI (60 nm)/LiF(1 nm)/Al
蓝光TADF材料
最近的TADF材料以扭曲的分子内电荷转移（CT）为特征，因为施 主受主分子间的位阻而拥有相当小的弛豫能，这促进了三线态激子 的禁阻，使高效蓝光OLED成为可能
但报道过的基于TADF的蓝光OLED在高电流密度下会有显著的效率 roll-off。这主要是由于S1和T1态间相对较大的能级差ΔEst以及激 发态寿命较长