三种热活化延迟荧光分子单三态能隙差的理论研究

第３０卷第２期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３０㊀Ｎｏ．２２０１９年３月

ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨ

Ｍａｒ．２０１９

三种热活化延迟荧光分子单三态能隙差的理论研究

郭续更∗，冯松燕

（河南大学，河南开封４７５００４）

收稿日期：２０１９－０３－１５．

基金项目：国家自然科学基金项目（２１５０３０６９）．

作者简介：郭续更（１９８２－），男，讲师，研究方向为理论与计算化

学．∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｇｇｕｏ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．

摘㊀要：基于两个实验报道的热活化延迟荧光（ＴＡＤＦ）分子（ＤＰＯ⁃ＴＸＯ２和ＤＤＭＡ⁃ＴＸＯ２），通过改变供体基团，理论设计出一种新分子ＤＰＰＡ⁃ＴＸＯ２．采用半经典的Ｍａｒｃｕｓ理论表达式，以及密度泛函理论和含时密度泛函理论，研究了改变这三个分子供体单元对其ＴＡＤＦ机制的影响．研究结果表明，这三个分子的单三态能隙差都极小，仅为０．０１或０．０２ｅＶ，这确保了从三重态到单重态的反系间窜跃过程的顺利进行．此外，理论预测的ＤＰＯ⁃ＴＸＯ２分子的反系间窜跃速率为５．６７ˑ１０５ｓ－１，跟实验测量值（１．０４ˑ１０６ｓ－１）非常吻合，并能够与其辐射失活速率

（２．７９ˑ１０５ｓ－１）竞争．值得注意的是，新设计的ＤＰＰＡ⁃ＴＸＯ２分子的反系间窜跃速率也达到了１０３数量级，是一个潜在的ＴＡＤＦ发光体．关键词：Ｍａｒｃｕｓ理论；热活化延迟荧光；单三态能隙差；反系间窜跃速率

中图分类号：Ｏ６４

文献标志码：Ａ

文章编号：１００８－１０１１（２０１９）０２－０１１１－０６

Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｎｓｉｎｇｌｅｔ⁃ｔｒｉｐｌｅｔｅｎｅｒｇｙｇａｐｏｆｔｈｒｅｅｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｄｅｌａｙｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓ

ＧＵＯＸｕｇｅｎｇ∗ ＦＥＮＧＳｏｎｇｙａｎ

ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂａｓｅｄｏｎｔｗｏｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｄｅｌａｙｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＴＡＤＦ）ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ＤＰＯ⁃ＴＸＯ２ａｎｄＤＤＭＡ⁃ＴＸＯ２），ｗｅｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｅｗｍｏｌｅｃｕｌｅ（ＤＰＰＡ⁃ＴＸＯ２）ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｄｏｎｏｒｇｒｏｕｐｓ．ＴｈｅｓｅｍｉｃｌａｓｓｉｃａｌＭａｒｃｕｓｔｈｅｏｒｙｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙａｎｄｔｉｍｅ⁃ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆ

ｄｏｎｏｒｃｈａｎｇｅｏｎｔｈｅｉｒＴＡＤＦｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｓｔｕｄｉｅｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔｔｈｅｓｉｎｇｌｅｔ⁃ｔｒｉｐｌｅｔｅｎｅｒｇｙｇａｐｓ

