01有机波谱分析——紫外
有机波谱分析-武汉大学
伴峰：X射线特征峰、Auger峰、 多重态分裂峰。
光电子能谱的基本原理是光电效应。
当能量为hn的单色光照射到样品上，其光子可能 被原子内部不同能级的电子所吸收或散射，如果吸 收的能量大于电子的结合能，则该电子就会脱离原 子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来 的电子称为光电子，光电子的动能大小不等（与原 子的种类和样品表面的信息有关），如果以动能分 布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到的谱峰即 为光电子能谱。
ESR用于有机自由基的研究：
(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和核外其 他电子的屏蔽作用；而引起 电子结合能改变
结合能随氧化态增高而增加 化学位移增大；为什么？
(2)电负性：取代基电负性增 大化学位移增大
电负性对化学位移的影响
例如：三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化 学环境不同
X射线光电子能谱(XPS)的应用
X射线光电子能 谱
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (10-2～10 nm)
基本原理 （principles）
电子能谱法：光致电离；
A + hn A+* + e
光电子的能量分布曲线：采用特 定元素某一X光谱线作为入射电子能谱图，即元素的 特征谱峰群；
蒋序林简介
2006,11至今 教授（博导，学术带头人）武汉大学
生物医用高分子材料教育部重点实验室
2004-2006,博士后，荷兰乌特勒支大学药
学院药剂系
导师：Prof. W. Hennink
2000-2004,博士，荷兰阿姆斯特丹大学高 分子分析组,导师：Prof. P. J. Schoenmakers
论述现代有机波谱分析
论述现代有机波谱分析现代有机波谱分析是一种用于确定有机化合物结构和研究其化学性质的重要方法。
它基于不同类型的波谱技术，通过对有机分子的吸收、发射或散射信号进行定性和定量分析，从而获取有关分子结构和化学键的信息。
以下是几种常见的现代有机波谱分析方法：1. 红外光谱（IR）：红外光谱是一种通过测量有机分子在红外光波段上吸收的能量来确定分子中功能性基团的方法。
它可以提供有关分子中的双键、三键、羟基、胺基、酯基等的信息。
2. 核磁共振（NMR）：核磁共振是一种测量有机分子中核自旋在外磁场作用下状态的方法。
它可以提供有关氢原子（^1H NMR）或碳原子（^13C NMR）的信息，包括它们的化学位移、耦合常数、化学环境等，从而帮助确定有机分子的结构。
3. 质谱（MS）：质谱是一种通过测量有机分子中带电粒子（离子）的质量和相对丰度来确定分子组成的方法。
它可以提供有关分子的分子量、分子离子峰、裂解峰等信息，以及部分结构信息。
4. 紫外-可见光谱（UV-Vis）：紫外-可见光谱是一种测量有机分子在紫外和可见光波段上吸收或发射的能量的方法。
它可以提供有关分子的共轭体系、电子跃迁等信息。
5. 荧光光谱：荧光光谱是一种测量有机分子在受到激发后发射荧光的能量的方法。
它可以提供有关分子的构象、环境和相互作用等信息。
6. 偏振光光谱：偏振光光谱是一种测量有机分子对偏振光的吸收和散射行为的方法。
它可以提供有关分子的结构、晶体形态、对称性等信息。
以上仅是现代有机波谱分析的几种常见方法，它们结合使用可以提供全面的有机分子分析，帮助确定有机化合物的结构和性质。
同时，这些方法也可以与其他分析技术（如色谱法）结合使用，以提高分析的准确性和灵敏度。
有机化学第11章 波谱(红外)
m 为成键原子的质量；k 为化学键的力常数
说明：1）k愈大，振动波数亦愈大。而化学键的键能越能大小顺序： C─C＜ C=C＜ C≡C
所以，C—C吸收出现在较低的波数区，1200~700cm-1， 而C=C在1700~1450 cm-1， C≡C在2300~2100cm-1。
9、酯
丁酸乙酯的红外光谱
C=O伸缩振动
C-O伸缩振动
-C-H伸缩振动
2）当两个振动原子中有一个为氢原子时，则因为 氢原子的质量很小，m1•m2/(m1+m2)就很小，振动频率或 波数就大。
如C-H，O-H，N-H键的伸缩振动吸收出现在高波数区。
3）不同分子中相同原子形成相同的化学键时，由
于k、μ相同，故σ相同。
四、 IR的解析 IR的解析主要是依据一些基团在相对固定的波数（或频 率）存在特征吸收峰来鉴定有机物，如在1700cm-1处有强 吸收峰，说明该有机物中可能存在羰基。
