高温水热合成具有超低介电常数的规则介孔氧化硅材料
介孔二氧化硅
使用阴离子型表面活性剂合成高表面积的介孔二氧化硅粉末Sang-wook Ui, In-seok Choi, and Sung-churl ChoiDivision of Materials Science & Engineering, College of Engineering, Hanyang University,17 Haengdang-dong, Seongdong-ku,Seoul 133-791, Republic of KoreaCorrespondence should be addressed to Sung-churl Choi; choi0505@hanyang.ac.krReceived 5 November 2013; Accepted 11 December 2013; Published 5 February 2014Academic Editors: J. L. C. Fonseca and Y . YueCopyright ? 2014 Sang-wook Ui et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License,which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.在过去的几年中，人们提出了许多不同的用来合成介孔二氧化硅粉末的方法。
这些方法包括：降水和微乳液法，共沉淀法，化学过程和工艺技术。
本论文应用溶液-凝胶法来合成介孔二氧化硅粉末。
溶液-凝胶法可以合成高纯度的二氧化硅粉末；但是在生产过程中得到的最终粉末产量很低。
过去合成二氧化硅粉末的前体材料是非常昂贵的，本研究的目的就是找到一种低成本的合成方法。
有机介孔硅
的条件下形成溶致液晶超分子模板剂。另一种是协同作用机理,这种机理的核心是
认为超分子模板剂的形成是在加入无机反应物之后,无机离子加入后与表面活性剂 协同相互作用,最终自组装形成超分子液晶相模板剂。
液晶模板机理示意图
协同作用机理示意图
首先，表面活性剂分子形成胶束，之后低聚态阴离子硅物种与阳离子表
面活性剂在界面区通过离子交换的作用方式进行多齿配位，在硅物种聚合的 过程中，电荷密度相匹配，进而按六方堆积的方式排列形成介孔结构。
加入F127的硅颗粒比较大，没加F127的 颗粒较小 两者都是有序的介孔结构
TEOS水解形成带负电荷的硅酸盐，阳离子表面活 性剂形成液晶胶束，通过离子互相作用形成它们 的复合物，F127作为非离子表面活性剂在周围分 布阻止其继续生长。
通常有序介孔碳材料的制备包括硬模板法和软模板法 硬模板法：要求构成模板的材料本身为介孔材料，与碳前躯 体之间的互相作用力较小 软模板法：有机大分子（表面活性剂等）与碳前躯体有较大 的作用力
软模板法作用机理：有液晶模板机理（LCT）和协同组装机理 （CFM）共同解释 液晶模板机理：根据合成物与表面活性剂形成的液晶相之间 有类似的空间对称性 协同组装机理：体现有机相和无机相之间的互相作用，胶束 形成液晶相加速无机物种的缩聚过程
有序介孔有机硅（PMOs）
合成示意图
有序介孔有机硅的合成是通过桥联聚倍半硅氧烷经过水解缩聚完成的。 倍半硅氧烷是指一个硅对应一个半的氧，它反映着一种理论化学计量学，
即所有同一个硅原子连接的三个硅羟基（-SiOH)缩合形成Si-O-Si键时，每
一个氧原子则由两个硅原子共享。
PMOs的优点
①有机基团可以均勾的分散在孔壁内部和孔壁的表面。 ②双硅烷化有机前驱体的选择范围广，并且它们具有很高的自组装能力，因此在 有序介孔有机硅的合成过程中，可以将不同的有机基团引入介孔材料中，同时有 序的结构不会被破坏。
介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究(2)
有序多孔材料具有大量纳米孔道,结构空旷,表面积巨大,在光、电、磁、催化、生物医药、传感和纳米工程等方面都有巨大潜在应用价值,已成为一个新兴的蓬勃发展的跨学科研究领域。经过15多年的研究,一大批孔径可调,组成可变、形貌多样、孔道形状不一,且孔道排列方式多样化的新型介孔材料被不断的合成出来。从起初的纯二氧化硅介孔分子筛到各种非硅骨架的介孔材料,从无机介孔骨架到无机.有机介孔骨架,再到纯有机骨架的介孔材料:从具有单一功能的介孔材料,到具有各种复合功能的介孔材料;从有机模板自组装合成法到无机模板浇铸法,另外到已开始出现的无机.有机混合模板法等,人们已经取得了很多突出的成绩。然而,介孔材料的研究中仍然存在许多未知和不足需要我们探索和寻求解决之法。开发简单、快速、经济、普适、易重复、能大规模生产高质量介孔材料的新方法,探索介孔材料本身的新功能,并不断推进介孔材料在各领域中的新应用,逐步实现介孔材料的实用化仍有大量的工作需要我们去做。这个征途中充满了众多挑战和机遇。
5.学位论文杨隋全氟羧酸诱导下新型多孔二氧化硅材料的合成与表征2007