ｏｆａｌｌｔｈｅｔｈｒｅｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｒｅｒａｔｈｅｒｓｍａｌｌ（０．０１ｏｒ０．０２ｅＶ），ｅｎｓｕｒｉｎｇｔｈｅａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｒｅｖｅｒｓｅｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍｃｒｏｓｓｉｎｇ（ＲＩＳＣ）ｐｒｏｃｅｓｓｆｒｏｍｔｒｉｐｌｅｔｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅｔｏｓｉｎｇｌｅｔｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＲＩＳＣｒａｔｅｏｆＤＰＯ⁃ＴＸＯ２ｉｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｏｂｅ５．６７ˑ１０５ｓ－１，ｗｈｉｃｈｉｓｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｍｅａｓｕｒｅｄｖａｌｕｅｏｆ１．０４ˑ１０６ｓ－１，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅｒａｄｉａｔｉｖｅｄｅｃａｙｒａｔｅｏｆ２．７９ˑ１０５ｓ－１．ＩｔｉｓｗｏｒｔｈｙｔｏｎｏｔｅｔｈａｔｔｈｅＲＩＳＣｒａｔｅｏｆｏｕｒｎｅｗｌｙｄｅｓｉｇｎｅｄＤＰＰＡ⁃ＴＸＯ２ｍｏｌｅｃｕｌｅｉｓｐｒｅｄｉｃｔｅｄｔｏｂｅｉｎ１０３ｏｒｄｅｒｏｆｍａｇｎｉｔｕｄｅ，ｗｈｉｃｈｉｓｐｏｔｅｎｔｉａｌＴＡＤＦｅｍｉｔｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｒｃｕｓｔｈｅｏｒｙ；ｔｈｅｒｍａｌｌｙａｃｔｉｖａｔｅｄｄｅｌａｙｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ｓｉｎｇｌｅｔ⁃ｔｒｉｐｌｅｔｅｎｅｒｇｙｇａｐ；ｒｅ⁃

ｖｅｒｓｅｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍｃｒｏｓｓｉｎｇｒａｔｅ

㊀㊀自从１９８７年ＴＡＮＧ和ＶＡＮＳＬＹＫＥ报道了第一个有机发光二极管（ＯＬＥＤｓ）以来，许多具有先进器件性能的有机发光材料被陆续制备出来，并被应用

于下一代平板显示器和固态照明技术中［１－２］．用于ＯＬＥＤｓ器件中的发光材料包括小分子材料和聚合物材料，根据发光原理的不同可分为荧光材料和磷光材料．传统荧光ＯＬＥＤｓ材料由于只能利用单重态激子发光，其内量子效率（ＩＱＥ）最高仅为２５％．磷光材料通过贵金属与配体之间的自旋轨道耦合作用，能充分利用电激发下形成的２５％的单重态激子和

７５％的三重态激子，其ＩＱＥ值可达１００％［３－５］．但是，

１１２㊀化㊀学㊀研㊀究２０１９年磷光材料包含了铱和铂等贵金属，拥有相当复杂的

化学结构，限制了分子设计的自由度，同时增加了生产成本，阻碍了ＯＬＥＤｓ的进一步发展㊂为了获得廉价且高效的荧光ＯＬＥＤｓ材料，人们尝试了各种方法，其中热活化延迟荧光（ＴＡＤＦ）被广泛关注，并成为该领域的研究热点之一［６－９］．

２０１２年，ＡＤＡＣＨＩ等在利用ＴＡＤＦ的ＯＬＥＤｓ研究中取得了重大突破，使用纯有机分子的ＴＡＤＦ发光材料，能充分利用单重态和三重态激子而发光，使其器件的ＩＱＥ理论值可达１００％［６］．一般来说，基于纯有机分子的ＴＡＤＦ发光体都具有电子供体（Ｄｏ⁃ｎｏｒ）和受体（Ａｃｃｅｐｔｏｒ）结构，例如，Ｄ⁃Ａ或Ｄ⁃Ａ⁃Ｄ型．在ＴＡＤＦ分子中，从最低三重态（Ｔ１）到最低单重态（Ｓ１）的反系间窜跃（ＲＩＳＣ）和从Ｓ１到基态（Ｓ０）的辐射失活是两个最为关键的过程．因此，ＴＡＤＦ的发光效率主要依赖Ｔ１ңＳ１的ＲＩＳＣ效率和Ｓ１ңＳ０的辐射失活效率．ＲＩＳＣ速率随着单三态能隙差（ΔＥＳＴ）的减少而显著增加．因此，降低ΔＥＳＴ是获得高效ＴＡＤＦ的一种有效方法．最近，ＳＡＮＴＯＳ等设计并合成了一种Ｄ⁃Ａ⁃Ｄ型化合物，ＤＰＯ⁃ＴＸＯ２，如图１所示；它的ΔＥＳＴ仅为０．０１ｅＶ，基于ＤＰＯ⁃ＴＸＯ２的ＯＬＥＤｓ器件的外量子效率（ＥＱＥ）为１３．５％［７］．随后，ＭＯＮＫＭＡＮ课题组使用与ＤＰＯ⁃ＴＸＯ２分子相同的受体基团，通过改变供体结构，合成出一种新的ＴＡＤＦ分子，ＤＤＭＡ⁃ＴＸＯ２（见图１），它拥有非常小的ΔＥＳＴ（（０．０１ʃ０．０３）ｅＶ）和非常高的ＥＱＥ（２２．４％）［８］．

