新型多羟基含氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
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一
Ｃ ： Ｃ Ｈ— Ｃ 。 团的摇摆 振 动． 上 ， Ｔ Ｒ解 析表 明含 羧 基 半酯 二 元 醇 和 甲基 丙 烯 酸 六 氟 丁 酯 Ｆ一 Ｆ Ｆ基 综 Ｆ Ｉ
单 体 已通 过乳 液聚 合成 功地 引入 到 Ｈ（＿ Ｐ 中 Ｊ ） Ａ Ｆ ．
４０ ０ ３５ ０ ３０ ０ ２ ５ ０ ２０ ０ ｌ ０ ０ ５ ｏ ０ ０ ０ ０ ０ ｏ ｌ ０ ５ ０ ｏ
升温 至 ８ Ｏ℃． 完后 保温 ３ ｎ左右 ， 加 ０ｍｉ 待体 系 中出现 均匀 的 乳 白色荧 光 蓝 后 ， 恒 压 滴 液漏 斗 滴 加 剩 用
收 稿 日期 ： ０ ０ １ — ０ ２ １ － ２２
基金 项 目 ： 国家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 （ ６ ８ ３计 划 ） 目（０ ３ 项 ２ Ｏ ＡＡ３ ＧＯＯ ３ ３） 作者 简 介 ： 奇 峰 （９ ６ ， ， 靳 １ ７ 一）男 吉林 省 吉 林 市 人 ， 宁 师 范 大学 讲 师 ， 士 ． － ｉｊ ｑ ｅｇ￣ｄ．ｎ 辽 博 Ｅ ｍａｌ ｉ ｉ ｎ （ １ｃ ：ｎ ｆ
４０ ０ ０ ０ ０ ０ １ ０ ０ ５ ０ ０ ３ ５ ０ ３ ０ ０ ２５ ０ ２０ ０ ０ １ ０ ０ ５ ０
波数 ／ ｒ ｃｒ Ｉ
波 数／ Ｉ ｃｒ Ｉ‘
图 ４ 多羟 基 合 氟 聚 丙 烯 酸 酯 红 外 光 谱 图
图 ５ 氟化 聚 氨 酯一 丙烯 酸 酯 红 外 光谱 图
了更好 地 利用 ＷＰ 的优 异性 能 ， Ｕ 扩大 其应 用 范 围 ， 常采 用丙 烯 酸酯 类 （ Ａ） 液 对 ｗＰ 进 行改 性 ， Ｐ 乳 Ｕ 从
而制 备 出高 固含 量 、 成本 和环 保 型 的聚 氨酯 一 烯 酸 酯 （ ＵＡ） 合 乳 液叫． 是 Ｐ 低 丙 Ｐ 复 但 ＵＡ 乳胶 膜 的耐 水 性和 耐溶剂 性较 差［ ， 决方 法之 一 就是 在 体 系 中引人 表 面 张力 极 低 的 含氟 基 团 ， ２解 ］ 氟化 聚 氨酯一 烯 酸 丙 酯（Ｐ Ｆ ＵＡ） Ｌ 在其 自身优 异 性能 的基础 上又 被赋予 了独 特 的耐水 性 、 ￥液 耐油 性和 耐沾 污性 ， 已经成 为 新
中浸泡 ４ ， ８ｈ 以除去小 分子 单体 ， 溶于丙 酮 中 ， 再 将溶 液涂 于 ＫＢ 片 上 ， ｒ 红外 灯 下除溶 剂．
１ ２ 氟 化聚 氨酯一 烯酸酯 的 制备 ． 丙
１２ １ 含羧 基 半 酯二元 醇 （ ．． ＭＡ— ＭＰ 的 合成 Ｔ ）
在 装 有 电动 搅 拌器 、 凝 管 、 度计 、 泠 温 氮气 导气 管 的 四
