有序介孔氧化硅薄膜制备及其组装化学
介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究(2)
有序多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,表面积巨大,在光、电、磁、催化、生物医药、传感和纳米工程等方面都有巨大潜在应用价值,已成为一个新兴的蓬勃发展的跨学科研究领域。经过15多年的研究,一大批孔径可调,组成可变、形貌多样、孔道形状不一,且孔道排列方式多样化的新型介孔材料被不断的合成出来。从起初的纯二氧化硅介孔分子筛到各种非硅骨架的介孔材料,从无机介孔骨架到无机.有机介孔骨架,再到纯有机骨架的介孔材料:从具有单一功能的介孔材料,到具有各种复合功能的介孔材料;从有机模板自组装合成法到无机模板浇铸法,另外到已开始出现的无机.有机混合模板法等,人们已经取得了很多突出的成绩。然而,介孔材料的研究中仍然存在许多未知和不足需要我们探索和寻求解决之法。开发简单、快速、经济、普适、易重复、能大规模生产高质量介孔材料的新方法,探索介孔材料本身的新功能,并不断推进介孔材料在各领域中的新应用,逐步实现介孔材料的实用化仍有大量的工作需要我们去做。这个征途中充满了众多挑战和机遇。
5.学位论文杨隋全氟羧酸诱导下新型多孔二氧化硅材料的合成与表征2007
近年来,随着纳米技术的迅速发展,多孔材料以其种种特异的性能,在科学研究与技术应用上都引起了人们极大的兴趣。1992年Mobil公司首次发明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子筛M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50),从而将多孔材料从微孔扩展到介孔,在微孔材料与大孔材料之间架起了一座桥梁。之后,越来越多的研究者以超分子模板法合成出具有不同特定形貌和新型孔道结构等具有特殊性质的介孔材料。在某种程度上,人们已经可以对不同尺度上的微孔、介孔和大孔材料进行控制合成。其中,螺旋介孔材料以其特殊的形貌和新颖的手性孔道成为最近科学研究的热点。这种孔道的非对称空间为多种非对称应用提供了合适的场所,如在手性合成、手性分离以及手性催化等方向有潜在的应用价值。同时,在最近的研究中,为了实现对客体分子的高储藏量及其释放行为的控制,一类具有规则孔道的介孔SiO2空心球材料也使许多科研工作者投入到这一领域。目前已经合成出许多具有不同尺寸大小,墙壁厚度以及不同的壳层孔道结构的介孔二氧化硅空心球材料。在本论文中,我们主要就从以上两个方面开展研究工作。
ZnO／介孔SiO2组装体的制备和表征
的低 维 纳米 点或 线 ， 而形 成 组 装 复合 体 系 。显然 ， 从 介 孔组 装体 系不仅具 有介 孔 固体 （ ｏｔ的性 质 ， Ｈ ｓ） 还具 有 纳米客 体 （ ｕｓ 的性 质 ， Ｇ ｅｔ ） 同时 ， 由于 客 体 与载 体 的 相互 作用 也会使 组装 体 系 产 生 出 一些 介 孔 固体 和纳 米客 体 所 不 具 有 的 新 的性 质 因此 对 Ｚ Ｏ 介 孔 ８。 ｎ／ ＳＯ 组装 体系 的研究在 当今 有着 特殊 的意义 。 ｉ
洪 珊 林 保 平
（． １ 东南 大学化 学化 工学 院 ， 苏 南京 ２ １ ８ ； ． 州轻 工职 业技术 学院 ， 江 １１９ ２ 贵 贵州 贵 阳 ５０ ０ ） ５０ ２
摘 要 在碱性条件下 ， 以正 硅 酸 乙酯 和 表 面 活 性 剂 制 备 了球 状 的 介 孔 二 氧 化 硅 ， 后 在 减 压 的 条 件 下 用 醋 酸 锌 溶 然
Ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ Ｃｈ ｒ ｃｅ ｉａ ｉｎ ｏ Ｏ／ ｅ ｏ ｏ ｏ ｓ Ｓ ｌ ａ Ｃｏ ｐ ｓｔｔ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆＺｎ Ｍ ｓ ｐ ｒ ｕ ｉ ｃ ｍ ｏ ｉｅ ｉ
Ｈｏ ｇ Ｓ ａ ｎ ｈ ｎ ’ Ｌ ｎ Ｂａ ｐ ｎ ｉ ｏ ｉｇ
化硅 ， 颗粒 良好 ， 分布均 匀 ， 具有极 高 的 比表 面积和墙 厚， 同时还具 有在 纳米 范 围内规则 排列且 可调节 的孔 道结构 ［２。Ｚ Ｏ是 一 种 宽 带 隙 ， １］ ｎ ， 高激 发 能 的半 导 体 氧化物 ， 具有许 多优 良的特 性 ， 米 氧化 锌 由 于粒 径 纳
液 浸 渍 ， 滤 干 燥 后 在 ６０ＣＴ 焙 烧 ５ｈ 备 出 了球 状 的 ＺＯ 介 孔 Ｓ ２ 装 体 ， 物 用 Ｘ Ｄ Ｔ Ｍ， Ｅ ， Ｇ Ｉ 行 了 过 ０￣ 制 ｎ／ ｉ 组 Ｏ 产 Ｒ ，Ｅ Ｂ Ｔ Ｔ ，Ｒ进 表 征 ， 果 表 明介 孔 二 氧 化 硅球 上 负 载 了 Ｚ Ｏ纳 米 粒 子 。 结 ｎ 关 键 词 球 状 表 征 ＺＯ 介 孔 Ｓ ２ ｎ／ ｉ 组装 体 ０
介孔材料简介及其制备方法
增刊1介孔材料简介及其制备方法宋磊（新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000）摘要介孔材料是一类具有均匀孔道，孔径在2~50nm之间的吸附剂或薄膜类物质，它们在精细化工、石油及天然气加工、吸附与分离等领域均有广泛的应用。
由于有优越的性能，介孔材料已成为研究的热点。
孔材料的许多优异性能使其成为材料研究的热点。
本文综述了近年来介孔材料的制备方法，包括模板法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、硬模板法等；同时简要介绍了其在吸附、催化、电极、电客、信息储运和医药基因工程方面的应用。
关键词介孔材料制备1引言无机多孔材料是具有较大比表面积和孔容的材料，在精细化工、石油及天然气加工、吸附与分离等领域均有着广泛的用途，其中介孔材料在工业生产过程中有较好的应用前景。
