秸秆预处理的最新研究进展

摘 要：秸秆预处理是影响秸秆发酵制取乙醇工业化的关键因素。文章较详细地综
述了近年国内外主要的木质纤维素预处理方法，并展望了木质纤维素制取乙醇的发
展前景。
关键词：秸秆；预处理；非粮乙醇；木质纤维素
中图分类号：TS721
文献标识码：A
当今世界，随着全球经济的快速发展，以石油、煤炭为代表的黑金资源的日益枯竭，以 及各国需求量的增加，仅仅靠化石能源已不能满足发展的需要。特别是中国，作为世界第二 大石油进口国，迫切需要寻找到一种石油的替代品。而燃料乙醇的出现使世界上的能源消耗 大国找到了目标。但是由于乙醇的生产成本始终居高不下，使得燃料乙醇这种绿金能源难以 得到广泛的应用。目前，纤维素制取乙醇是解决乙醇成本高的重要途径，而秸秆作为一种来 源广泛、资源丰富的生物质资源，是纤维素乙醇发酵原材料的代表，普遍受到各国的青睐。 但是秸秆预处理技术的不成熟成为了限制秸秆高值化利用的瓶颈。国内外研究者始终没有放 弃过这方面的尝试，虽然已取得了很大的进步，但终究还没有实现工业化，打破常规思想、 实现质的突破对未来非粮乙醇的应用具有重要的意义。
近年来，随着对稀酸处理研究的深入，人们对传统的酸法进行了改进。Huang H等人[19] 采用稀硫酸喷雾技术处理玉米秸秆，用 2%稀H2SO4在 95℃下，喷雾与秸秆反应 90 min，戊 糖回收率为 90%～93%，酶解纤维素，葡萄糖回收率为 90%～95%，木质素移除率为 70%～ 75%；另外，王联结教授[20]利用氢氟酸对小麦秸秆进行预处理，并取得一定的效果，此方法 不但可用于木质纤维素原料的预处理，还可用于造纸污水的处理。
1.6 酸催化有机溶剂法 有机溶剂萃取木素的研究最早开始于造纸行业（1893 年），19 世纪后期人们大量的研究
集中在利用有机溶剂来对木质纤维素原料进行预处理。特别是酸催化有机溶剂法，它是利用 有机溶剂在高温条件下，依靠溶液的H+来进攻亚甲基醌结构中的碳负离子，从而破坏LCC 复合物，脱出木素。Sidirs等人[16]用硫酸催化有机溶剂脱出小麦秸秆中的木素，建立了模拟 动力学模型，用这个动力学模型选择了最佳的处理条件（140℃，0.1 mol/L H2SO4，52 min）， 木素脱出率为 96%，纤维素用于制浆，干浆得率为 42%，剩余的糖转化率为 27%。国内的
1.8.2 氨冷冻爆破 氨冷冻爆破是利用液态氨在相对较低的压力（115 MPa 左右）和温度（50～80℃）下将
1.4 氧化处理 氧化处理是利用氧气、臭氧、过氧化氢等强的氧化剂将木质素氧化分解，同时溶出大部
分的半纤维素，然后剩余的纤维素用纤维素酶来水解，从而得到可发酵性糖用于乙醇的发酵。 近年来，臭氧处理秸秆的研究有了一定的进展。臭氧对共轭双键和高电子密度的功能基团保 持很高的活性，它能够攻击秸秆中碳碳双键含量最多的木素，从而释放相对小分子质量的化 合物，主要是有机酸，引起pH的下降，更有利于半纤维素和木素的进一步溶解，从而得到 纯度较高的纤维素用于酶解。Ma Teresa García-Cubero等人[13]通过正交因子试验（水分含量、 颗粒大小、臭氧浓度、臭氧或空气流速）对臭氧处理小麦和黑麦秸秆条件进行研究，对处理 后的小麦和黑麦秸秆进行酶解，酶解率达到 88.6%和 57%，高于未经处理的 29%和 16%。 另外，Nasib Qureshi等人[14]利用碱性过氧化氢对小麦秸秆预处理，然后酶解发酵，用电渗法 除去发酵抑制剂后，可产生 22.17 g/L的正丁醇。