酸值 接近 理论 值并稳 定 为止． 成 反应式 如 图 １ 示． 合 所 １ ２ ２ ＨＯ— Ｐ 乳 液 的制备 ．． ＦＡ 在装 有 电动搅 拌器 、 温度 计 、 凝 管 和恒 压滴 液漏 斗 的 四 口烧瓶 中加入 冷
适 量 蒸馏 水 、 同时加 入约 １ ２量 的引发 剂 （ Ｐ 和 １ ３量 的 混合 单 体 （ ／ Ｂ Ｏ） ／ ＭＭＡ， Ａ， ＭＡ６ ＭＡ－ ＭＰ ， Ｂ Ｆ ， Ｔ ）
响 ， 氟 单体 用 量 对 制 备 Ｆ ＵＡ 乳 液 时 产 生 凝 胶率 的影 响 以及 含 氟 量 对 涂 膜 表 面 接 触 角 的 影 响 ． 果 表 明 ， － Ｐ 含 Ｐ 结 ＨＯ Ｆ Ａ 的羟 值 含 量 达 到 ６ ５ 时 ， Ｐ ． Ｆ ＵＡ 中含 氟 量 在 ５ １ 时 双组 分 涂 膜 的性 能 最 佳 ． ．
１实 验 部 分
１ １ 试剂和 仪 器 ．
三 羟 甲基 丙烷 （ ＴＭＰ 、 丁烯 二酸 酐 （ ）顺 ＭＡ） 三 乙胺 （ Ｅ 、 酮 、 月 桂酸 二 丁基 锡 （ －２ 、 甲 、 Ｔ Ａ） 丙 二 Ｔ １ ） Ｎ一 基 吡咯 烷酮 （ ＮＭＰ 、 ） 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 丙 烯 酸 丁 酯 （ Ａ） 过 氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ 均 为 分 析 纯试 、 Ｂ 、 Ｂ Ｏ） 剂 ． ，一 ２ ４二异 氰 酸 甲苯 酯 （ Ｉ 、 ＴＤ ） 聚癸 二酸一 缩 乙二醇 酯 （ ＝２ Ｏ ） 二羟 甲基丙 酸 （ ＭＰ 、 ｏｏ 、 Ｄ Ａ） 甲基 丙烯 酸 六氟 丁酯 （ ＭＡ６ 均 为工业 品． ｘ ｓ７ Ｆ ） Ｎｅ ｕ ８ ０型红外 光谱 仪 （ ＴＩ 美 国 Ｎｉ ｌｔ 司） 样 品在无 水 乙醇 Ｆ Ｒ， ｃ ｅ公 ｏ ，
第 ３期
靳 奇峰 等 ： 新 型 多羟 基 舍 氟 聚 丙 烯 酸 酯 改 性 水 性 聚氨 酯
第 ３ ４卷 第 ３期 ２１ ０ １年 ９月
辽 宁 师 范 大 学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＬ ａ ｎ ｎ ｒ ｌ ｏ ｒ ａ ｉｏ ｉ ｇ Ｎｏ ｍａ ｉ ｅ ｓｔ （ ｔ ｒ ｌＳ ｉｎ ｅ Ｅｄ ｔ ｎ ｏ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｙ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ｉ ｏ ） ｉ
（ ． 宁师 范 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 宁 大 连 １辽 辽 １ ６２ ；２ 大 连 理 工 大学 高 分 子 材 料 系 ， 宁 大 连 １０ ９ ． 辽 １６１） １ ０２
摘 要 ： 用由三羟甲基丙烷与顺丁烯二酸酐合成 的含羧基半 酯二元 醇与甲基丙烯酸 甲酯 、 采 丙烯酸丁酯和 甲基丙烯