典型介孔材料有普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃、沸石分子筛、M41S系列介孔材料等，它们的孔径范围较大，是良好的催化剂载体和研究介孔吸附的模型化合物。
多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系，其显著特点是：具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量。
按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径<2nm的多孔材料为微孔材料，>50nm的多孔材料为大孔材料，介于2～50 nm的多孔材料为介/中孔材料。
微孔材料孔径太小，限制了较大分子进入其孔隙或在孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大大限制了其实际应用范围；对于大孔材料，虽然其孔径尺寸大，但同时存在着孔道形状不规则、尺寸分布过宽等缺点；而介孔材料不仅孔径适中、具有较大的比表面积和壁厚、且具有较高的热稳定性和水热稳定性。
在性能上，由于其量子限域效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、以及介电限域效应而体现出许多新的性质，因而在催化分离和吸附等方面以及在光电子学、电磁学、材料学、环境学等领域具有广阔的应用前景。
2介孔材料简介介孔分子筛是一类具有均匀微孔，孔径与一般分子相当的吸附剂或薄膜类物质，具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。
三维有序大孔-介孔二氧化硅的可控制备及表征
三维有序大孔-介孔二氧化硅的可控制备及表征王有和;寇龙;孙洪满;历阳;邢伟;阎子峰【摘要】以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶为大孔模板、嵌段共聚物P123为介孔模板,利用双模板剂法进行了三维有序大孔-介孔二氧化硅材料的制备研究.采用SEM、TEM、低角XRD以及N2吸脱附技术对样品进行了表征.结果表明,通过简单的调控PMMA胶晶模板的组装过程,就可以调变合成材料中的大孔结构,从而轻松地实现可控的制备出具有网状或者层状结构的三维有序大孔-介孔二氧化硅材料,并提出了其可能的形成机理.此外,所制备的三维有序大孔-介孔二氧化硅样品均具有较大的BET比表面积(＞550 m2· g-1),大孔孔径200 nm左右,介孔孔径分布集中于3.5 nm左右.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)005【总页数】7页(P947-953)【关键词】层状;双模板剂;有序大孔-介孔结构;二氧化硅【作者】王有和;寇龙;孙洪满;历阳;邢伟;阎子峰【作者单位】中国石油大学(华东)理学院,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛266580;中国石油大学(华东)理学院,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛266580;中国石油大学(华东)理学院,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,青岛266580【正文语种】中文【中图分类】O611.4当前多孔材料一直是全世界科研工作者关注和研究的重点，根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料按其孔径大小可分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)材料3类。
介孔材料PPT课件
• Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末 发现了有序介孔材料，早在1990年初就开 始申请一系列专利，在他们最初的几个美国 专利被标准之后（为公司确保其可能的商业 价值），1992年下半年，在Nature上发表 了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介 孔分子筛》
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1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。 它们具有规整 有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究归纳如 下：
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒形貌丰富 内表面易于修饰
特性
骨架结构稳定， 易于掺杂其他组 分
水、热稳定性较好
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介孔材料发现的历史
• 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2 月申请，1971年1月批准。
• 1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初 的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的 烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应 一周），结果发现在于有机铵交换的过程中， 氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅 骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表 后，重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪 称为伟大的发明（或发现）失之交臂。
