浅析纺织品禁用偶氮染料检测方法
浅析纺织品中禁用偶氮染料的检测技术
偶 氮 染 料 是 指 分 子 结构 中含 有 偶 氮 基 （ Ｎ 一 ＝ Ｎ ） 一 ，且 与其 连 接 部分 至少 含 １ 芳 香族 结 构 的染 个 料 。该 类染 料色 谱齐全 ，色 光 良好 ，牢度 较高 ，广 泛 用 于纺织 品和 皮革 制 品的染色 和 印花 。 目前 ，世
界市场大部 分合成染料 （ ０ 左右 ）是 以偶氮 化学为 ６％
４ ｌ
２ 禁用偶氮染料检 测的相关标 准
检 测 纺织 品 中是 否含 有可 还 原致癌 芳 香胺 的偶
订 后 三 个标 准 变成 一 个 标准 ，保 留 了第 １ 分 的气 部 相 色 谱 ／ 谱 法 ，将 第 ２ 分 的高 效 液 相 法 作 为一 质 部 种 定 量 方法 引入 ，取 消 了第 ３ 分薄 层层 析 法 ；新 部 标 准 中增 加 了４ 芳香胺 ，２ ４ 二 甲基 苯胺 （ ． 一 种 ．一 ２４
定条件下可还原分解 出某些致癌芳香胺 的染料 ，这
类染料对人体存在危害的研究 目前 已比较 成熟，其长 期与皮肤接触 ，尤其是染色牢度不佳时，与正常代谢
过程释放 的物质混合在一起 ，在特殊条件下发生还原
反应形成致癌或疑致内扩 散，和细胞 的脱氧 核糖核酸 （Ｎ ） 的亲核 Ｄ Ａ上
收稿 日期 ：２１—０３ ００１—０
癌 芳香胺 的偶氮 染料 的检 测作 为重 要 的检 测项 目之
一
作者简介 ：陈勇 （ ０ ）男， １８－ ９ 硕士研究生，从事生态纺织
品 检 测
，
加强 了对 出 口到欧盟 和 国 内流通 领域 的纺 织产
品禁用偶氮染料检测力度 。
鬻
陈 等 析织中用氮料检技 勇： 纺品禁偶染的测术 浅
生态纺织品检测之四纺织品禁用偶氮染料的检测_周硕
１禁用偶氮染料简介１．１偶氮染料的发展历史早在１８３４年，Ｍｉｔｓｃｈｅｒｌｉｃｈ就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。
但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。
１８６３年，首例商品化偶氮染料ＢｉｓｍａｒｋＢｒｏｗｎ问世之后，偶氮染料开始了工业化生产。
１８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。
第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。
１．２偶氮染料的致癌问题２０世纪３０年代，日本人Ｙｏｓｈｉｄａ发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。
实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。
随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。
自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。
德国政府在１９５８年成立了ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。
目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。
所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。
纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。
QG-JC-019.D1 禁用偶氮染料检验方法细则
禁用偶氮染料检验方法细则1. 概述本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照《GB/T 17592-2011纺织品禁用偶氮染料的测定》及《GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》中规定的测定方法，适用于本实验室使用气质联用仪测定纺织和皮革产品中可分解出禁用芳香胺的偶氮染料。
2. 适用范围本检测方法细则适用于纺织和皮革产品中可分解出禁用芳香胺的偶氮染料的测定。
3. 检验依据GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定4.实验方法4.1实验原理样品在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠溶液还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用提取柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用GC/MS进行测定。
4.2试剂和溶液乙醚柠檬酸盐缓冲溶液连二亚硫酸钠溶液禁用偶氮染料标样纯度>99.5%4.3仪器气质联用仪配有质量选择检测器（MSD）旋转蒸发仪恒温水浴锅4.4 仪器操作条件a）色谱柱：毛细管柱，TR-5MS，30m×0.25mm×0.25um；b)进样口温度：250℃、质谱接口温度：270℃；c)柱温： 50℃（0.5min）,20℃/min→150 ℃(8min)，20℃/min→230℃（20min）, 20℃/min→260℃（5min）；d)载气：氦气，纯度≥99.999%，流量1mL/min；e)进样量：1uL；f)质量扫描范围：35amu～350amu；h)离子化方式：EI；i)离子化电压：70eV。