３８ ４
辽 宁 师 范 大 学 学报 （ 自然 科 学 版 ）
第３ ４卷
余 的混 合单 体 ， ２ ５ 在 ． ～３ｈ内滴 加完 毕 ， 温 ２ ｈ左 右 ， 保 然后 降 至 室 温 ， 加入 三 乙胺 使 其 乳 化 ， 节 ｐ 调 Ｈ
值在 ７ ． ～７ ５之 间 ， 蒸馏 水调 节黏 度 ， 加 过滤 出料 ． ＨＯ－Ｐ Ｆ Ａ结 构式 如 图 ２ 示． 所
＇ ２ ３ ＨＣ Ｈ
一
一
刚＋ 一 一Ｏ・ 一 二 匿 一 ＇ｏ Ｈｃ ２ Ｈ
１ ２ ３ Ｆ ＵＡ胶 膜 的 制备 ．． Ｐ
在 装 有 电动 搅 拌器 、 冷凝 管 、 度 计 、 温 导气 管 的 四 口烧 瓶 里 ， 通 氮 气 保 先
护 ， 入 化学计 量 的聚癸 二 酸一缩 ７ － 醇 酯 ， 温至 ７ 加 ＿ ， 升 ０℃熔 化后 ， 恒 压滴 液 漏 斗滴 加适 量 的 Ｔ ， 用 ＤＩ 大
口烧 瓶里 ， 先通 氮气 １ ｎ 同时升 温 至 ６ ０ｍｉ， ５℃ ， 入 适 量 的 Ｔ 加 ＭＰ至 完 全 融化 成 透 明状 液 体 ； 后 降 温 然
至５ ０℃再 加入 一定量 的 ＭＡ， 反应 １ ｈ后升 温至 ６ ５℃ ， 温反 应 ３ｈ 用 ＫＯＨ 滴定 测量 其酸 值 ， 保 ． 直至其
约 ３ ｉ 加完 毕 ， 温 反应 １ｈ 再 加入 适量 的 Ｄ Ａ（ ０ｒ ｎ滴 ａ 保 ， ＭＰ ＮＭＰ溶解 ） 二 月桂 酸 二 丁基 锡 ， 升温 至 和 并 ７ ￣７ ０ ５℃反 应 ２ ３ｈ 用 丙酮 调节 黏 度 ， 定检 测体 系 的一ＮＣ ～ ， 滴 Ｏ含 量 ， 一ＮＣ 当 Ｏ含 量稳 定 接近 理论 值 后， 冷却 至室 温加 入三 乙胺 水溶 液 ， 速 搅 拌乳 化 ３ ｉ ， 后 加 入一 定 量 合成 的 ＨＯ－ Ｐ 快 速搅 拌 高 ０ｒ ｎ 最 ａ Ｆ Ａ， 混合 １ ｎ 减压 下脱 除丙酮 ． 制备 的乳 液样 品倒 入聚 四氟 乙烯模 具 中 自然 成膜 （ Ｆ ＵＡ 胶膜 ） 乙 ０ｍｉ ， 将 即 Ｐ ，
醇 处理后 于真空烘 箱 中 ８ ０℃真 空干 燥 ２ ． Ｐ ４ｈ Ｆ ＵＡ 结构 式如 图 ３所 示 ．
＿一 ｝ ７Ｌ ｏ ＿ ６一 ｇ ｛ ÷ ６ ｇ： Ｈ ２ ＝
＝ ｏ ＝ ｏ ＝ ０
Ｈ 。
ｉ。 （Ｈ。 ： Ｎ ２） ｏ ｃ５
Ｈ ３
Ｎ ２ｈ （Ｈ ｃｓ
Ｖ ｏ１３４ Ｎ ｏ． ． ３ Ｓｅ ． ２ ｐ ０１１
文 章 编 号 ：０ ０ １ ３ 【 ０ １ ０ － ３ ７０ １ ０ — ７ ５ ２ １ ） ３０ ４ —４
新型多羟基含氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
靳奇 峰 李世清 陈瑞莲 姜鹏波 祖艳 华 于世钧 蹇锡高 ， ， ， ， ， ，