有序介孔硅材料的合成过程示意图
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介孔材料合成的基本特征
• 有机－无机液晶相（介观结构）的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的 表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分 子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物与无 机物的液晶织态结构相。
• 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性 剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。
氨基功能化介孔氧化硅材料的制备 2
氨基功能化介孔氧化硅材料的制备摘要介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。
有机-无机介孔材料也称为PMOs（Periodic Mesoporous Organosilicas）是采用共缩聚的方法以桥联的有机硅酯作为硅源前体，将有机基团键合在材料的骨架中，可以使有机基团更均匀地分布在材料的骨架中并且不会堵塞孔道。
PMOs 材料规则的孔道分布、可调的孔道微环境、丰富的有机基团等性质赋予了其潜在的应用前景，尤其在药物负载中显示了独特性能。
双模型介孔材料（BMMs）是一种新型介孔材料，它具有双孔道结构：3 nm 左右的蠕虫状一级孔与10-30 nm左右的球形颗粒堆积孔。
由于BMMs有别于单一孔道介孔材料，具有结构可控和粒度可控等许多独特性质，通过进一步表面改性，能够针对特定的药物分子，尤其是不溶性药物分子进行装载与可控释放，具有很好的专一性。
关键词：双模型介孔材料；氨基功能化；载药AbstractMesoporous silica materials due to its larger surface area, pore volume, advantages of good biocompatibility and non-toxic got more and more attention from researchers. Organic-inorganic mesoporous materials is also known as PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) is using the copolycondensation method to bridging the silicone ester as a silicon source precursor, The organic group bonded in the skeleton material can make the organic groups more evenly distributed in the frame of material and will not block channel. PMOs material rules of channel distribution, adjustable pore micro environment, abundant organic groups leading to its potential application, especially shows the unique performancei n drug load. Bimodal mesoporous material (BMMs) is a new mesoporous material consisting of worm-like mesopores of 3nm as well as large inter-particles pores around 10-30 nm. Different from mesoporous materials with only one pore distribution, BMMs could realize the loading and controlled release of specific drug molecules, especially for the insoluble drugs, through surface modification, due to the unique characteristics such as the controllable structure and particles size.Keywords: Bimodal mesoporous material; Amino functionalization; drug1. 绪论1.1介孔分子筛的概述在世界经济和科学技术高速发展的今天，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义尤为重要。
SBA-15制备方法
分别称取36g的表面活性剂P123和36g的丙三醇，将其融入1380g浓度为1.5mol/L的稀盐酸中，然后置于35℃的水浴中进行搅拌，充分搅拌2~3h待P123完全溶解至透明后，在剧烈搅拌的条件下滴加77.4g正硅酸乙酯（TEOS），连续搅拌五分钟后停止。
然后将混合液和水浴锅用保鲜膜封住，在35℃的水浴中静置24h。