4.5实验过程（1）纺织品参照GB/T 17592-2011中6.1-6.2条款。
（2）皮革制品参照GB/T 19942-2005中8.1-8.3条款。
5.样品测定5.1 标准溶液配制5mg/L24种芳香胺混标工作溶液，按照4.4条件进行GCMS测定。
纺织品禁用偶氮染料的测定
纺织品禁用偶氮染料的测定随着国家纺织品产品基本安全技术规范的实施，禁用偶氮染料的检测项目成为最基本也是最常规的必要检测项目之一，但是检测结构往往面临检测需求量大甚至是阳性检出率低的现象。
为了提升禁用偶氮染料检测的质量和检测效率，通过对气相色谱法的改进，采用质谱联用方法的测试条件，有效辨别禁用的偶氮染料，从而建立一种快速的检测方法。
标签：纺织品；禁用；偶氮染料；测定纺织品中的一些偶氮染料能够还原出对人体有害的致癌物质芳香胺。
因此，偶氮染料和芳香胺是纺织品质量检测的重要指标。
当前，国内外禁用偶氮染料检测方法主要有两种，其中一种是“纺织品中偶氮染料分解及芳香胺测定法”，还有一种是“纺织品中禁用偶氮染料测定法”。
这两种检测方法的预处理过程相对复杂，存在实验时间长，低效率和低成本的缺陷，而我国每年需要检测的偶氮样品较多，这些检测方法难以满足大批量检测要求。
所以，需要建立一种简单、快捷、低成本的检测方法，加强对偶氮燃料的检测。
本文采用中极性色谱柱，通过采用优化后的气相色谱—质谱法检测条件，在短时间内有效分离24种芳香胺，能够避免最终检测结果出现假阳性的现象。
一、气相色谱/质谱法的简介气相色谱仪能够对混合物实现分离，而质谱检测器则是一种灵敏度较高的定性分析仪器，能够确定化合物当中的分子量和分子式，对单一组分进行良好的定性分析。
将气相色谱仪和质谱检测器相结合，有利于促进两种仪器优势的发挥，也可以弥补各自的缺陷与不足。
因此，在复杂组分的实验室常规分析中，这两种技术相结合的分析方式得到了广泛的应用。
二、纺织品禁用偶氮染料的測定实验（一）实验仪器和试剂介绍实验中所用仪器包括气相色谱质谱联用仪，型号为Focus DSQ II，主要制作公司是赛默飞世尔科技公司，此外，还有毛细管色谱柱、旋转蒸发仪（N 一1100V 型）、电热恒温水浴槽（DK 一8AD 型）、优质超纯水机（UPT —I一50T 型）。
实验需要的试剂包括甲醇、色谱纯、分析纯，24种50 ～g/m L的禁用芳香胺标准物质混合标准溶液，此外，还需要纯度为99%的2，4 一二氨基甲苯及其同分异构体。
浅析生态纺织品中禁用偶氮染料的检测技术
禁 用偶 氮染 料检 测 时 ， 品前 处理 方法 是关 键 ， 样 前处理是 否合理直 接关 系到检 测结果 的准确性 ， 为后 继定 性定量 分析奠定 基础 ， 以探讨 和研究染 色物样 所
离 心分 层后 ， 有机 相 浓 缩 至 约 ２ｍ ， 分 析 ， 特 将 Ｌ供 其 点 是溶 剂用量 少 ， 时 省力 ， 可 有 效避 免 溶剂 溶缩 省 并 过 程 中可能造 成 的系统 误 差 。对 各芳 香 胺 的 回 收率
１ １ 样 品前 处理 技术 ．
气 和水 中极 易分 解 失 效 的影 响 ， 得 到 了满 意 的效 并
果 ； 织 品样 品经还 原裂 解 后 ， 缓 冲 液转 至 另 一试 纺 将
管中， 加入３ｍ ／ 丁基 甲醚 提取 残 渣 ， 后转 至 盛有 Ｌ＇ ｆ ￣ 然 缓 冲液 的试 管 中 ， 提取 １ｍｎ 如此 重 复 ３次 ， 置或 ｉ， 静
０ ５ｍ ｌＬ 酸钠 于 ９ ２１进 行 脱 色 和 还 原 ， 与 ． ｏ ，碳 ／ ５± ＂ ２ 并
１ｍ ｌＬ ｏ，氢氧化 钠溶液 ， 酸盐缓 冲液 （ Ｈ＝ ） ／ 柠檬 ｐ ６ 等介 质条 件进行 了 比较 ， 为弱 碱性 介质 和 强碱 性介 质所 认 得效果相 同 ， 在弱 酸性缓 冲条 件下 偶 氮化合 物 尚未 但
均 在 ８ ％ 以上 ， 方 法在 一 次 由香 港政 府 化 验 所 组 ０ 该
品的脱色 、 原 、 还 提取 分离 ， 有效 提高致 癌芳香胺 的前 处理方法就 显得 十分 重 要 … 。在 德 国未公 布 标 准方 法之前 ， 相关 科研部 门都 进 行 了大 量 的研究 ， 形成 了 早期 的前处理 方法 ， 主要 有先 脱 色 后还 原 萃取 分 离 、
纺织品禁用偶氮染料的检测
CAS NO. A/ B / C D E
F
1 42氨基联苯
42Aminobip henyl
9226721
√
√√ √
2 联苯胺
Benzidine
9228725
√
√√ √
3 42氯邻甲苯胺
42Chlo ro2ο2tol ui d
22Nap ht hylamine
14 22甲氧基252甲基苯胺
p2Cresidine
12027128
√
√√ √
15 31 3′2二氯241 4′2二氨基二苯甲烷
[ 41 4′2Met hylene2bis 2(22Chloroaniline) ]
10121424
√
√√ √
16 41 4′2二氨基二苯醚
41 4′2Oxydianiline
(1) CEN ISO/ TS 17234 :2003《皮革 —化学测试 —皮革中某 些偶氮染料的测定》。
(2) EN 14362 - 1 :2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺 的测定方法第 1 部分 :无需萃取的某些偶氮染料测定》。
(3) EN 14362 - 2 :2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺 的测定方法第 2 部分 :需从纤维中萃取的偶氮染料测定》。