近年来,随着纳米技术的迅速发展,多孔材料以其种种特异的性能,在科学研究与技术应用上都引起了人们极大的兴趣。1992年Mobil公司首次发明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子筛M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50),从而将多孔材料从微孔扩展到介孔,在微孔材料与大孔材料之间架起了一座桥梁。之后,越来越多的研究者以超分子模板法合成出具有不同特定形貌和新型孔道结构等具有特殊性质的介孔材料。在某种程度上,人们已经可以对不同尺度上的微孔、介孔和大孔材料进行控制合成。其中,螺旋介孔材料以其特殊的形貌和新颖的手性孔道成为最近科学研究的热点。这种孔道的非对称空间为多种非对称应用提供了合适的场所,如在手性合成、手性分离以及手性催化等方向有潜在的应用价值。同时,在最近的研究中,为了实现对客体分子的高储藏量及其释放行为的控制,一类具有规则孔道的介孔SiO2空心球材料也使许多科研工作者投入到这一领域。目前已经合成出许多具有不同尺寸大小,墙壁厚度以及不同的壳层孔道结构的介孔二氧化硅空心球材料。在本论文中,我们主要就从以上两个方面开展研究工作。
【精品文章】一文了解氮氧化硅材料制备方法及应用
一文了解氮氧化硅材料制备方法及应用
氮氧化硅材料主要有氮氧化硅复合陶瓷、氮氧化硅薄膜材料及介孔氮氧化硅材料，氮氧化硅（Si2N2O）复合陶瓷具有抗热震、抗氧化、高致密度和优异的力学性能及化学稳定性等优点，是一种性能优异高温结构材料；氮氧化硅薄膜具有折射率可控、薄膜应力可调和在室温及可见光范围内光致发光的性质，广泛应用于集成电路、光学器件、光波导材料、非易失性存储器及离子传感器等领域。
一、氮氧化硅复合陶瓷
为了改善氮化硅陶瓷韧性差的问题，Si3N4陶瓷基础上加入SiO2高温生成Si2N2O，合成Si3N4/Si2N2O复合陶瓷。
氮氧化硅复合陶瓷制备方法主要有原位烧结法、凝胶注模和硅溶胶浸渗法。
氮氧化硅复合陶瓷
1、原位烧结法
原位烧结法制备氮氧化硅复合陶瓷是以Y2O3和Al2O3作为烧结助剂，通过液相烧结非晶纳米Si3N4陶瓷粉体，经过原位反应成功合成了细晶
Si3N4/Si2N2O复合陶瓷。
其反应方程式如下：
4 Si3N4＋3O2 → 6Si2N2O＋2N2
目前，原位烧结技术是合成氮氧化硅复合材料较为常用的方法，一般采用Y2O3和Al2O3作为烧结助剂，经过一步原位反应，合成需要的复合材料。
该方法优点是：易于操作，工艺过程简单。
缺点是但是原位反应通常在高温下进行，成本较高，而且复合材料中成分含量不易控制。
氮氧化硅粉体SEM图片。
介孔材料
模板法制备介孔碳介孔材料是近年来国际上跨学科的研究热点之一，其在催化、吸附、光学器件和生物医药等领域中有着许多潜在的应用价值。
本论文讲述了介孔碳的定义，分类及其液晶模板机理、电荷匹配机理、电作用模型、棒状自组装模型、层状折皱模型五种合成机理。
介绍了介孔材料的常见的表征手段，又通过实例简单的概述了一些介孔材料的制备方法。
介孔材料作为一种新兴热门碳，本论文又展望了它的未来前景。
1.1介孔材料的定义介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。
由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。
介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。
对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。
一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。
纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。
例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。
1.2介孔材料的分类按碳性质，介孔材料可分为纯介孔材料和复合介孔材料。
按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。
后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。
由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。
按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料。
前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状规则；后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。
有序介孔碳作为一种多孔的纳米结构碳，被广泛应用作非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等，在催化、吸附、分离、传感器以及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。