O-H在3400左右有一个宽的缔和峰，稀释后宽峰消失， 同时在3600出现一尖峰 烯烃、炔烃、苯中不饱和C-H 吸收在3000以上， 炔氢在3300cm-1，烯氢在3050～3100cm-1； 芳氢在3100cm-1。 烷烃分子中饱和C-H 吸收在2800 — 3000（低于3000） 醛基中C-H在2720和2820有两个峰 羰基吸收在1720左右有一强吸收峰。 苯环在1450 —1600处有4个峰，通常可看到3个
液态时 1715cm-1
2）分子中含有吸电子基团时，使官能团的吸收峰向高波 数区移动。
如：
O
O
O
RCH
RCCl
RCNH2
羰基伸缩振动 1730cm-1 1800cm-1 1700~1640cm-1
有机波谱分析 第五章 波谱综合解析
（5）主要碎片离子峰－官能团
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四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
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波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
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波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
有机波谱分析总结
有机波谱分析总结有机波谱分析是有机化学中一项重要的分析技术，通过对有机化合物的波谱进行分析，可以确定其结构和功能基团，对于有机合成、药物研发等领域有着广泛的应用。
本文将对有机波谱分析的原理、常见波谱技术和分析方法以及应用进行总结。
一、有机波谱分析原理有机波谱分析主要基于分子中所包含的原子核和电子的转动、振动和电子能级跃迁引起的辐射吸收或发射现象。
通过测量分子在不同频率范围内所吸收或发射的辐射能量，可以得到不同类型的波谱。
有机波谱分析常用的波谱包括红外光谱、质谱、核磁共振谱和紫外可见光谱。
二、常见的有机波谱技术1.红外光谱（IR）：红外光谱是根据有机化合物中的官能团和化学键所具有的振动频率的不同来进行分析的。
通过红外光谱可以确定有机化合物中的官能团，如羧酸、醇、醛等。
红外光谱具有非破坏性、操作简便的特点，广泛应用于有机合成、药物研发等领域。
2.质谱（MS）：质谱是通过对有机化合物中分子离子和碎片离子质量进行测量来分析有机化合物的分子结构。
质谱具有高灵敏度、高分辨率的特点，可以确定分子的组成和相对分子质量，对于有机化合物的鉴定具有重要意义。
3.核磁共振谱（NMR）：核磁共振谱是根据核磁共振现象进行分析的。
通过测量有机化合物中原子核受到外加磁场影响的吸收或发射的辐射能量，可以得到有机化合物中原子核的位置、种类和环境。
核磁共振谱具有高分辨率、非破坏性和无辐射的特点，广泛应用于有机合成、物质鉴定和生物医学研究等领域。
4.紫外可见光谱（UV-Vis）：紫外可见光谱是通过测量有机化合物在紫外可见光区域吸收或发射的辐射能量，以确定有机化合物的电子能级和共轭体系的存在与否。
紫外可见光谱具有高灵敏度和快速测量的特点，常用于有机合成、化学动力学和药物研发等领域。
三、有机波谱分析方法1.结构鉴定法：通过与已知化合物的波谱进行对比，确定未知化合物的结构。
结构鉴定法常用于核磁共振谱和质谱。
2.定量分析法：通过测定化合物在特定波长或波数处的吸光度或吸收峰面积，来确定有机化合物的含量。
仪器分析-紫外可见光光谱分析
正己烷
258
n=4
1,3,5,7-辛四烯
环己烷
304
不共轭双键不发生红移。
C=O双键同C=C双键的共轭作用使n→*和→*跃迁的吸收峰都发生红移。
3）溶剂效应
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04
05
极性溶剂使π-π*跃迁发生红移。
pH值
Note: 测UV-Vis应注明溶剂
pH增大，苯酚π-π*吸收带发生红移。
1
2
特点：灵敏度高，实际工作中常用。
1
常将M与某L（显色剂）生成具有电荷迁移的配合物，然后进行含量测定。
2
－* 跃迁 配体具有双键的金属络合物
3
2.3光的吸收定律
郎伯-比尔（Lambert-Beer ）定律 入射光强度 吸光强度 反光强度 透光强度 ＋ IS 散射光强度 均匀溶液，散射光小，可忽略
由于n—π共轭参与，使分子整体共轭效应增强。