酸 六 氟 丁 酯 进行 自由基 共 聚 ， 无 皂 乳 化 制 备 了多 羟 基 含氟 聚丙 烯 酸 酯 （ － Ｐ ￣ 液． 经 ＨＯ Ｆ Ａ） Ｌ ＨＯ－Ｐ 再 与 由 ２４二 异 氟 Ｆ Ａ ，－ 酸 甲苯 酯 、 聚癸 二 酸一 缩 乙二 醇 酯 和 二 羟 甲 基 丙 酸 合 成 的 水 性 聚 氨 酯 预 聚 体 反 应 ， 水 中 分 散 得 到 氟 化 聚 氨 酯 一 烯 在 丙 酸酯（ Ｐ Ｆ ＵＡ） 液． 用 Ｆ Ｒ测 试 技 术 对 聚 合 物 结构 进 行 了表 征 ． 究 了 ＨＯ－ Ｐ 羟值 含 量 对 双 组 分 涂膜 性 能 的 影 乳 采 ＴＩ 研 ＦＡ
２ １ １ ＨＯ Ｆ Ａ的红 外光谱分析 图 ４ Ｈ（ＩＰ 的红外光谱 图． 离态 的～ＯＨ 在 ３６０ １０ｃ １ ． ． －Ｐ 为 ） Ａ Ｆ 游 ５ ￣３ ９ ｍ－ 范 围内有 中等强 度 吸 收 带 ， 着 浓 度 增 大 ， 子 间 氢 键 形 成 ， 收 带 向 低 波 数 偏 移 且 出 现 多 条 谱 带 ． 随 分 吸 ２９ ０ ２８ １ｃ １ Ｃ—Ｈ 的对称 和不 对 称伸缩 振 动吸 收峰 ， ３ ｍ－处 为 Ｃ＝Ｏ 的伸缩 振 动特 征 吸 ６ 、 ７ ｍ＿ 为 １７ ９ｃ １ 收峰 ， ５ 、 ８ ｍ 分 别 为一ＣＨ。 １４ ３ ｌ３ ５ｃ 的对 称伸缩 和不 对称 伸 缩 振 动 吸收 峰 ， ８ ｍ－左 右 处 出 现 了 ｌ２ ７ｃ １
一
Ｃ。 Ｆ 和一 Ｃ 。 团的伸 缩振 动 吸收 峰 ， ２ ｃ １ Ｆ基 １１ ０ ｍ－ 附近 处 为酯基 Ｃ—Ｏ—Ｃ伸缩 振 动 吸收 峰 ， 由于 酯基
上 的电子 云受 到 了氟 碳 链 上 电负 性 较 大 的 氟 原 子 的 吸 引 ， 使 其 振 动 能 量 降低 ． ５ ｍ－ 处 出现 了 而 ７ ５ｃ １
｛。｝。；Ｔ ｊ “ 一ｊ ２５ 一 一 ８— Ｎ（Ｈ） ８ － 一 ．３ 一 － — Ｃ ２
ｉ
二— —ｎ Ｌ ，Ｉ Ｔ 、 Ｉ Ｉ ｌ
ｏ
ｔ１ Ｕ ￣ ５ ２ ， １ － ，
பைடு நூலகம்ｌ
０
Ｉ
０
Ｉ
０
ｌ
０
’ Ｃ
Ｈａ
Ｈ 。ｃ Ｈ
Ｈ０Ｈ ｃ － ２
关 键 词 ： 羧基 半 酯 二元 醇 ； 性 聚 氨 酯 ； 氟 丙 烯 酸 酯 ； 性 含 水 含 改
中 图分 类 号 ： ３ Ｏ６ ３
文献标识码 ： Ａ
随着 环保意 识 的增强 和 国际上 环保标 准 的提 高 ， 水性 聚氨 酯 （ Ｕ） 料逐 渐 受 到人们 的青 睐． ＷＰ 涂 为
一
代水 性涂 料 的发展 方 向［ ． ３ ３
本 实验 采用 双预 聚体 法来制 备 Ｆ ＵＡ 乳液 ． Ｐ 利用 自制 的含 羧基 半酯 二元 醇 中的双 键 与 甲基 丙 烯 酸
甲酯 、 丙烯 酸丁 酯和 甲基丙 烯酸 六 氟丁酯 通过无 皂乳 化进行 自由基共 聚 ， 合成 了多 羟基 含 氟丙烯 酸酯 乳 液（ ） Ｐ ， Ｈ（－ Ａ） 再与 异氰 酸酯基 封 端 的 Ｐ 预聚体 共聚 制备 Ｆ ＵＡ复合 乳 液． Ｆ Ｕ Ｐ
幸 ’ ｛ Ｃ ０ Ｈ Ｈ Ｈ ４ ４ ２ ｇ ａ Ｃ Ｆ ９
Ｉ
－
— 一—一 斗： — 一一 一
ｆ。 ＿
Ｃ