介孔材料
A
B
介孔材料的两种合成路线：A）软模板法 B）硬模板法
软模板法
• 软模板法是指表面活性剂分子与无机或有机分子之间通过非共价键（如： 情剑、静电作用力、范德华力等）自发形成热力学稳定且结构有序的超 分子结构的过程，超分子通常在10-1000nm之间 • 相对于传统的由上而下（Top-down）的微制造技术，软模板法在制造纳 米材料方面采取自下而上（bottom-up）的策略。
介孔材料
林存龙
多孔材料的分类
• 根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义
微孔材料
介孔材料
大孔材料
孔径小于2nm
孔径在2-50nm之间 无机硅胶、介孔分子筛 （如MCM-41等）
孔径大于50nm
气凝胶、多孔玻璃、 活性炭
重要事件
• 1992年美国Mobil公司的科学家kresge，Beck等人在Nature上发表 了表面活性剂模板法通过有机-无机组分在溶液中的自发组装作用， 成功合成出孔径在1.5-10nm范围内可变的新型M41S系列氧化硅高 度有序的介孔材料，包括二维六方相的MCM-41，立方相双连续 孔道的MCM-48及一维层状结构的MCM-50三种类型，从而将沸石 分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。
环境科学领域
• 介孔材料具有开放性的孔道结构，窄的孔径分布及很高的比表面 积和孔容，可以作为良好的环境净化材料。 • 例如活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再回 收利用率低。所以介孔材料成为人们研究的焦点。
苗小郁等. 介孔材料在环境科学中的应用进展[J].
利用介孔孔道合成纳米材料
介孔材料用于吸附与分离
介孔材料的应用
• 有序介孔材料自诞生起就得到了国际物理学、化学与材料界的高 的重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一。
介孔材料简介及其制备方法
增刊1介孔材料简介及其制备方法宋磊（新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000）摘要介孔材料是一类具有均匀孔道，孔径在2~50nm之间的吸附剂或薄膜类物质，它们在精细化工、石油及天然气加工、吸附与分离等领域均有广泛的应用。
由于有优越的性能，介孔材料已成为研究的热点。
孔材料的许多优异性能使其成为材料研究的热点。
本文综述了近年来介孔材料的制备方法，包括模板法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、硬模板法等；同时简要介绍了其在吸附、催化、电极、电客、信息储运和医药基因工程方面的应用。
关键词介孔材料制备1引言无机多孔材料是具有较大比表面积和孔容的材料，在精细化工、石油及天然气加工、吸附与分离等领域均有着广泛的用途，其中介孔材料在工业生产过程中有较好的应用前景。
典型介孔材料有普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃、沸石分子筛、M41S系列介孔材料等，它们的孔径范围较大，是良好的催化剂载体和研究介孔吸附的模型化合物。
多孔材料是20世纪发展起来的崭新材料体系，其显著特点是：具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量。
按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径<2nm的多孔材料为微孔材料，>50nm的多孔材料为大孔材料，介于2～50 nm的多孔材料为介/中孔材料。
微孔材料孔径太小，限制了较大分子进入其孔隙或在孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大大限制了其实际应用范围；对于大孔材料，虽然其孔径尺寸大，但同时存在着孔道形状不规则、尺寸分布过宽等缺点；而介孔材料不仅孔径适中、具有较大的比表面积和壁厚、且具有较高的热稳定性和水热稳定性。
在性能上，由于其量子限域效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、以及介电限域效应而体现出许多新的性质，因而在催化分离和吸附等方面以及在光电子学、电磁学、材料学、环境学等领域具有广阔的应用前景。
2介孔材料简介介孔分子筛是一类具有均匀微孔，孔径与一般分子相当的吸附剂或薄膜类物质，具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。
表面活性剂浓度对介孔氧化硅薄膜结构和性能的影响研究
表面活性剂浓度对介孔氧化硅薄膜结构和性能的影响研究Ξ吴兆丰1,2,吴广明2,姚兰芳2(1.盐城工学院基础部,江苏盐城 224003;2.同济大学波耳物理研究所,上海 200092)摘 要:报道了一种新型纳米多孔氧化硅薄膜的制备方法,并详细探讨了表面活性剂浓度对介孔氧化硅薄膜结构和性能的影响。
