高选择性氟离子受体的合成与识别性能研究

第２７卷第１０期　２０１５年ｌＯ月　化学研究与应用　

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｖｏ１．２７．Ｎｏ．１０　Ｏｃｔ．，２０１５　

文章编号：１００４—１６５６（２０１５）１０－１４９８－０４　

高选择性氟离子受体的合成与识别性能研究　

刘艳红，韩　祥，刘　阁　（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰０２４０００）　

摘要：设计合成了一种新型腙类阴离子受体１。利用紫外一可见吸收光谱，荧光光谱考察了其与ＡｃＯ‘，Ｈ：ＰＯ　‘，　Ｃｒ，Ｂｒ‘，Ｉ。和Ｆ‘几种阴离子之间的作用。当加入Ｆ’时，导致紫外光谱的可见光区明显变化（大约１１５ｎｍ红　移），同时伴随着浅黄色变为蓝紫色的“裸眼”颜色变化。而加入其他离子后溶液颜色几乎没有发生颜色。据　此建立了裸眼比色法检测Ｆ。的方法。　关键词：腙类；氟离子；合成；阴离子识别　中图分类号：０６５７．３　文献标志码：Ａ　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈｌｙ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｒｅｃｅｐｔｏｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｎｉｏｎ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

ＬＩＵ　Ｙａｎ—ｈｏｎｇ，ＨＡＮ　Ｘｉａｎｇ，ＬＩＵ　Ｇｅ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｆｅｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｉｆｅｎｇ　０２４０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｎｅｗ　ｈｙｄｒａｚｏｎｅ　ａｎｉｏｎ　ｒｅｃｅｐｔｏｒ　１，ｗａｓ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ　ａｎｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｃｅｐｔｏｒ　ｗｉｔｈ　ａｎｉｏｎｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ＡｃＯ‘，Ｈ２ＰＯ４。，Ｆ。，Ｃ１’，Ｂｒ’ａｎｄ　Ｉ‘ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ＵＶ—Ｖｉｓ　ａｎｄ　ｆｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ．Ｕｐｏｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆ。，ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ａ　ｎｏｔｅｗｏｒ－　ｔｈｙ　ｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｒｅｇｉｏｎ　ｏｆ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ　１　１５　ｎｍ　ｒｅｄ　ｓｈｉｆｔ），ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ　ｂｙ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｃｏｌｏｒ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｆｒｏｍ　ｌｉｇｈｔ　ｙｅｌｌｏｗ　ｔｏ　ｂｌｕｅ　ｐｕｒｐｌｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｎｏ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｃｏｌｏｒ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｗｅｒｅ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｏｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ａｎｉｏｎｓ　ｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｕｓ　ｅｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｅ　ａｓ—　ｓａｙ　ｆｏｒ　Ｆ。Ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒａｚｏｎｅ；ｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｎｉｏｎ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　阴离子识别与化学、生物、催化和环境等方面　有着密切的联系　１４］。氟离子作为人体必需的微　量元素，能够预防龋齿病和老年骨质疏松症，与此　同时，氟又是一种累积性的毒物，如若人体内含氟　量超过一定的限度，氟会破坏胶原质、降低甲状腺　的活力、致使免疫力下降，对人体的危害极大，严　重时甚至会危及生命　。另外，随着工业的发展　和壮大，大量的氟化物的违规排放，导致氟污染日　益严重。所以已有许多文献涉及Ｆ。的识别研　究　引。然而，寻求一种合成方便，专一高效，且具　有高灵敏性的Ｆ．化学探针，依然是人们努力目标。　为此本文设计合成了含双腙衍生物的阴离子　受体１（见ＳＣＨＥＭＥ　１），结果表明１对氟离子具有　较好的识别能力和裸眼识别效果。　

