纽曼式与费歇儿转换技巧
旋光异构——精选推荐
光通过长为１ｄｍ，装有浓度为１.０ｇ/ｍｌ溶液的样品管时，
测得的旋光度为比旋光度，用
20 D
表示。
比旋光度
T D
与实测旋光度的关系为：
C = 溶液浓度(ｇ/ｍｌ)
[α]
T D
=
C ×L
L= 样品管长度(ｄｍ)
例如，在10mL水中，加入某旋光物质1g，在1dm长的旋光管内，
用钠灯做光源，温度为25℃时测得它的旋光度α为 -4.61o，则该物
E2
实物分子
镜象分子
H
H
O
O
H
H
镜面
a
a
bC Cc
Cb cC
d
d
镜面
镜面
CH3CH2 HC H Cl
CH2CH3 CH Cl H
一、对称性和手性
1. 对称因素: 对称面和对称中心。
H
H
C C Cl
H C H Cl
H
F
C Cl
对称面 H
Cl
F Cl Cl
CH3 C
H
对称面 H
C
CH3
Me Cl C
H3C
COOH S- 构型翻转
H OH
OH
CH3 R-乳酸
二个基团互换 交换一次（奇数次）
H
OH COOH S- 构型翻转
二个基团互换
CH3
交换二次（偶数次）
OH
H3C
COOH R- 构型保持
H
五、构型和旋光性的关系 含一个手性碳原子的化合物有两个对映异构体。 我们可用旋光仪测知一个是右旋的，另一个是左 旋的。通过化学方法可知DL构型。 通过X-射线衍射法，我们能准确知道手性碳原子 上四个基团在三维空间方向上的位置,即绝对构型。
第5章旋光异构
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（二）外消旋体
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（二）外消旋体
外消旋体的化学性质一般与旋光对映体相同， 而物理性质则有差异。
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（三）对映异构体的表示方法
H
交叉式
H
H
H
H
H
锯架式
H
C H
H
H H
C
H
伞形式
H
H
H
H
H
H
纽曼式
对映体的构型表示方法 ------是费歇尔（Fischer）投影式
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（四）对映异构现象的实质
2、交换一个异构体中任何两个原子或原子团，得到其 对映异构体，即得到的化合物原子或原子团在空间的排 列顺序与以前相反。
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三、分子的对称性和手性
（一）对称因素 1、对称面：如果分子中存在一个平面，能将分子分割成
互为实物与镜像的两半，此平面就是对称面。
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1、对称面
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1、对称面
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1、对称面
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2、对称中心
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3、对称轴
当分子环绕通过该分子中心的轴旋转一定的角度，得到与 原来分子完全重合的构型，此轴称为对称轴（符号C）。当 旋转360/n角度后，此轴即称为n重对称轴（Cn）。
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第三节 对映异构和非对映异构
06第6章_对映异构
反应停 （thalidomide 沙利多胺）
R型对映体 S型对映体
镇痛剂 胎儿畸形
总目录
2. 不对称碳原子
—— 一个碳原子上连有四个不同基团。
特点：
1）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形 式，即两种空间构型。
2）两种构型互为镜像，外型相似但不能重叠。
总目录
二、手性
1. 手性（chirality ）—— 物质分子与其镜像 相似而不重合的特征。
总目录
构造异构
同 分 异 构 立体异构
碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 对映异构