以十六烷基三甲基溴化铵(CT AB)为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,盐酸为催化剂,采用溶胶-凝胶技术,通过提拉法制备了二氧化硅透明介孔薄膜。
用红外光谱、小角XRD、原子力显微镜对样品进行了表征,并采用椭偏仪和阻抗分析仪测量薄膜的折射率和介电常数。
该薄膜具有很低的介电常数和较好的机械强度,是一种可用于微电子工业的极富应用前景的低介电常数材料。
关键词:溶胶-凝胶技术;介电常数;多孔氧化硅;薄膜中图分类号:O484 文献标识码:A 文章编号:1671-5322(2004)04-0009-04 1992年,美国M obil公司的科学家K resge 等[1]首次在Nature杂志上报道了一类结构新颖的硅铝酸盐纳米介孔材料。
这种新型纳米结构介孔材料采用液晶模板(Liquid-crystal T em plate)机理,通过有机/无机界面的静电作用,在分子水平上自组装合成。
它具有气孔有序排列、形状规则、孔洞率高、孔径范围在2～10nm内可调节等优点。
但由于目前报道的介孔氧化硅材料多为粉末状,因此,无论在性能测试还是工业应用方面都具有一定的局限性。
相比之下,介孔氧化硅薄膜材料具有多孔氧化硅薄膜的各种优良物理特性,如具有超低的折射率和低介电常数等[2]。
另外,由于介孔薄膜中孔洞的有序性,使得其具有比传统溶胶凝胶法制备的多孔氧化硅薄膜更优异的机械性能,在传感器、低介电常数夹层、增透膜、硬膜、多层膜及光学材料等领域有广泛的应用。
但目前国内对介孔氧化硅薄膜系统的研究尚未见报道,本文对介孔氧化硅薄膜的制备及表面活性剂浓度对薄膜结构和物理性能的影响作了详细研究并进一步探索了其在低介电常数方面的应用前景。
中空介孔二氧化硅的制备及改性
---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------ 中空介孔二氧化硅的制备及改性摘要本论文以采用硬模板方法（赤铁矿颗粒α-Fe2O3）为模板制备中空介孔硅球，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，十八烷基三甲基硅烷（C18TMS）为介孔模板剂），用氨水做催化剂，异丙醇和水混合液作为溶剂，最后除去α-Fe2O3。
用透射电子显微镜，扫描电子显微镜，X射线衍射仪、N2吸附-脱附仪，傅里叶红外光谱仪对中空介孔二氧化硅的合成过程进行了表征。
实验表明制备α-Fe2O3的酸性条件变化对中空介孔微球的形貌和分散性有很大的影响。
中空二氧化硅的比表面积和孔容分别为108m2/g 和0.26 cm3/g，表面介孔无序，平均孔径为3.7 nm。
9541关键字：硬模板法透射电镜中空介孔硅球毕业设计说明书（论文）外文摘要1 / 9Title: Fabrication and modification of hollow mesoporous silicaAbstractThis paper proposed a template method to fabricate hollow mesoporous silica spheres, (hematite particles (α-Fe2O3) as a core template, TEOS as silicon source, C18TMS as mesoporous template, ammonia water as catalyst, the mixture of isopropanol and water as the solvent, aqueous ammonia as catalyst, isopropyl alcohol and deionized water as the solvent, then removing α-Fe2O3. The synthesis process of hollow mesoporous silica spheres were confirmed by FTIR, SEM, TEM, N2 adsorption/desorption and power x-ray diffraction (XRD). The experiment shows that the acidity change of forming hard template is vital to the dispersion and morphology of hollow mesoporous silica spheres. The surface area and pore volume of the mesoporous spheres are respectively 108 m2/g and 0.26 cm3/g, with disordered mesoporous on the shell and average pore size is about 3.7 nm.---------------------------------------------------------------范文最新推荐------------------------------------------------------Keywords: hard templateacidityhollow mesoporous silica sphere目录1引言11.1中空介孔二氧化硅的研究2中空微球[2]是由核/壳复合结构材料演变而来。