在目前的工作中，我们使用与ＤＰＯ⁃ＴＸＯ２和ＤＤＭＡ⁃ＴＸＯ２实验分子相同的受体基团，设计出一个新分子，ＤＰＰＡ⁃ＴＸＯ２（见图１）．通过密度泛函理论（ＤＦＴ）和含时密度泛函理论（ＴＤ⁃ＤＦＴ），研究了这三种分子的几何构型和光电性质，并验证了理论设计的ＤＰＰＡ⁃ＴＸＯ２分子具有ＴＡＤＦ特性．

１㊀计算方法

运用ＤＦＴ和ＴＤ⁃ＤＦＴ理论，在Ｂ３ＬＹＰ泛函［１０－１２］和６⁃３１Ｇ∗基组下，对如图１所示的三种Ｄ⁃Ａ⁃Ｄ型分子进行了基态和激发态的几何构型优化．为了比较，还选择了另外三种混合泛函，ＰＢＥ０㊁ＢＭＫ和Ｍ０６⁃２Ｘ，以及一种长程矫正泛函ＣＡＭ⁃Ｂ３ＬＹＰ．这些计算都是在Ｇａｕｓｓｉ⁃ａｎ０９程序包下完成的［１３］．

一般来说，对ＴＡＤＦ分子的ΔＥＳＴ进行可靠预测是非常重要的．在当前计算中，采用ｏｐｔｉｍａｌＨａｒｔｒｅｅ⁃Ｆｏｃｋ（ＯＨＦ）方法，计算三种分子的

ΔＥＳＴ．在ＯＨＦ方法中，为了获得ＨＦ％，用Ｍｕｌｔｉｗｆｎ软件分析了它

图１㊀三种Ｄ⁃Ａ⁃Ｄ型分子的结构

Ｆｉｇ．１㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｒｅｅＤ⁃Ａ⁃Ｄ⁃ｔｙｐｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓ

们的电荷转移量ｑ，从ＯＨＦ和ｑ的关系（ＯＨＦ＝４２ｑ）中计算出Ｅｖａ（Ｓ１，ＯＨＦ），然后根据以下公式预测ΔＥＳＴ：

Ｅ００（Ｓ１）＝Ｅｖａ（Ｓ１，ＯＨＦ）－ΔＥｖ－ΔＥｓｔｏｋｅｓ（１）

Ｅ００（３ＣＴ）＝Ｅ００（Ｓ１）－Ｅｖａ（Ｓ１，ＯＨＦ）＋

ＣˑＥｖａ（Ｔ１，Ｂ３ＬＹＰ）（２）Ｅ００（３ＬＥ）＝Ｅｖａ（Ｔ１，Ｂ３ＬＹＰ）／ω－ΔＥｓｔｏｋｅｓ（３）㊀㊀其中，Ｅ００（Ｓ１）是Ｓ１态的最小能量，Ｅｖａ（Ｓ１，ＯＨＦ）是用ＯＨＦ方法计算的Ｓ１态的垂直激发能．为了准确预测Ｅ００（Ｔ１），分别计算了Ｅ００（３ＣＴ）和Ｅ００（３ＬＥ），当分子状态为ＣＴ态或ＬＥ态时，Ｅ００（３ＣＴ）或Ｅ００（３ＬＥ）是Ｔ１的最小能量．ΔＥＳｔｏｋｅｓ是斯托克斯位移损失，设为０．０９ｅＶ．ΔＥｖ是０－０跃迁与垂直跃迁的差值，对于共轭化合物来说，ΔＥｖ值可设为０．１５ｅＶ．Ｅｖａ（Ｔ１，Ｂ３ＬＹＰ）是用Ｂ３ＬＹＰ方法计算的Ｔ１态的垂直激发能，公式（２）中Ｃ＝Ｅｖａ（Ｓ１，ＯＨＦ）／Ｅｖａ（Ｓ１，Ｂ３ＬＹＰ）．公式（３）中的参数ω是校正因子，其值取决于所用泛函，对Ｂ３ＬＹＰ泛函来说，ω＝１．０２．