１　实验部分　１．１仪器与试剂　ＴＵ一１８１０型紫外．可见分光光度计（北京普析　

收稿日期：２０１４－１２—１８修回日期：２０１５４２４－０７　基金项目：内蒙古自治区高等学校自然科学基金项目（２０１２ＭＳ０２１１）资助　联系人简介：刘阁（１９６１一），男，教授，主要从事超分子化学研究。Ｅ・ｍａｉｌ：ｌｉｕ＿ｇｅ２００８＠１６３．ｃｏｍ　第１０期　刘艳红，等：高选择性氟离子受体的合成与识别性能研究　１４９９　通用仪器有限责任公司；Ｆ９６荧光分光光度计（上　海棱光技术有限公司）；Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｖｘ３００核磁共振　仪（３００ＭＨｚ）。　所用阴离子均为四丁基铵盐，均购自Ａｌｆａ　Ａｅ—　ｓａｒ公司；所用试剂只有ＤＭＳＯ为色谱纯，其他均　为分析纯试剂，并且使用时均未作进一步处理。　１．２受体分子１的合成　称取４－二乙胺水杨醛（０．０９６５　ｇ，０．５　ｍｍｏ１）置　于５０　ｍＬ圆底烧瓶中，加入２０　ｍＬ无水乙醇，缓慢　加热至全部溶解，得到透明溶液，向该溶液中缓慢　滴加对硝基苯肼（Ｏ．０７６５　ｇ，０．５　ｍｍｏ１）的元水乙醇　（２０ｍＬ）溶液。然后将反应混合物搅拌，加热，回　流３　ｈ。淡黄色的沉淀生成后，趁热过滤，用乙醇　洗涤，自然干燥得到受体１（０．１３ｇ，产率７６％）。　Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ　，５００　ＭＨｚ）８：１１．０７（ｓ，Ｈ，一　ＯＨ），ｌ０．０５（ｓ，Ｈ，一ＮＨ），８．２４（ｔ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．３８　（ｓ，Ｈ，Ａｒ—Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝５　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），６．１４　（ｄ，Ｊ＝９．５　Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ），３．３７（ｓ，４Ｈ，一ＣＨ２一）；　３．３７（ｓ，Ｈ，一ＣＨ＝Ｎ）；１．０３（ｓ，６Ｈ，一ＣＨ３）；ＥＳＩ—ＭＳ：　ｍ／ｚ　ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ　Ｃｌ７Ｈ２０Ｎ４Ｏ３［Ｍ］。：３２８．２　ｆ０ｕｎｄ：３２７．２　元素分析：Ｃｌ７　Ｈ２ｏ　Ｎ　０，（％）理论值：ｃ，６２．１８；Ｈ，　６．１４，Ｎ，１７．０６；实验值：Ｃ，６２．４２；Ｈ，６．４８；Ｎ，　】６．９５．　

Ｓｃｈｅｍｅ　１受体１的合成路线图　Ｓｃｈｅｍｅ　１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｃｅｐｔｏｒ　１　

２结果与讨论　２．１　受体分子１与各阴离子的裸眼识别　图１表示的是加入２倍量的不同阴离子　（ＡｃＯ　，Ｈ　ＰＯ　，Ｃ１。，Ｂｒ。，Ｉ　和Ｆ。）导致的受体分子１　的ＤＭＳＯ溶液的颜色变化情况。很明显，从图１　中我们可以看出在没有加入阴离子之前，受体分　子１在ＤＭＳＯ溶液中显示浅黄色，加入ＡｃＯ　、　Ｈ　ＰＯ　‘、ＣＩ　、Ｂｒ’和Ｉ。离子后溶液的颜色并没有发生　

明显变化。而在加入Ｆ。后溶液的颜色由浅黄色变　为蓝紫色（见图１）。发现在受体分子１的ＤＭＳＯ　溶液中加入Ｆ‘后，其颜色变化明显区别于其他溶　液，可以说明受体分子１可以用于Ｆ　的裸眼识别　成为可能。　

Ｈｏｓｔ　ＣＩ、Ｂｒ、１　ＡｃＯ　Ｆ　Ｈ：ＰＯ　（淡黄色）　（淡黄色）（浅棕色）　（藤紫色）　（浅棕也）　

图１加入２倍量的不同阴离子导致受体分子１　（１．０Ｘ１０～ｔｏｏｌ・Ｌ～，ＤＭＳＯ）溶液的颜色变化　Ｆｉｇ．１　Ｃｏｌｏｒ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｉｎ　ｒｅｃｅｐｔｏｒ　１（１．Ｏｘ　１０一ｍｏｌ－Ｌ～，ＤＭＳＯ）ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　２　ｅｑｕｉｖ．ｏｆ　ａｎｉｏｎｓ　（ｆｒｏｍ　ｌｅｆｔ　ｔｏ　ｒｉｇｈｔ：ｏｎｌｙ　１，１＋Ｃ１一，　Ｂｒ—ａｎｄ　Ｉ一，ｌ＋ＡｃＯ一，Ｉ＋Ｆ一，１＋Ｈ２ＰＯ４一）　

ｊＵＵ　４ＵＯ　）ｕｕ　ＯＵＵ　ＩＯＯ　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　

图２受体ｌ（２ｘｌＯ　ｍｏｌ・Ｌ　）的ＤＭＳＯ溶液中加入２倍　量的ＡｅＯ。，Ｈ　ＰＯ　‘，Ｆ‘，Ｃ１‘，Ｂｒ＂，和Ｉ‘的紫外吸收光谱图　Ｆｉｇ．２　ＵＶ．ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｌ（２ｘｌＯ～ｔｏｏｌ・Ｌ－’）ｉｎ　ＤＭＳＯ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　２　ｅｑｕｉｖ　ｏｆ　ＡｃＯ。，Ｈ２ＰＯ４。，Ｆ‘，Ｃ１。，Ｂｒ　ａｎｄ　Ｉ‘　