介孔材料
程序升温分析技术（TPD）
催化剂表面酸性的研究； 催化剂吸附物种种类的研究； 催化剂表面性质的研究。
MgO/HMCM-22
固体NMR技术
测定分子筛骨架Si/Al的比； 确定分子筛骨架中的硅、铝排列； 判别不同状态的Al。
红外光谱技术
表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且 可以有效的区分L酸和B酸； 测定表面催化剂的组分；
4.介孔材料的制备方法
• 软膜板法 利用前驱物分子与阳离子、非离子或阴 离子表面活性剂（模板剂）的自组装来形 成介观结构，通过骨架的进一步交联，近 而除去模板剂来得到介孔材料。
合成MCM-41
25g 硅酸钠
(n)SiO2：CTBA：H2O=1:0.2:40
搅拌10min， 粘ห้องสมุดไป่ตู้的透明 凝胶状 引入CTBA 6.4g
多晶X射线衍射：杂原子介孔分子筛合成 分子筛硅铝比的测定； 结晶度的测定。
电镜技术
TEM：（1） 物相鉴别； （2）负载型催化剂中金属的分散度、 金属离子的结构以及烧结。 （3）催化剂制备过程研究中的应用。 （4）催化剂失活、再生研究中的应用
SEM: 观察分子筛的晶体形貌； 催化剂活性组分迁移的研究； 连续观察试样在高温下的烧结行为。
介孔材料
1.介孔材料的定义 介孔材料是指孔径为2.0—50nm的多孔材料。 2.微孔，大孔材料的定义 微孔材料是指孔径为1.0—2.0nm的多孔材料。 大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料。
3.经典的介孔材料有哪些？其孔径为多少？ 气凝胶； 柱状黏土； SBA-15(4.6-30nm)； FDU-12（7-9nm）； MCM-41（1.5-10nm）； 介孔氧化硅泡沫MCF(24-42nm)；
50ml 蒸馏水
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Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月摇摇摇摇摇摇CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES摇摇摇摇摇摇1908~1914
高温水热合成具有超低介电常数的规则介孔氧化硅材料
刘福建2,韩摇冰1,曹摇洋1,邹永存1,孟祥举3,肖丰收3(1.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012;2.绍兴文理学院应用化学研究所,绍兴312000;3.浙江大学化学系催化研究所,杭州310007)
摘要摇分别以高分子三嵌段共聚物P123(PEO20鄄PPO70鄄PEO20)和F127(PEO106鄄PPO70鄄PEO106
)为模板剂,通过
高温水热法制备了具有超低介电常数的规则介孔氧化硅材料(OMSs).当合成温度达到200益时,得到的产物仍可保持规则的介孔结构.X射线衍射和氮气吸附结果表明,OMSs系列材料具有规则的二维六方或体心立方介孔结构、大的比表面积和孔容及均一的孔径分布.29SiMASNMR分析表明,OMSs与低温(100益)合
成产物相比具有更高的骨架缩合度,从而具有优异的水热稳定性.由于具有大的孔容和高的骨架缩合度,OMSs表现出了超低的介电常数.以P123为模板剂,200益下合成的OMS的介电常数可达1郾31.OMSs作为
一类稳定的超低介电常数材料,对于绝缘材料的发展具有潜在的应用价值.关键词摇规则介孔材料;高温合成;氧化硅;介电常数;缩合度中图分类号摇O613摇摇摇摇文献标识码摇A摇摇摇摇DOI:10.3969/j.issn.0251鄄0790.2012.09.006
收稿日期:2011鄄10鄄26.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20973079)资助.联系人简介:邹永存,男,高级工程师,主要从事介孔材料的合成与应用研究.E鄄mail:zouyc@jlu.edu.cn
随着微电子和半导体行业的快速发展,超低介电材料(k臆2郾0)受到越来越多的关注[1~14].超低介电材料主要包括无机金属氧化物[15~22]和有机聚合物材料[23~28].与有机聚合物材料相比,无机材料(如氧化硅)具有成本低、热稳定性优异、导热性能和绝缘性能较好等优点,因而应用广泛[29,30].常规
的无机材料尤其是氧化硅材料虽然具有优异的绝缘性能,但其较高的介电常数(k=4郾0)很难满足现代微电子行业对绝缘材料的要求.因此,设计合成具有超低介电常数的材料越来越重要[3].