ＩｃＨ Ｈ 。
ｃＨ２ ＯＨ
｝
ｈ＝ ＝ ｆｏ ｆ。
｝ ｝
２ 结 果 与讨 论
２ １ 产 物 的 ＦＩ Ｒ 分 析 ． Ｉ 、
Ｃ ： Ｃ Ｈ— Ｃ 。 团的摇摆 振 动． 上 ， Ｔ Ｒ解 析表 明含 羧 基 半酯 二 元 醇 和 甲基 丙 烯 酸 六 氟 丁 酯 Ｆ一 Ｆ Ｆ基 综 Ｆ Ｉ
单 体 已通 过乳 液聚 合成 功地 引入 到 Ｈ（＿ Ｐ 中 Ｊ ） Ａ Ｆ ．
４０ ０ ３５ ０ ３０ ０ ２ ５ ０ ２０ ０ ｌ ０ ０ ５ ｏ ０ ０ ０ ０ ０ ｏ ｌ ０ ５ ０ ｏ
升温 至 ８ Ｏ℃． 完后 保温 ３ ｎ左右 ， 加 ０ｍｉ 待体 系 中出现 均匀 的 乳 白色荧 光 蓝 后 ， 恒 压 滴 液漏 斗 滴 加 剩 用
收 稿 日期 ： ０ ０ １ — ０ ２ １ － ２２
基金 项 目 ： 国家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 （ ６ ８ ３计 划 ） 目（０ ３ 项 ２ Ｏ ＡＡ３ ＧＯＯ ３ ３） 作者 简 介 ： 奇 峰 （９ ６ ， ， 靳 １ ７ 一）男 吉林 省 吉 林 市 人 ， 宁 师 范 大学 讲 师 ， 士 ． － ｉｊ ｑ ｅｇ￣ｄ．ｎ 辽 博 Ｅ ｍａｌ ｉ ｉ ｎ （ １ｃ ：ｎ ｆ
４０ ０ ０ ０ ０ ０ １ ０ ０ ５ ０ ０ ３ ５ ０ ３ ０ ０ ２５ ０ ２０ ０ ０ １ ０ ０ ５ ０
波数 ／ ｒ ｃｒ Ｉ
波 数／ Ｉ ｃｒ Ｉ‘
图 ４ 多羟 基 合 氟 聚 丙 烯 酸 酯 红 外 光 谱 图
图 ５ 氟化 聚 氨 酯一 丙烯 酸 酯 红 外 光谱 图
了更好 地 利用 ＷＰ 的优 异性 能 ， Ｕ 扩大 其应 用 范 围 ， 常采 用丙 烯 酸酯 类 （ Ａ） 液 对 ｗＰ 进 行改 性 ， Ｐ 乳 Ｕ 从
而制 备 出高 固含 量 、 成本 和环 保 型 的聚 氨酯 一 烯 酸 酯 （ ＵＡ） 合 乳 液叫． 是 Ｐ 低 丙 Ｐ 复 但 ＵＡ 乳胶 膜 的耐 水 性和 耐溶剂 性较 差［ ， 决方 法之 一 就是 在 体 系 中引人 表 面 张力 极 低 的 含氟 基 团 ， ２解 ］ 氟化 聚 氨酯一 烯 酸 丙 酯（Ｐ Ｆ ＵＡ） Ｌ 在其 自身优 异 性能 的基础 上又 被赋予 了独 特 的耐水 性 、 ￥液 耐油 性和 耐沾 污性 ， 已经成 为 新
中浸泡 ４ ， ８ｈ 以除去小 分子 单体 ， 溶于丙 酮 中 ， 再 将溶 液涂 于 ＫＢ 片 上 ， ｒ 红外 灯 下除溶 剂．
１ ２ 氟 化聚 氨酯一 烯酸酯 的 制备 ． 丙
１２ １ 含羧 基 半 酯二元 醇 （ ．． ＭＡ— ＭＰ 的 合成 Ｔ ）
在 装 有 电动 搅 拌器 、 凝 管 、 度计 、 泠 温 氮气 导气 管 的 四
酸值 接近 理论 值并稳 定 为止． 成 反应式 如 图 １ 示． 合 所 １ ２ ２ ＨＯ— Ｐ 乳 液 的制备 ．． ＦＡ 在装 有 电动搅 拌器 、 温度 计 、 凝 管 和恒 压滴 液漏 斗 的 四 口烧瓶 中加入 冷