构型异构
构象异构
总目录
第一节 物质的旋光性
一、 平面偏振光和旋光性
光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方 向与光前进的方向垂直。
在普通光线里，光波在垂直于前进方向的任 何可能的平面上振动。
总目录 •Nicol棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线 透过。
发酵乳酸 α - 3.8°· 2· -1 m kg
总目录
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪的工作原理
测量非旋光性物质
总目录
测量旋光性物质
总目录
α 比旋光度 [ ] λ ：
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm 长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。
t
式中t表示温度，λ表示所用光的波长。
第五节 构型的 R、S 命名规则 一、命名原则 二、不同构型式中手性碳的R,S 标定方法 第六节 环状化合物的立体异构 一、顺反异构 二、对映异构 第七节 不含手性碳原子化合物的 对映异构 一、含手性轴的化合物 二、含手性面的化合物 三、含有其他手性中心的化合物 第八节 外消旋体的拆分 第九节 不对称合成简介 第十节 亲电加成反应的立体化学 一、实验事实 二、推测反应历程
立体化学基础1指出下列各对化合物属于哪一种类型的异构2
第四章 立体化学基础1、指出下列各对化合物属于哪一种类型的异构：2、写出下列化合物中的一个氢原子被一个氯原子取代时可能生成的位置异构体和构型异构体：3、下列化合物哪些具有对称中心？4、写出下列对映体的费歇尔投影式(1) （赤型）和（苏型）-3–溴- 2-丁醇 (2) 2-溴丁烷(3) 1-氯-1-溴乙烷 (4) （赤型）和（苏型）-1,2-二苯基 -1,2-丙二醇(5) 3-苯基-2-氨基丙酸 5、回答下列各题：(1) 产生手性化合物的充分必要条件是什么？ (2) 旋光方向与R 、S 构型之间有什么关系？CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)4CºÍ(1)(2)CH 3CCH 3CH 3CH 2CH)ºÍ(7)(8)ºÍºÍCH 3CH 33CH 3(5)(6)ºÍºÍCH 3CH 2CH 2OHOCH 22CH OHHO(3)(1)(4)(2)CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CCH 2CH 2CHCH 3CH 33CH 3CH 3223CH 3CH 3CH 33H BrBrH H CH 33CH3CH 3CH 3(1)(2)(3)(4)33和和HNHNCH 3NNCH 3(4)(3)HCH3H3CH3H33H (3) 内消旋体和外消旋体之间有什么本质区别？ (4) 手性（旋光）异构体是否一定有旋光性？ 6、将下列纽曼投影式改写成费歇尔投影式：(1) (2)(3) (4)7、指出下列各组构型式间的相互关系（对映体、非对映体或相同）：8、下列各化合物中有无手性碳原子（用*表示手性碳）：(4)(2)(3)(1)(6)(5)(7)ClBr3C BrCH3CH 3Br A. B.C.HOH 2CHCHOOH HOCH 2OHCHOHOH CHOCH 2OH HCHO OHCH 2OH A. B.C.D.D.C.B.A. B.A.H OH CHO2OH H NH 2H OH CHO CH 2OHH 2N HB.A.3B.A.B.A.CH 3Br 3HCH 3CHCH3CH 3C 2H 53C 2H 5CH 3H 5C CH 3C 2H 5(1)(2)(3)(4)CH 3CHDC 2H 5BrCH 2CHDCH 2Br CH 2BrCH 2CH 2ClCH 3CHCH 2CH 2CH 3CH 3CHClCHClCHClCH 3(5)(6)OH Br (7)(8)(9)(10)(11)(12)H 5C 2CH C 2H 533CH 3COOHHOCH 3O9、写出下列化合物的立体结构式或费歇尔投影式：(1) (R)-3-甲基-1-戊炔 (2) (S)-3-乙基-1-己烯-5-炔(3) (2R,3S)-2,3-二甲氧基丁烷 (4) (2R,3R)-2-甲基-3-羟基戊醛(5) S-2-氘代丙酸 (6) (2E,4S)-2-氯-4-溴-2-戊烯(7) (1R,2R)-1-苯基-2-氨基-1,3-丙二醇 (8) r-meso-1,2,3-三羟基环戊烷(9) 苏型-3,4-二甲基己烷 (10) ( R)-2, 3-戊二烯 10、用系统命名法命名下列化合物，立体异构体用R-S 或Z-E 标明其构型：11、已知某一对对映体混合物的比旋光度为+8.5°,并知其纯的右旋对映异构体的比旋光度为+42.5°(相同条件下测定)，指出此混合物中右旋异构体的百分光学纯度%o.p 及混合物中两种异构体的摩尔比。