取代基 苯环或烯烃（吸电子基）上的H被各种取代基取代，多发生红移。 空间异构
蓝移（紫移）：使化合物的吸收波长向短波方向移动效应。 影响蓝移因素： 1）溶剂效应 极性溶剂使n-π*跃迁发生蓝移 2）pH值 pH值减小，苯胺的π-π*吸收带蓝移n—π共轭参与少，使分子整体π共轭效应减少。
分子转动－转动能级(rotation)
分子整体能级 E=Ee+Ev+Er
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分子从基态能级跃迁到激发态能级
当有一频率v , 如果辐射能量hv恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时，即有：
激发态
基态
ΔE电=1-20eV ΔE振=0.05-1eV ΔE转 在分子能级跃迁所产生的能量变化，电子跃迁能量变化最大，它对应电磁辐射能量主要在区紫外—可见区。
有机化学物结构测定
03
数据分析： 运用统计分 析、机器学 习等方法对 数据进行分 析
04
结果可视化： 将分析结果 以图表、图 像等形式展 示，便于理 解和交流
3
有机化学物结构 测定应用
药物研发
01
药物筛选：通过结构测定，快速筛选出有效成分
02
药物设计：根据结构测定结果，设计新型药物分子
03
药物合成：根据结构测定结果，优化药物合成路线
监测环境污染 程度和变化趋 势
04
为环境保护提 供科学依据和 决策支持
演讲人
目录
01. 有机化学物结构测定方法 02. 有机化学物结构测定步骤 03. 有机化学物结构测定应用
1
有机化学物结构 测定方法
光谱分析法
紫外-可见光谱法：通过测定有机化合物的紫
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外-可见吸收光谱，确定其结构特征。
红外光谱法：通过测定有机化合物的红外吸
02
收光谱，确定其官能团和结构特征。
核磁共振波谱法：通过测定有机化合物的核磁
进行预处理
02
仪器选择：选择合 适的仪器，如核磁 共振仪、质谱仪等
03
数据采集：使用仪 器进行数据采集， 包括光谱、色谱等
数据
04
数据处理：对采集 到的数据进行处理 和分析，得到有机 化学物的结构信息
数据处理与分析
01
收集数据： 通过实验或 模拟方法获 取数据
02
数据预处理： 对数据进行 清洗、整理、 转换等操作
03
共振波谱，确定其氢原子和碳原子的化学环境。
质谱法：通过测定有机化合物的质谱，确定
04
其分子量和结构特征。
质谱分析法
01
原理：利用高能量的电子束或离 子束轰击样品，使其电离并产生 离子，通过分析离子的质荷比和 丰度来测定有机化学物的结构。
有机化合物波谱解析(1)96页PPT
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴随 有振动和转动能级 间的跃迁。即电子 光谱中总包含有振 动能级和转动能级 间跃迁产生的若干 谱线而呈现宽谱带 。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁
最后确定为A
杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！！！）
发展
微量
通常 mg级，甚至g、pg级
快速
复杂化合物仅需几天甚至更少
计算机化 利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，
结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进
行以前难以研究的领域如动力学研究、反应
机理、药物代谢等。
色谱-波谱 如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自
• R.M. Silverstein, et.al., “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, 6th ed., Jhon Wiley & Sons, 2019
第一章 紫外吸收光谱分析法
ultraviolet spectrometry, UV
联用
优势，可以在一次测定中完成一个样品中二
三百个化合物的分离与测定。
课程简介
课时
40学时
考核
期末考试 70%
平时成绩 30%
（包括出勤、课堂表现、小作业等）
主要章节 1. 紫外
2. 红外光谱
3. 质谱
4. 核磁共振（H谱、C谱、二维谱）
5. 波谱综合解析
教材 《有机化合物波谱解析》
姚新生主编，医药卫生出版社
波长范围：1-800 nm.