适 量 蒸馏 水 、 同时加 入约 １ ２量 的引发 剂 （ Ｐ 和 １ ３量 的 混合 单 体 （ ／ Ｂ Ｏ） ／ ＭＭＡ， Ａ， ＭＡ６ ＭＡ－ ＭＰ ， Ｂ Ｆ ， Ｔ ）
响 ， 氟 单体 用 量 对 制 备 Ｆ ＵＡ 乳 液 时 产 生 凝 胶率 的影 响 以及 含 氟 量 对 涂 膜 表 面 接 触 角 的 影 响 ． 果 表 明 ， － Ｐ 含 Ｐ 结 ＨＯ Ｆ Ａ 的羟 值 含 量 达 到 ６ ５ 时 ， Ｐ ． Ｆ ＵＡ 中含 氟 量 在 ５ １ 时 双组 分 涂 膜 的性 能 最 佳 ． ．
１实 验 部 分
１ １ 试剂和 仪 器 ．
三 羟 甲基 丙烷 （ ＴＭＰ 、 丁烯 二酸 酐 （ ）顺 ＭＡ） 三 乙胺 （ Ｅ 、 酮 、 月 桂酸 二 丁基 锡 （ －２ 、 甲 、 Ｔ Ａ） 丙 二 Ｔ １ ） Ｎ一 基 吡咯 烷酮 （ ＮＭＰ 、 ） 甲基 丙 烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ） 丙 烯 酸 丁 酯 （ Ａ） 过 氧 化 苯 甲酰 （ Ｐ 均 为 分 析 纯试 、 Ｂ 、 Ｂ Ｏ） 剂 ． ，一 ２ ４二异 氰 酸 甲苯 酯 （ Ｉ 、 ＴＤ ） 聚癸 二酸一 缩 乙二醇 酯 （ ＝２ Ｏ ） 二羟 甲基丙 酸 （ ＭＰ 、 ｏｏ 、 Ｄ Ａ） 甲基 丙烯 酸 六氟 丁酯 （ ＭＡ６ 均 为工业 品． ｘ ｓ７ Ｆ ） Ｎｅ ｕ ８ ０型红外 光谱 仪 （ ＴＩ 美 国 Ｎｉ ｌｔ 司） 样 品在无 水 乙醇 Ｆ Ｒ， ｃ ｅ公 ｏ ，
第 ３期
靳 奇峰 等 ： 新 型 多羟 基 舍 氟 聚 丙 烯 酸 酯 改 性 水 性 聚氨 酯
第 ３ ４卷 第 ３期 ２１ ０ １年 ９月
辽 宁 师 范 大 学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＬ ａ ｎ ｎ ｒ ｌ ｏ ｒ ａ ｉｏ ｉ ｇ Ｎｏ ｍａ ｉ ｅ ｓｔ （ ｔ ｒ ｌＳ ｉｎ ｅ Ｅｄ ｔ ｎ ｏ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｙ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ｉ ｏ ） ｉ
（ ． 宁师 范 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 宁 大 连 １辽 辽 １ ６２ ；２ 大 连 理 工 大学 高 分 子 材 料 系 ， 宁 大 连 １０ ９ ． 辽 １６１） １ ０２
摘 要 ： 用由三羟甲基丙烷与顺丁烯二酸酐合成 的含羧基半 酯二元 醇与甲基丙烯酸 甲酯 、 采 丙烯酸丁酯和 甲基丙烯
３８ ４
辽 宁 师 范 大 学 学报 （ 自然 科 学 版 ）
第３ ４卷
余 的混 合单 体 ， ２ ５ 在 ． ～３ｈ内滴 加完 毕 ， 温 ２ ｈ左 右 ， 保 然后 降 至 室 温 ， 加入 三 乙胺 使 其 乳 化 ， 节 ｐ 调 Ｈ