为了得到具有优异绝缘性能的氧化硅材料,向材料中引入丰富的纳米孔是最为有效的方法之一.纳米孔结构的引入可以向材料中引入大量空气,而空气具有最低的介电常数(k=1郾0)[2,16],进而大大
降低材料的介电常数.Yan等[2,29,31~36]成功制备了具有超低介电常数的分子筛膜材料,其介电常数最低可达到1郾53.与传统的微孔沸石材料相比,介孔氧化硅材料具有更大的比表面积和孔容,更有利于向材料中引入大量的空气,从而进一步降低其介电常数.例如,介孔SBA鄄15分子筛的介电常数可以达到1郾42~1郾45[16,21].
通常,介孔氧化硅材料无定形的孔壁和较差的骨架缩合度使其表面具有大量硅羟基,这对其介电常数的影响非常明显,降低表面硅羟基含量可以有效抑制材料对空气中水蒸气的吸附及介孔孔壁的水解,进而降低材料的介电常数,从而有利于得到具有稳定、优异绝缘性能的介孔氧化硅材料[36,37].例
如,通过烷基化反应来修饰纯硅沸石分子筛材料可使其介电常数降低至1郾53左右[36].
近年来,Xiao等[38~42]通过高温水热法成功合成出高水热稳定性的规则介孔氧化硅材料(OMSs).高温合成可以大幅度提高氧化硅骨架的缩合度,降低表面硅羟基的数量,进而提高介孔氧化硅材料的水热稳定性,所使用的模板剂包括氟碳混合表面活性剂和单一的碳氢表面活性剂.然而,迄今还没有关于OMSs介电常数方面的报道.本文通过研究发现,高温合成的介孔氧化硅材料具有比低温合成的介孔氧化硅材料更低的介电常数(k=1郾31),结合其优异的绝缘性能和水热稳定的骨架结构,高温介孔氧化硅材料在微电子和半导体领域具有重要的潜在应用价值.1摇实验部分1.1摇试剂与仪器正硅酸乙酯(TEOS)及浓盐酸购自天津光复化学品公司;聚氧乙烯鄄聚氧丙烯鄄聚氧乙烯三嵌段共聚物(PEO20鄄PPO70鄄PEO20,P123和PEO106鄄PPO70鄄PEO106
,F127)购自美国Sigma鄄Aldrich公司.所有原料均
为分析纯试剂.RigakuD/Max鄄2550型X射线衍射仪;MicromeriticsASAP2020M吸附仪,测试前样品于150益预
处理约10h;Alpha鄄A宽带高频介电常数测试仪,频率103~106Hz;VarianInfinityplus400固体核磁共
振波谱仪.1.2摇SBA鄄15与SBA鄄16的合成
样品SBA鄄15通过高温水热方法制备,合成温度控制在100~200益,由无机物种与模板剂P123的自组装来实现,投料前各物质的摩尔比为n(P123)颐n(TEOS)颐n(HCl)颐n(H2
O)=1颐77颐217郾4颐
10000.准确称取1郾6gP123加入到50mL水中,随后加入6mL浓盐酸,完全溶解后加入4郾8mLTEOS,于40益搅拌24h后形成白色凝胶.然后将混合物转移到100mL的不锈钢反应釜中,在不同温
度下反应24h,产物经过滤、洗涤、干燥后,再于550益处理5h以除去模板剂得到产物SBA鄄15t
(t代
表水热处理温度).样品SBA鄄16通过高温水热方法制备,合成温度控制在100~180益,由无机物种与模板剂F127的自组装来实现,投料前各物质的摩尔比为n(F127)颐n(TEOS)颐n(HCl)颐n(H2
O)=1颐253郾4颐207郾8颐
26588.准确称取2gF127加入到76mL水中,随后加入3郾3mL浓盐酸,完全溶解后加入9郾0mLTEOS,于40益搅拌24h后形成白色凝胶.然后将混合物转移到100mL的不锈钢反应釜中,在不同温
度下处理24h,产物经过滤、洗涤、干燥后,于550益处理5h除去模板剂得到产物SBA鄄16t
(t代表水
热处理温度).