秸秆年产量约占生物质产量的一半以上，秸秆中约 70%为碳水化合物（水解后可生成 可发酵性糖），20%左右为木素（多种化工产品的原材料）[1]。然而，由于秸秆细胞壁纤维 素的丝状结晶结构以及与木素嵌入式的连接，使得秸秆很难被彻底降解利用。我国秸秆利用 率只占发达国家利用率的 35%左右[2-3]。怎样对秸秆进行预处理，以较低的成本把它所含的 纤维素和半纤维素转化为可发酵性糖，是各国研究的重点。传统的秸秆预处理方法如酸法、 碱法、氧化、氨处理、汽爆等以及这几种方法的结合，效果都可以，但最重要的问题是预处 理成本太高，污染很严重；生物酶处理虽然清洁，但由于酶解效率太低，只有 10%～20%[4-5]， 因而成本太高，也难以达到工业化的要求。所以一种高效、清洁、廉价的秸秆预处理方法的 出现迫在眉睫。对秸秆的预处理主要有两个途径：一是直接将碳水化合物降解成单糖；二是 先将秸秆各组分分离，然后酶水解成单糖。第一种途径由于降解条件太强烈，不可避免地带 来负面影响（单糖损失严重，秸秆组分利用率低等）。现在的研究重点主要在第二种途径。 一种理想的秸秆组分分离技术应具备以下几个条件[6]：（1）有利于提高水解得糖率，或有利 于提高微生物酶解作用后的产糖量；（2）避免或减少水解过程中碳水化合物进一步降解带来
未处理
热液处理 图 1 电镜下秸秆表面对比[9]
汽爆处理
1.2 电子束辐照处理 电子束辐照（electron beam irradiation）处理是物理方法的一种，近年国外研究的不是很
多，它是利用电子束所产生的高能射线对秸秆进行预处理，以求最大限度地降低纤维素的结 晶度，从而提高纤维素酶的可及性。韩国高丽大学的Jin Seop Bak等人[10]利用电子束照射稻 草，发现了预处理后确实能够增加稻草中纤维素的酶解率。实验发现，当稻草用 80 kGy、
1.1 热液处理 热液处理方法是将物料置于高压状态的热水中，在高压下水可以渗透到生物质材料内
部，水解少部分纤维素，并将半纤维素移除，以消除对纤维素酶的空间阻碍，从而提高酶解 效率。这种方法不需要加入化学药品，水解产物中抑制乙醇发酵的因素极少，因而受到很多 研究者的青睐。
用热的水溶液对秸秆进行预处理是国外研究最多的方法。Hamburg理工大学的Thomas Ingram等人[7]在 215℃、5 MPa下用热水对黑麦秸秆进行预处理 750 s，98%半纤维素溶解， 7.9%纤维素溶解，残留固体用纤维素酶水解，糖的转化率为 92%，溶液冷却后加入半纤维 素酶水解，糖的转化率为 95%。丹麦大学的Anders Thygesen等人[8]试验用三步反应法来预处 理小麦秸秆，用于酒精的发酵，第一步用 80℃的水浸泡 20 min，第二步在 170～180℃下萃 取半纤维素 7～15 min，第三步用蒸汽蒸煮 3 min，并且加入水来回收半纤维素，水的添加 量为 600 kg/h，半纤维素的最高回收率为 83%，如果不加水，半纤维素的回收率只有 33%， 残余物用纤维素酶酶解，水解率为 72%，而后剩余的大部分木素可做燃料（31 MJ/kg）。另 外，Jan B. Kristensen等人[9]研究热液处理小麦秸秆细胞壁在热液处理中的变化指出，绝大多 数秸秆纤维表面覆盖着一层球状沉积物，这些沉积物促使木素的重新吸附聚集，经过热液预 处理的秸秆，细胞壁的纤维状结构并没有改变，但是引起了蜡质层的脱出和部分半纤维素的 降解，在经过汽爆处理后的秸秆也发现同样的结果，如图 1。
第 17 卷第 3 期 2009 年 9 月
纤维素科学与技术 Journal of Cellulose Science and Technology源自文库
文章编号：1004-8405(2009)03-0071-08
秸秆预处理的最新研究进展
Vol. 17 No.3 Sept. 2009
马英辉， 王联结*
（陕西科技大学 生命科学与工程学院，陕西 西安 710021）
收稿日期：2009-01-13
∗ 通讯作者
作者简介：马英辉（1984~），男，硕士研究生；主要从事生物质能源方面的研究。
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的损失；（3）减少抑制性作用的物质产生，避免对随后水解发酵过程产生有害影响；（4）具 有经济上的可行性。
1 国内外预处理方法的研究动态
国内外秸秆预处理方法的研究主要集中在热液处理、电子辐射处理、臭氧氧化处理、石 灰处理等，以及这几种方法与微生物处理方法的结合使用，另外蒸汽爆破和有机溶剂萃取结 合对木质纤维素进行预处理是近年来研究比较多的方法。
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马英辉等：秸秆预处理的最新研究进展