值在 ７ ． ～７ ５之 间 ， 蒸馏 水调 节黏 度 ， 加 过滤 出料 ． ＨＯ－Ｐ Ｆ Ａ结 构式 如 图 ２ 示． 所
＇ ２ ３ ＨＣ Ｈ
一
一
刚＋ 一 一Ｏ・ 一 二 匿 一 ＇ｏ Ｈｃ ２ Ｈ
１ ２ ３ Ｆ ＵＡ胶 膜 的 制备 ．． Ｐ
在 装 有 电动 搅 拌器 、 冷凝 管 、 度 计 、 温 导气 管 的 四 口烧 瓶 里 ， 通 氮 气 保 先
护 ， 入 化学计 量 的聚癸 二 酸一缩 ７ － 醇 酯 ， 温至 ７ 加 ＿ ， 升 ０℃熔 化后 ， 恒 压滴 液 漏 斗滴 加适 量 的 Ｔ ， 用 ＤＩ 大
口烧 瓶里 ， 先通 氮气 １ ｎ 同时升 温 至 ６ ０ｍｉ， ５℃ ， 入 适 量 的 Ｔ 加 ＭＰ至 完 全 融化 成 透 明状 液 体 ； 后 降 温 然
至５ ０℃再 加入 一定量 的 ＭＡ， 反应 １ ｈ后升 温至 ６ ５℃ ， 温反 应 ３ｈ 用 ＫＯＨ 滴定 测量 其酸 值 ， 保 ． 直至其
约 ３ ｉ 加完 毕 ， 温 反应 １ｈ 再 加入 适量 的 Ｄ Ａ（ ０ｒ ｎ滴 ａ 保 ， ＭＰ ＮＭＰ溶解 ） 二 月桂 酸 二 丁基 锡 ， 升温 至 和 并 ７ ￣７ ０ ５℃反 应 ２ ３ｈ 用 丙酮 调节 黏 度 ， 定检 测体 系 的一ＮＣ ～ ， 滴 Ｏ含 量 ， 一ＮＣ 当 Ｏ含 量稳 定 接近 理论 值 后， 冷却 至室 温加 入三 乙胺 水溶 液 ， 速 搅 拌乳 化 ３ ｉ ， 后 加 入一 定 量 合成 的 ＨＯ－ Ｐ 快 速搅 拌 高 ０ｒ ｎ 最 ａ Ｆ Ａ， 混合 １ ｎ 减压 下脱 除丙酮 ． 制备 的乳 液样 品倒 入聚 四氟 乙烯模 具 中 自然 成膜 （ Ｆ ＵＡ 胶膜 ） 乙 ０ｍｉ ， 将 即 Ｐ ，
醇 处理后 于真空烘 箱 中 ８ ０℃真 空干 燥 ２ ． Ｐ ４ｈ Ｆ ＵＡ 结构 式如 图 ３所 示 ．
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ｉ。 （Ｈ。 ： Ｎ ２） ｏ ｃ５
Ｈ ３
Ｎ ２ｈ （Ｈ ｃｓ
Ｖ ｏ１３４ Ｎ ｏ． ． ３ Ｓｅ ． ２ ｐ ０１１
文 章 编 号 ：０ ０ １ ３ 【 ０ １ ０ － ３ ７０ １ ０ — ７ ５ ２ １ ） ３０ ４ —４
新型多羟基含氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
靳奇 峰 李世清 陈瑞莲 姜鹏波 祖艳 华 于世钧 蹇锡高 ， ， ， ， ， ，
酸 六 氟 丁 酯 进行 自由基 共 聚 ， 无 皂 乳 化 制 备 了多 羟 基 含氟 聚丙 烯 酸 酯 （ － Ｐ ￣ 液． 经 ＨＯ Ｆ Ａ） Ｌ ＨＯ－Ｐ 再 与 由 ２４二 异 氟 Ｆ Ａ ，－ 酸 甲苯 酯 、 聚癸 二 酸一 缩 乙二 醇 酯 和 二 羟 甲 基 丙 酸 合 成 的 水 性 聚 氨 酯 预 聚 体 反 应 ， 水 中 分 散 得 到 氟 化 聚 氨 酯 一 烯 在 丙 酸酯（ Ｐ Ｆ ＵＡ） 液． 用 Ｆ Ｒ测 试 技 术 对 聚 合 物 结构 进 行 了表 征 ． 究 了 ＨＯ－ Ｐ 羟值 含 量 对 双 组 分 涂膜 性 能 的 影 乳 采 ＴＩ 研 ＦＡ