61520524
√
√√ √
9 41 4′2二氨基二苯甲烷
41 4′2Diaminobip henylmet hane
10127729
√
√√ √
10 31 3′2二氯联苯胺
31 3′2Dichlorobenzidine
9129421
√
√√ √
11 31 3′2二甲氧基联苯胺
(完整word版)T17592-纺织品禁用偶氮染料的测定——简化步骤
GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料的测定一、试样的制备和预处理1聚酯样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mmx5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g), 用无色纱线扎紧，在萃取装置的蒸汽室内垂直放置。
抽提——加入25mL氯苯抽提30min,或者用二甲苯抽提45min。
抽提液冷却到室温，在真空旋转蒸发器上45℃~60℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2mL甲醇转移到反应器中还原裂解——在上述反应器中加入15mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
将反应器放入（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
2 其他样品的预处理取样——取有代表性试样，剪成约5mmx5mm的小片，混合。
从混合样中称取1.0g (精确到0.01g)。
还原裂解——将上述试样放入反应器中，加入17mL预热到（70±2）℃的柠檬酸盐缓冲溶液（0.06mol/L, PH=6.0）中。
用力摇振，使所有试样浸入液体中，置于已恒温至（70±2）℃的水浴中处理约30min, 然后加入3.0mL 200mg/mL新鲜配置的连二亚硫酸钠溶液，并立即混合剧烈摇振以还原裂解偶氮染料，在（70±2）℃水浴中保温30min,还原后2min内冷却。
二、萃取和浓缩1萃取用玻璃棒挤压反应器中试样，将反应液全部倒入提取柱内，任其吸附15min,用4x20mL乙醚分四次洗提反应器中的试样，每次需混合乙醚和试样，然后将乙醚洗液倒入提取柱中，控制流速，收集乙醚提取液于圆底烧瓶中。
2浓缩将上述收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上，于35℃左右的温度低真空下浓缩至近1mL,再用缓氮气流驱除乙醚溶液，使其浓缩至近干。
纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展
纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法研究进展摘要：本文主要针对纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测工作进行分析，思考了纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测的具体的方法和当前的研究现状和进展，可供今后的研究参考。
关键词：纺织品；皮革；偶氮染料；检测方法前言在当前的纺织品和皮革的生产过程中，有着非常严格的规定。
一直以来，经对实验室及周边空气进行检测发现，工作中产生的主要污染物为苯系物和乙醚，这二者均来源于最重要的生态纺织检验项目——禁用偶氮染料检测。
为此，我们进一步分析纺织品和皮革中禁用偶氮染料检测方法，就是为了能够更好的执行这些规定，提高生产的安全性。
1、禁用偶氮染料的相关标准纺织服装用含有禁用芳香胺的偶氮染料染色之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。
这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生分解还原反应，并释放出致癌芳香胺。
致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA结构，最终引起人体病变和诱发癌症。
目前，其国内监控检测主要依据是国家标准GB/T17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》。
该标准规定，纺织样品需要在柠檬酸钠缓冲液中用连二亚硫酸钠还原分解，然后用硅藻土萃取柱进行萃取，萃取液浓缩后，用气相色谱/质谱及高效液相色谱进行定性和定量分析，其中，芳香胺的萃取对检测结果非常重要。
该标准仅提出使用硅藻土为填料的萃取柱，对分解的芳香胺进行净化及富集，而对于所使用硅藻土的参数没有进行详细的描述。
2、近年来的研究与发展应当强调的是在禁用偶氮染料测定这一领域缺乏认证的参考材料，特别是在复杂的准确性方面。
在大多数研究中，所指的精度是在样品基质加入芳香胺的标准物基础上，进行回收率计算得出的。
尽管这种方法是被广泛使用的准确度评估，但可能无法模拟芳香胺的自然还原裂解行为。
此外，方法强调提高偶氮染料的还原率和提取率，不同的芳香胺之间的物理性质悬殊，操作具复杂性。
全面分析各种禁用偶氮染料，开发简便、快速、灵敏、高效的禁用偶氮染料测定方法和仪器自动与联用技术是未来发展的新趋势。
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矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。