２．２受体分子１与阴离子之间作用前后紫外．可　见光谱的变化　为了研究加入不同阴离子颜色变化的原因，　考察了受体分子１的ＤＭＳＯ溶液中以及加入不同　阴离子后的紫外一可见光谱（图２）。受体分子１的　最大吸收波长为４６５ｎｍ，而加入２Ｏ倍的Ｆ’后，在　５８０ｎｍ处出现一个强的吸收峰，而加入２０倍浓度　的ＡｃＯ‘、Ｈ　ＰＯ　、Ｃ１‘、Ｂｒ’和Ｉ‘离子，受体分子１的　的吸收光谱无显著变化。受体分子１测定Ｆ’的最　低检测限为３．２８ｒａｇ・Ｌ～。　１５００　化学研究与应用　第２７卷　ｗａ、　ｎ　ｈ　…ｎ　Ｗａｘ　ｒｅｌｃｎ￣ｔｈ／ｎｉｌｌ　

图３受体分子１（２ｘ１０一ｍｏｌ・Ｌ　）的ＤＭＳＯ溶液中加入Ｆ‘（ａ），ＡｅＯ。（ｂ），　Ｈ　ＰＯ　。（Ｃ）的紫外吸收光谱图及其在５７９　ｎｌｎ处的吸光度值拟合曲线　Ｆｉｇ．３　ＵＶ．ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｌｏｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＵＶ—Ｖｉｓ　ａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｔ　５７９　ｎｍ　ｏｆ　１（２ｘｌＯ～ｔｏｏｌ・Ｌ一　）　ｉｎ　ＤＭＳＯ　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆ　（ａ），ＡｅＯ　（ｂ）ａｎｄ　Ｈ２ＰＯ，一（ｃ）　

３００　４００　５Ｏ０　６００　７００　Ｗａｖｅ１ｅｎｇ１ｌ１／ｎｍ　

图４受体１的ＤＭＳＯ溶液中加入２倍量的ＡｃＯ。，Ｆ。，　Ｈ　ＰＯ　。，Ｃｌ’，Ｂｒ。和Ｉ‘的紫外吸收光谱图　Ｆｉｇ．４　ＵＶ—ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ１（２ｘ１０～ｔｏｏｌ・Ｌ　）　ｉｎ　ＤＭＳＯ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　２　ｅｑｕｉｖ．ｏｆ　ＡｃＯ‘，Ｆ一，Ｈ２ＰＯ４‘，Ｃｒ，Ｂｒ‘ａｎｄ　ｒ．　

向受体分子１的ＤＭＳＯ溶液逐渐加入Ｆ‘溶液　时，发现随着Ｆ一浓度的加大受体分子１在４６５　ｎｍ　处的吸收峰强度逐渐减弱，而在５７９　ｌｑｍ处的吸收　峰强度却不断增强，并且随着阴离子浓度的不断　增大，其吸光度值也不断增大（如图３ａ所示），出　现这种现象的主要原因是由于受体分子１中的　Ｎ—Ｈ键与Ｆ‘形成了氢键，进而使Ｎ上的电子云密　度增大，促进电荷向硝基苯方向流动，正是由于这　个原因使得阴离子配合物的吸收峰出现红移现象　即吸收光谱向长波方向移动　。从图中还可以看　到在５０２　ｒｉｍ处出现了清晰的等吸收点，这说明由　于受体分子１与阴离子之间通过氢键作用形成了　具有确定络合比的新型超分子化合物。而向受体　分子１中加入不同浓度的ＡｃＯ　后从图３ｂ中可以　发现受体分子１在４６５　ｎｍ处的吸收峰强度明显　减弱，在５８０　ｒｉｍ处的吸收峰强度略微增强，加入　Ｈ　ＰＯ　一（Ｃ）后，表现出与ＡｃＯ一类似的变化（如图３ｃ　所示）。这也解释了为什么受体分子１在ＤＭＳＯ　溶液中显示浅黄色，加入ＡｃＯ一、Ｈ２ＰＯ　一、Ｃ１一、Ｂｒ一和　

Ｉ　离子后溶液的颜色并没有发生明显变化。而在　加入Ｆ。后溶液的颜色由浅黄色变为蓝紫色。　２．３受体１与阴离子配合物的稳定常数　受体分子１与阴离子之间通过氢键而形成的　配合物的稳定常数可通过紫外一可见吸收光谱法进　行计算得到。经最小二乘法曲线拟合程序计算可　知受体分子１与ＡｃＯ一，Ｆ‘和Ｈ：ＰＯ　的结合常数　Ｋａｓｓ及相关系数尺　（表１）。作出了受体分子１与　ＡｃＯ　，Ｆ‘和Ｈ　Ｐ０４三种阴离子按１：１方式结合的非　线性拟合图（见图３所示）．　表１　ＤＭＳＯ中受体分子１与阴离子　配合物的稳定常数Ｋａｓｓ（ｍｏｌ～・Ｌ）　Ｔａｂｌｅ　１　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｓ（ｍｏｌ～・Ｌ）　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｒｅｃｅｐｔｏｒｌ　ａｎｄ　ａｎｉｏｎｓ　ｉｎ　ＤＭＳＯ