２ １ １ ＨＯ Ｆ Ａ的红 外光谱分析 图 ４ Ｈ（ＩＰ 的红外光谱 图． 离态 的～ＯＨ 在 ３６０ １０ｃ １ ． ． －Ｐ 为 ） Ａ Ｆ 游 ５ ￣３ ９ ｍ－ 范 围内有 中等强 度 吸 收 带 ， 着 浓 度 增 大 ， 子 间 氢 键 形 成 ， 收 带 向 低 波 数 偏 移 且 出 现 多 条 谱 带 ． 随 分 吸 ２９ ０ ２８ １ｃ １ Ｃ—Ｈ 的对称 和不 对 称伸缩 振 动吸 收峰 ， ３ ｍ－处 为 Ｃ＝Ｏ 的伸缩 振 动特 征 吸 ６ 、 ７ ｍ＿ 为 １７ ９ｃ １ 收峰 ， ５ 、 ８ ｍ 分 别 为一ＣＨ。 １４ ３ ｌ３ ５ｃ 的对 称伸缩 和不 对称 伸 缩 振 动 吸收 峰 ， ８ ｍ－左 右 处 出 现 了 ｌ２ ７ｃ １
一
Ｃ。 Ｆ 和一 Ｃ 。 团的伸 缩振 动 吸收 峰 ， ２ ｃ １ Ｆ基 １１ ０ ｍ－ 附近 处 为酯基 Ｃ—Ｏ—Ｃ伸缩 振 动 吸收 峰 ， 由于 酯基
上 的电子 云受 到 了氟 碳 链 上 电负 性 较 大 的 氟 原 子 的 吸 引 ， 使 其 振 动 能 量 降低 ． ５ ｍ－ 处 出现 了 而 ７ ５ｃ １
｛。｝。；Ｔ ｊ “ 一ｊ ２５ 一 一 ８— Ｎ（Ｈ） ８ － 一 ．３ 一 － — Ｃ ２
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０
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Ｈ０Ｈ ｃ － ２
关 键 词 ： 羧基 半 酯 二元 醇 ； 性 聚 氨 酯 ； 氟 丙 烯 酸 酯 ； 性 含 水 含 改
中 图分 类 号 ： ３ Ｏ６ ３
文献标识码 ： Ａ
随着 环保意 识 的增强 和 国际上 环保标 准 的提 高 ， 水性 聚氨 酯 （ Ｕ） 料逐 渐 受 到人们 的青 睐． ＷＰ 涂 为
一
代水 性涂 料 的发展 方 向［ ． ３ ３
本 实验 采用 双预 聚体 法来制 备 Ｆ ＵＡ 乳液 ． Ｐ 利用 自制 的含 羧基 半酯 二元 醇 中的双 键 与 甲基 丙 烯 酸
甲酯 、 丙烯 酸丁 酯和 甲基丙 烯酸 六 氟丁酯 通过无 皂乳 化进行 自由基共 聚 ， 合成 了多 羟基 含 氟丙烯 酸酯 乳 液（ ） Ｐ ， Ｈ（－ Ａ） 再与 异氰 酸酯基 封 端 的 Ｐ 预聚体 共聚 制备 Ｆ ＵＡ复合 乳 液． Ｆ Ｕ Ｐ
幸 ’ ｛ Ｃ ０ Ｈ Ｈ Ｈ ４ ４ ２ ｇ ａ Ｃ Ｆ ９
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２ 结 果 与讨 论
２ １ 产 物 的 ＦＩ Ｒ 分 析 ． Ｉ 、