第八章 旋光异构(立体化学)
•普通光是由各种波长的、在垂直于前进方向的各个平面内振 动的光波组成。 •偏振光：只在某一平面上振动的光，叫做“平面偏振光”， 简称“~”。
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旋光活性和比旋光度 1. 旋光活性
•使偏振光振动平面旋转的物质，称为“旋光活性物 质”．它使偏振光振动平面旋转的角度称为“旋光 度”．(浓度、盛液管长度、温度、光波波长、溶剂
≡
≡
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（2）Ｆischer投影式
乳酸的分子模型和投影式
Ｆischer投影式: 1.两个竖立的键 —向纸面背后伸去的键; 2.两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键. 3.碳架竖向排列，编号小的放在上面。
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思考：指出下列各组结构之间的关系 （对映体或相同化合物）
OH OH H COOH H CH3 COOH
1. 化学分离法
通过与旋光性拆分剂（从自然界生物体中获得）作用，生成 非对映异构体，利用其物理性质上的不同而将其分开（如分馏或 分步结晶），最后除去拆分剂得纯的单旋体。
(+)-酸-(-)-碱
+)-酸+(-)-碱 (_
结晶分离 (-)-酸-(-)-碱
(+)-酸-(-)-碱 (-)-酸-(-)-碱
HCl HCl
•手性碳原子的概念—与四个互不相同 的基团相连的碳
原子。
W C X Z Y
镜面
W Y Z C X
• 有且只有一个手性碳原子的分子一定是手性分子。
21
例：乳酸CH3CHOHCOOH
*
O
* CH 3 CH
C
OH
OH Lactic acid
乳酸
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构型的表示法，构型的确定和构型的标记 构型的表示法 （1）锲形式——比较直观
第四章 立体异构
Cl
C CH3
C Br
CH3
C
C H
(E)- 2-氯-1-溴丙烯
(Z)- 2-氯-1-溴丙烯
2. 次序规则
（1）将与双键碳原子直接相连的原子按原 子序数大小排列，原子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数大者为“较优”基 团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H
H C CH3
这种在有双键或环状结构的分子中，由于旋转受阻 使与双键或环相连接的原子或原子团在空间的排布方式不 同所引起的立体异构现象叫做顺反异构现象。各种异构 体互称为顺反异构，又称几何异构。
2.产生顺反异构的原因和条件
产生的原因：由于双键中的π键限制了σ键 的自由旋转，使得两个甲基和两个氢原子在空间 有两种不同的排列方式。
三、含一个手性碳原子的化合物的旋光异构
1．对映体和外消旋体 H3C
C
CH3 H HO
C
HOOC
H OH
COOH
乳酸的一对对映体（透视式） 对映体：互为实物和镜像关系的异构体叫做对 映异构体，简称对映体。
外消旋体；它们的等量混合物可组成一个外消 旋体，用（±）表示 。外消旋体无旋光性。
2．构型的表示方法
构象的两种表示方法
透视式
H
H H C H H C H H
H C H H H
C H
交叉式
重叠式
纽曼投影式：
H H H H
H H
H H
HH
H H
交叉式
重叠式
交叉式构象为优势构象
乙烷处于交叉式构象时，两个碳 上的氢原子相距最远，相互排斥力最 小，因而内能最低。重叠式构象内能 最高。但二者内能相差仅12.5kJ/mol， 室温时，分子热运动所提供的能量就 能使各个构象相互转化，因而不能分 离出乙烷的某一构象异构体。
有机化学(李景宁)6.