随后将混合物转入反应釜中，在120℃的鼓风干燥烘箱中老化24h，老化后混合液将变成固态产物，然后将其冷却后进行抽虑，用去离子水反复洗涤至中性，最后用乙醇洗涤几次，然后将产物放入100℃的烘箱中烘干，最后把产物放入马弗炉中以2°／min的速率升温至550℃处理5h，去除残留的表面活性剂。
最终所得产物即为有序介孔氧化硅模板SBA-15。
介孔材料(复旦大学)
1.2.2介孔材料的自组装机理介孔材料的白组装过程，涉及得不仅仅是表面活性剂分子聚集体，更有骨架物种的参与。
这种参与对介孔材料的形成和孔结构的影响到底是什么样一个角色呢?自从Mobil公司的科学家们报道了M41S系列有序介孔二氧化硅材料以来，运用14N(或1H，29Si，27Al等)MAS NMR，EPR，原位XRD，TEM．SEM，TG／DTA，FTIR,吸附一脱附等温线等表征手段，研究介孔材料组装机理的努力就偏光显微镜，N2一直没有停止过。
目前有关有序介孔材料组装机理的解释主要有：液晶模板机理(Liquid-Crystal Templating mechanism)，电荷匹配机理，协同组装作用机理(Cooperative Formation mechanism)，广义模板机理盯等等。
1992年，液晶模板机理的提出是为了解决MCM-41介观孔结构的来源问题。
其中的历史背景是在此以前发现的沸石分子筛孔道尺寸形状与模板分子没有明显的关联性，但是作为其传承的MCM-41，孔结构却存在着“忠实”模板的现象。
其实验依据是MCM--41高分辨透射电子显微像、x射线衍射模拟结果与相应CTAB 溶致液晶相形貌非常相似。
Mobil的科学家们认为十六烷基溴化铵生成的液晶相实际上就是MCM--41--氧化硅材料孔结构的模板剂，MCM-41的形成机理是先形成表面活性剂液晶相导向无机氧化硅物种，或者是表面活性剂一二氧化硅物种同时形成液晶相。
在没有办法解析这种原子级别上无序“晶体”结构的时候，这样的理解使得人们可以用模板分子聚集体的液晶形貌来理解介孔材料的孔结构，并且指导之后蓬勃开展的合成工作。
随着对介孔分子筛研究的深入，人们发现一些实验证据与单纯的液晶相假设不一致，其中包括合成有序介孔材料过程中使用的表面活性剂浓度远低于其液晶相的生成浓度；以及表面活性剂临界胶束温度，浊点温度在水热合成有序介孔材料的体系中也有较大的改变。
介孔氧化硅及其复合材料的光学性能-课件
图.AgI含量为15W％的复合材料的 TEM图
经计算可 得，AgI的 负载量可 达46wt%。 说明AgI在 孔道内并 没有完全 填充，只 能以单分 散层的形 式扩散到 氧化硅壁 上
Photoluminescence 性能
稀土离子的发光，如Eu3+ ，5D0 - 7FJ (J= 0-4)，主要是电偶极跃迁 5D0 - 7F2
配体的作用：根据能量转移机制，配体的最低三重态能级与稀土 离子发射能级之差（△E (Tr-Ln3+ )是影响发光性能的重要因素
△E (Tr-Ln3+ ）太大，由于energy donor (NTA bpy) 与acceptor (Eu3+)重叠的部分减少，这样能量转移效率降低
介孔氧化硅及其复合材料的光学 性能
内容简介
介孔氧化硅材料介绍 介孔氧化硅材料制备及其形成机理 由β-二酮改性的SBA-15与Eu3+络合物杂化 SBA-15/AgI纳米介孔复合材料光学性能
介孔氧化硅简介
介孔的定义：
1992年，Mobil公司发现的M41S介孔SiO2材料
1998年，SBA-n 系列（Santa Barbara USA），是加州大学Stucky 等人研制的系列介 孔分子筛，硅基产物包括：SBA-1（Cubic）、SBA-2（3-D Hexagonal）、SBA-3 （2-D Hexagonal）、SBA-15（2-D Hexagonal)
Fig.1. Scheme of the synthesis process
NTA
J. Phys. Chem. C, Vol. 112, No. 10, 2008 3961
第六章 介孔材料及其制备方法
•3.5.3 模板剂的分类及发展
非表面活性剂为模板剂，合成介孔材料。如丘坤元等首次以有 机小分子2，2- 二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇高比表面积、 孔径均一、窄孔径分布的二氧化钛。 混合物为模板剂制备介孔材料。如上述研究组以p-环糊精和 尿素介孔二氧化硅。 阳离子混合表面活性剂，如戴乐蓉等首次使用CTAB-CnNH2 (n=8，10，12，14，16，18)为模板剂，合成了立方相含钛介 孔分子筛Ti-MCM-48。
• 硅在过渡金属元素中最稳定，其氧化物热稳定性能高， 因此二氧化硅介孔材料是当前研究最多最充分的一种介 孔材料。用其已合成了不同介观结构，如蠕虫状、二维 六方相、三维六方相、立方相、薄层状以及不同形状的 介孔材料，如粉末状、块状、颗粒状、膜状。 • 除硅外的其他过渡金属由于反应活性较高，对化学环境 敏感，合成重现性较低，因而研究相对较少。 • 二氧化钛具有优异的催化性能，尤其是光催化性能，因 而二氧化钛介孔材料或二氧化钛掺杂介孔材料成为研究 热点之一。
• 3.5 介孔材料的制备
• 介孔材料的制备是利用高温热处理或其他物理方法脱除有机模 板剂(表面活性剂)，所留下的空间即构成介孔孔道。合成过程 主要有以下途径：一是水热合成法，二是溶胶-凝胶法。
• 制备介孔材料主要涉及4种物质：
• 无机物种、模板剂、溶剂、溶液离子。 • 无机物种可以是无机（白炭黑、硅酸钠等）也可以是有机（正 硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）的； • 模板剂可以是小分子（季胺盐等）也可以是高分子（嵌段聚合 物）的，甚至是生物大分子病毒等； • 溶剂可以是极性较大的水也可以是极性较小的醇及其他溶剂； 溶液离子则是各种水溶性的阴阳离子。
2.1 介孔材料的分类及特性 按照结构的有序性，可分为:
有序介孔材料：孔型可分为三类：定向排列的柱形 （通道）孔、平行排列的层状孔和三维规则排列的多 面体孔（三维相互连通）。