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0.12 mA、1 MeV的EBI照射后，再用酶处理，葡萄糖得率达到 52.1%，比直接用酶处理的 22.6% 增加近 30 个百分点。EBI法处理秸秆虽然具有较好的效果，但是由于成本太高，目前还没 有得到较为广泛的应用，只限于实验室的研究。
国内华东理工大学的张旭等人[11]采用超声技术和光纳米催化技术分离木素，超声技术 所产生的空泡内的高温可以取代以往工艺过程中的高温蒸煮过程，并且空泡内形成的微反应 器效率高，能量损失小，使秸秆表面的木质素大量溶解。光催化剂在降低固相中木质素含量 的同时，还能催化降解液相中的大分子物质，减少了后续液相处理的复杂性。同时光催化剂 还可以循环利用，增加了过程的可行性。
1.8 汽爆法 汽爆法是近几年国内研究最多的一种秸秆预处理技术，主要有蒸汽爆破、氨冷冻爆破和
CO2爆破。
1.8.1 蒸汽爆破 蒸汽爆破法是将物料和水放在密闭容器中，加热到一定的温度（200℃左右），保持压力
（4.0 MPa左右）几秒到几分钟，然后突降压力对物料进行爆破，使得半纤维素和木质素连 接层破坏，使纤维素露出更多的活性基团，能够与纤维素酶分子充分接触而降解。蒸汽爆破 最初是由Mason[21]于 1927 年提出的。后来，人们又对他的方法进行了改进，利用酸与蒸汽 爆破相结合显示了更好的效果，Martinez等人[22]在用蒸汽爆破法处理阔叶木片 1～2 min后， 再用酶进行处理，酶解率达到 90%以上。Karr[23]用蒸汽爆破预处理甘蔗渣，也得出了蒸汽爆 破法预处理有助于酶水解的结论。
1.7 稀酸或碱处理 酸碱处理并不是新奇的方法，它是木质纤维素预处理最早、研究得最深入的方法，直到
现在人们还没有放弃对它的研究，特别是与其他方法的结合使用，处理效果好，更适合工业 化。美国的NREL开发的稀酸预处理——酶解发酵工艺已成为纤维素生产酒精中试中比较成 熟的工艺之一。秸秆经研磨后加入到预处理反应器，在 190℃和 1.1%硫酸中，约有 90%的 半纤维素转化为木糖。从反应器出来的物质经冷却、分离，液体部分加过量石灰除去发酵抑 制物；然后加入纤维素酶进行酶解，取得了比较好的效果[18]。国内的河南天冠集团于 2006 年 6 月 26 日建成投产了我国首条秸秆乙醇中试生产线，年产 300 t，采用稀酸酶法处理秸秆， 6 t麦秸可生产 1 t乙醇。
1.5 石灰处理 石灰处理是碱法处理的一种，相对于NaOH处理，价格便宜，易于回收。另外石灰处理
还不会产生糠醛或糠醛的水解物，不会对随后的酶解或发酵带来不利的影响。Badal C等人[15] 利用石灰处理稻壳（100 mg/g hulls，121℃，1 h），然后酶解（1.5 mL/g），酶解率为 32%。
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陈洪章等人[17]利用大气水甘油自催化有机溶剂处理（AAGAOP）小麦秸秆，一次提高秸秆 的酶解效率，在固液比为 1∶20，220℃、3 h，AAGAOP能够移除小麦秸秆中 70%的半纤维 素和 65%的木素，98%的纤维素残留在固体中，处理后的秸秆酶解率达到 90%左右。此种方 法虽然有很好的效果，但是由于有机溶剂的成本太高，目前无论是造纸还是生物质预处理方 面使用的很少。有机溶剂的回收重复利用是今后此方法研究的重点。
1.3 微波处理 微波辐射不同于其他的加热方法，它以非热的形式引起热效应，加速离子与其他分子的
碰撞，快速地旋转偶极子（24.5×108 times/s）。大量的研究表明，微波处理在改变生物质的 消化率方面扮演积极的角色。Wu Y J等人[12]探讨微波处理稻草秸秆的最优条件为，功率（MI） 680 W，照射时间（IT）24 min，物质质量浓度（SC）75 g/L。处理后的秸秆纤维素、半纤 维素质量分数、总糖化率分别增加了 30.6%、43.3%和 30.3%。但这种方法也只是限于在实 验室中，很难形成大规模的优势产业。