t [α]λ
α l × ρB
：旋光度；[]：比旋光度；t：温度；：光波 B 长； ρ 样品质量浓度，单位 g/mL；l:样品管长度， 单位dm
若为液体样品，则其比旋度为：
t [α]λ
α l ×ρ
( ρ 为液体样品的密度)
溶剂的不同以及溶液浓度的大小对比旋度的测定 都有影响，因此若在非水溶剂中测定时，应注明溶剂 及浓度，如： 。
（2R,3S)3
绝对构型(absolut configuration)是指分子中多 个原子或基团在空间排列的真实情况。 相对构型(relative configuration)是以甘油醛构 型为参照标准而确定的构型。
在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可 以从D－(+)－甘油醛得到的，或能够生成D－(+) －甘油醛的，即为D型
二、构型表示方法-费歇尔投影式
对映异构体的构造相同，只是其构型不同，所以 需用构型式表示，如乳酸一对对映体：
COOH C H3C H OH HOOC H C CH3 HO
但如此书写非常不便，为了书写方便，通常使用 Fischer投影式表示，其投影规则如下： ①横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸 平面。②将与手性碳相连的两个横向键向前，两个竖
作业：7、8、9、10、12、14、16、17、18。
同分异构现象
碳干异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 constitutional 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
互变异构（酮醇互变异构）
同分异构 isomerism
构型异构 对映异构 立体异构 Configurational Stereo构象异构（交叉式/重叠式，椅式/船式） conformational
7 立体化学
COOH HO HO C H CH3
COOH
H CH3
例如：(+)- 酒石酸
COOH H HO C C OH H
H HO COOH OH H COOH
透视式
COOH
Fischer投影式
例如：
COOH H C OH Fischer 投影式 HO COOH H CH3
CH3
CHO H C CH3 Fischer 投影式 H CHO NH2 CH3
特
*1 结构：镜影与实物关系
*2 内能：内能相同。
点
*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境 中有区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。
（3）外消旋体 一对对映体等量混合，得到外消旋体。
外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光 必然为零。
（4） Fischer投影式
HOOC
COOH H C CH3 OH
H H
OH OH COOH
COOH H (S) HO HO H (R) COOH
(I)
COOH
(R) H (R) HO
COOH HO H
(S) H OH (S)
OH H COOH
COOH
H OH
COOH
HOOC COOH
锯架式
Newman投影式
（5）相对构型和绝对构型 D/L命名法（相对构型）:
CHO HO H CH 2OH
H CHO OH CH 2OH
L-(-)-甘油醛
CHO H OH CH 2OH
D-(+)-甘油醛
COOH OH CH2OH
O
H
H
COOH H OH CH 3
D-(+)-甘油醛
有机化学 第5章 旋光异构
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
ch8 旋光异构
CH3
HO
H
COOH
CH3 H COOH
OH
因为这些操作不会改变物质构型。
不允许下列操作，因这些操作改变了物质的构型。 （1）不允许投影式在纸面上旋转90或270度 （2）不允许投影式离开纸面翻转 （3）不允许中心原子上的两个基团经一次或奇次交换
投影式旋转90° 得到另一个分子
COOH ≠
COOH
C6
判别手性分子的依据
具有对称面或对称中心——对称分子，为非手性分子 不具备任何对称因素——不对称分子，为手性分子 只含对称轴——非对称分子，为手性分子 手性分子具有光学活性
手性中心（chiral center）：能引起分子具有手性的一个原子 或分子骨架的中心。最常见的手性中心为手性碳原子（chiral carbon），即连接四个不同原子或基团的碳原子。其他杂原子 也可形成手性中心。
C(CH3)3
CH3 C CH3 CH3
CH CH2 (C) (C) CCH HH
试比较下列基团的优先顺序：
NH2
CH2COOH
COCH3
第一节 旋光性与旋光度
一、物质的旋光性与化学结构的关系 1. 平面偏振光
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。
光束先进方向
光源
平面偏振光
普通光
Nicol prism
H OH 对调一次 HO
H
CH3
CH3
旋转90度 ≠
翻转
≠
H
H3C
COOH
CH3
H
OH
COOH
OH
如分子中有两个相邻的碳原子都需观察基团的空间 位置关系，可写成费歇尔投影式如下：
CHO