Fig.1摇SmallangleXRDpatternsofsamplesSBA鄄15(A)andSBA鄄16(B)synthesizedat100益(a),150益(b),180益(c)and200益(d),respectively
2摇结果与讨论2.1摇XRD表征图1为不同温度下合成的样品SBA鄄15和SBA鄄16的小角XRD谱图.当合成温度控制在100~180益时[图1(A)谱线a~c],所得样品SBA鄄15的XRD谱中出现了3个明显的衍射峰,分别与二维
六方介孔氧化硅(P6mm)的(100),(110)和(200)3个衍射面相对应,表明样品具有典型的二维六方介孔孔道结构;当合成温度进一步升高到200益时[图1(A)谱线d],得到的SBA鄄15200仅出现1个衍射峰,说明孔道的规则性有了较大程度的下降.对于样品SBA鄄16[图1(B)],合成温度控制在100~180益时所得样品均出现了3个明显的衍射峰,分别对应体心立方氧化硅(Im3m)的(110),(200)和
9091摇No.9摇刘福建等:高温水热合成具有超低介电常数的规则介孔氧化硅材料(211)衍射晶面,说明材料具有体心立方的孔道对称结构.值得注意的是,随着合成温度的升高,样品SBA鄄15或SBA鄄16的(100)或(110)衍射晶面的衍射角均向低角度移动,这是由于合成温度的升高导致
模板剂亲水端性质的改变,进而导致其与无机物种之间的相互作用力明显改变,使得介孔孔径逐渐增大,这与文献[40,41]报道的结果一致.2.2摇氮气吸附鄄脱附等温线
图2和图3为不同温度下合成的样品SBA鄄15和SBA鄄16的氮气吸附鄄脱附等温线及相应的孔径分布曲线.不同温度下合成的样品SBA鄄15均具有典型的郁型吸附曲线特征和H1型滞后环[图2(A)],对应于六角形的介孔结构[43~45].随着合成温度的升高,曲线的毛细管浓缩突跃向高比压区移动,说明
材料的孔径在不断增大,这与小角XRD结果一致;同时,随着合成温度的升高,材料的比表面积不断降低,微孔含量也大大降低,但孔容的变化不大(表1).例如SBA鄄15100的比表面积和孔容分别为668m2/g和0郾78cm3/g,孔径分布在7郾2nm左右,而SBA鄄15180的比表面积和孔容为305m2/g和1郾1
cm3/g,孔径分布在10郾2nm左右(表1).
Fig.2摇N2adsorption鄄desorptionisothermsofsamplesSBA鄄15(A)andSBA鄄16(B)synthesizedat100益(a),150益(b),180益(c)and200益(d),respectivelyTheisothermsb—dareoffsetby500,1000and1500cm3/galongtheverticalaxisforclarity.
Fig.3摇PoresizedistributionofsamplesSBA鄄15(A)andSBA鄄16(B)synthesizedat100益(a),150益(b),180益(c),and200益(d),respectivelyTheporesizedistributioncurves(b—d)areoffsetby5,10and20cm3/galongtheverticalaxisforclarity.摇摇样品SBA鄄16100具有典型的郁型吸附曲线特征和H2型滞后环[图2(B)],具有笼型介孔孔道特
征[43,44],笼型孔道的孔口直径远远小于笼的直径.样品SBA鄄16180具有典型的H1型滞后环,与SBA鄄16100相比笼口尺寸大大增加.随着合成温度的升高,材料的BET比表面积逐渐降低,但孔容和孔
径逐渐增加(表1).例如,SBA鄄16100的比表面积为694m2/g,孔容为0郾55cm3/g,孔口尺寸为5郾1nm;
而SBA鄄16180的比表面积下降到329m2/g,孔容增加到0郾97cm3/g,孔口尺寸则增加到13郾3nm(表1).
0191高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇Vol.33摇