新型多羟基含氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
第３４卷第３期 ２０１１年９月 辽宁师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．３ Ｓｅｐ． ２０１１
文章编号：１０００—１７３５【２０１１）０３－０３４７—０４
新型多羟基含氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
靳奇峰 ， 李世清 ， 陈瑞莲 ， 姜鹏波 ， 祖艳华 ， 于世钧 ， 蹇锡高
（１．辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连１１６０２９；２．大连理工大学高分子材料系，辽宁大连１１６０１２）
摘 要：采用由三羟甲基丙烷与顺丁烯二酸酐合成的含羧基半酯二元醇与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯 酸六氟丁酯进行自由基共聚，经无皂乳化制备了多羟基含氟聚丙烯酸酯（ＨＯ－ＦＰＡ）￣Ｌ液．ＨＯ－ＦＰＡ再与由２，４－二异氟 酸甲苯酯、聚癸二酸一缩乙二醇酯和二羟甲基丙酸合成的水性聚氨酯预聚体反应，在水中分散得到氟化聚氨酯一丙烯 酸酯（ＦＰＵＡ）乳液．采用ＦＴＩＲ测试技术对聚合物结构进行了表征．研究了ＨＯ－ＦＰＡ羟值含量对双组分涂膜性能的影 响，含氟单体用量对制备ＦＰＵＡ乳液时产生凝胶率的影响以及含氟量对涂膜表面接触角的影响．结果表明，ＨＯ－ＦＰＡ 的羟值含量达到６．５ 时，ＦＰＵＡ中含氟量在５．１ 时双组分涂膜的性能最佳． 关键词：含羧基半酯二元醇；水性聚氨酯；含氟丙烯酸酯；改性 中图分类号：Ｏ６３３ 文献标识码：Ａ
随着环保意识的增强和国际上环保标准的提高，水性聚氨酯（ＷＰＵ）涂料逐渐受到人们的青睐．为
了更好地利用ＷＰＵ的优异性能，扩大其应用范围，常采用丙烯酸酯类（ＰＡ）乳液对ｗＰＵ进行改性，从
而制备出高固含量、低成本和环保型的聚氨酯一丙烯酸酯（ＰＵＡ）复合乳液叫．但是ＰＵＡ乳胶膜的耐水
性和耐溶剂性较差［２］，解决方法之一就是在体系中引人表面张力极低的含氟基团，氟化聚氨酯一丙烯酸
酯（ＦＰＵＡ）￥Ｌ液在其自身优异性能的基础上又被赋予了独特的耐水性、耐油性和耐沾污性，已经成为新
一代水性涂料的发展方向［３３．
本实验采用双预聚体法来制备ＦＰＵＡ乳液．利用自制的含羧基半酯二元醇中的双键与甲基丙烯酸
甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯通过无皂乳化进行自由基共聚，合成了多羟基含氟丙烯酸酯乳
液（Ｈ（）－ＦＰＡ），再与异氰酸酯基封端的ＰＵ预聚体共聚制备ＦＰＵＡ复合乳液．
１实验部分
１．１试剂和仪器
三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、顺丁烯二酸酐（ＭＡ）、三乙胺（ＴＥＡ）、丙酮、二月桂酸二丁基锡（Ｔ－１２）、Ｎ一甲
基吡咯烷酮（ＮＭＰ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）、过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）均为分析纯试
剂．２，４一二异氰酸甲苯酯（ＴＤＩ）、聚癸二酸一缩乙二醇酯（ ＝２ｏＯｏ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、甲基丙烯
酸六氟丁酯（ＦＭＡ６）均为工业品．Ｎｅｘｕｓ８７０型红外光谱仪（ＦＴＩＲ，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司），样品在无水乙醇
中浸泡４８ ｈ，以除去小分子单体，再溶于丙酮中，将溶液涂于ＫＢｒ片上，红外灯下除溶剂．
１．２氟化聚氨酯一丙烯酸酯的制备
１．２．１含羧基半酯二元醇（ＭＡ—ＴＭＰ）的合成在装有电动搅拌器、泠凝管、温度计、氮气导气管的四
口烧瓶里，先通氮气１０ ｍｉｎ，同时升温至６５℃，加入适量的ＴＭＰ至完全融化成透明状液体；然后降温
至５０℃再加入一定量的ＭＡ，反应１ｈ后升温至６５℃，保温反应３ ｈ．用ＫＯＨ滴定测量其酸值，直至其
酸值接近理论值并稳定为止．合成反应式如图１所示．
１．２．２ ＨＯ—ＦＰＡ乳液的制备在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入
适量蒸馏水、同时加入约１／２量的引发剂（ＢＰＯ）和１／３量的混合单体（ＭＭＡ，ＢＡ，ＦＭＡ６，ＭＡ－ＴＭＰ），
升温至８Ｏ℃．加完后保温３０ ｍｉｎ左右，待体系中出现均匀的乳白色荧光蓝后，用恒压滴液漏斗滴加剩
收稿日期：２０１０－１２—２０ 基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）项目（２０Ｏ３ＡＡ３３ＧＯ３Ｏ） 作者简介：靳奇峰（１９７６一），男，吉林省吉林市人，辽宁师范大学讲师，博士．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉｎｑｉｆｅｎｇ（
￣ｄ１．ｃｎ ３４８ 辽宁师范大学学报（自然科学版） 第３４卷
余的混合单体，在２．５～３ ｈ内滴加完毕，保温２ ｈ左右，然后降至室温，加入三乙胺使其乳化，调节ｐＨ
值在７～７．５之间，加蒸馏水调节黏度，过滤出料．ＨＯ－ＦＰＡ结构式如图２所示．
一一 ＇Ｈ２Ｃ Ｈ３刚＋ 二 一 一匿＇Ｈ２Ｏ Ｈ・ｏｃ 一一
１．２．３ ＦＰＵＡ胶膜的制备在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计、导气管的四口烧瓶里，先通氮气保
护，加入化学计量的聚癸二酸一缩７＿，－－醇酯，升温至７０℃熔化后，用恒压滴液漏斗滴加适量的ＴＤＩ，大
约３０ ｒａｉｎ滴加完毕，保温反应１ ｈ，再加入适量的ＤＭＰＡ（ＮＭＰ溶解）和二月桂酸二丁基锡，并升温至
７０￣７５℃反应２～３ ｈ，用丙酮调节黏度，滴定检测体系的一ＮＣＯ含量，当一ＮＣＯ含量稳定接近理论值
后，冷却至室温加入三乙胺水溶液，高速搅拌乳化３０ ｒａｉｎ，最后加入一定量合成的ＨＯ－ＦＰＡ，快速搅拌
混合１０ ｍｉｎ，减压下脱除丙酮．将制备的乳液样品倒入聚四氟乙烯模具中自然成膜（即ＦＰＵＡ胶膜），乙
醇处理后于真空烘箱中８０℃真空干燥２４ ｈ．ＦＰＵＡ结构式如图３所示．
Ｈ。 ｉ：ｏ。Ｎ（ｃ２Ｈ５）。 Ｈ３ ｏ ｔ ￣２１，－１，５ Ｕ ＿＿÷Ｈ一６ ｝一６ ｇ ７ ｇＬ｛ ｛ｊ一８一。 一｝－－ 。一８一；ｊ——Ｔ ．
＝ｏ ＝ｏ ＝０ ２：＝ｏ Ｎ（ｃ２Ｈｓｈ “２ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ ｌ Ｉ Ｉ ｌ ｉ ０ ０ ０ ０ 二——ｎ ＬＴ ，、ＩＩ Ｉｌ
Ｃ’Ｈａ｛ Ｃ’４Ｈｇ Ｃ０ ４ＨａＦ９ 斗： 幸Ｈ２— 一 一 —— 一 一 一
Ｈ０Ｈ２ｃ－－ＣＩ－ｃＨ２ＯＨ ｆ＿。 ｈｆ＝ｏ ｆ＝。 Ｈ。Ｈ ｃ Ｉ ｃＨ 。Ｈ ｝ ｝ ｝
２ 结果与讨论
２．１ 产物的Ｆ Ｉ、ＩＲ分析 ２．１．１ ＨＯ－ＦＰＡ的红外光谱分析 图４为Ｈ（）ＩＦＰＡ的红外光谱图．游离态的～ＯＨ在３ ６５０￣３１９０ ｃｍ－１
范围内有中等强度吸收带，随着浓度增大，分子间氢键形成，吸收带向低波数偏移且出现多条谱带．
２ ９６０、２ ８７１ ｃｍ＿１为Ｃ—Ｈ的对称和不对称伸缩振动吸收峰，１ ７３９ ｃｍ－１处为Ｃ＝Ｏ的伸缩振动特征吸
收峰，１ ４５３、ｌ ３８５ ｃｍ 分别为一ＣＨ。的对称伸缩和不对称伸缩振动吸收峰，ｌ ２８７ ｃｍ－１左右处出现了
一ＣＦ。和一ＣＦ。基团的伸缩振动吸收峰，１ １２０ｃｍ－１附近处为酯基Ｃ—Ｏ—Ｃ伸缩振动吸收峰，由于酯基
上的电子云受到了氟碳链上电负性较大的氟原子的吸引，而使其振动能量降低．７５５ ｃｍ－１处出现了
一ＣＦ：一ＣＦＨ—ＣＦ。基团的摇摆振动．综上，ＦＴＩＲ解析表明含羧基半酯二元醇和甲基丙烯酸六氟丁酯
单体已通过乳液聚合成功地引入到Ｈ（）＿ＦＰＡ中 Ｊ．
４ ０００ ３ ５００ ３ ０００ ２ ５００ ２ ０００ ｌ ５０ｏ ｌ ０００ ５ｏｏ 波数／ｃＩｒｒ
图４ 多羟基合氟聚丙烯酸酯红外光谱图 ４ ０００ ３ ５００ ３ ０００ ２ ５００ ２０００ １ ５００ １ ０００ ５００ 波数／ｃＩＩｒ‘
图５ 氟化聚氨酯一丙烯酸酯红外光谱图 第３期 靳奇峰等： 新型多羟基舍氟聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯 ３４９
２．１．２ ＦＰＵＡ红外光谱分析 图嗣是ＦＰＵＡ的红外光谱图．图４中，Ｈ０一ＦＰＡ在３ ６５０ ３ １９０ ｃｍ＿１
处有宽而强的一ＯＨ特征吸收峰，ＨＯ—ＦＰＡ与ＰＵ预聚体反应后得到的ＦＰＵＡ在该处的吸收峰消失
了，ＦＰＵＡ在３ ３８０ ｃｍ 处出现尖而强的Ｎ—Ｈ伸缩振动吸收峰．酯键的Ｃ＝Ｏ特征吸收峰出现在
１ ７３９ｃｍ 附近，１ ３３４ ａｍ＾１处出现氨酯键中Ｃ—Ｏ键的特征吸收峰，１ １５０ ｃｍ 处出现固化剂异氰脲酸
酯中Ｃ～Ｎ—Ｃ的伸缩振动吸收峰，７５５ ｃｍ－１处是一ＣＦ。一ＣＦＨ—ＣＦ。基团的摇摆振动吸收峰，由于在
ＦＰＵＡ里面含量较低所以吸收峰较弱．
２．２羟值含量对双组分涂膜性能的影响
由表１可知，当羟基质量分数在ＨＯ—ＦＰＡ中达到６．５％时ＦＰＵＡ涂膜的综合性能较优．这是因为
ＨＯ－ＦＰＡ中羟基含量过低会导致交联密度降低，从而影响涂膜的性能．但羟基含量过高时涂膜的凝胶
时间将缩短，施工难以操作．同时分散体系中羟基含量过高，就意味着要使用更多的固化剂与之混合成
膜，从而增加了成本．
表１ ＨＯ－ＦＰＡ的羟值对水性双组分ＦＰＡ涂料漆膜性能的影响
二二＝＝＝＝＝～ ！ ！ ！ ！ 羟基含量／ ２．０ ３．０ ４．０ ５．０ ５．５ ６．０ 固含量 ３７ ３６ ３６ ３４ ３４ ３３ 硬度 ２Ｂ ２Ｂ ２Ｂ ２Ｂ Ｂ Ｂ 附着力／级 １ １ １ １ １ １ 表干／ｒａｉｎ ６８ ７５ ５５ ４３ ３８ ３５ 实干／ｈ ３１ ２６ ２０ １７ １５ １５ 耐冲击性／ｃｍ ２８ ２６ ３Ｏ ３８ ４０ ４５ 粒径／ｎｍ １２０ ９５ ８０ ７０ ６５ ５２ 吸水率（２４ ｈ）／％ ５．０ ５．４ ５．６ ５．９ ６．１ ６．２ 吸二甲苯（２４ ｈ）／％ ３４ ２９ ２５ ２３ ２３ ２１
（ＭＭＡ／ＭＡ一１．２／１；Ｆ ＝５．１ ；一ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２／１）
２．３含氟单体含量对ＦＰＵＡ乳液凝胶的影响
由表２可知，随着含氟单体用量的增加，ＦＰＵＡ乳液的凝胶率呈现先减小后增大的趋势．这是由于
一定量的含氟单体或聚合中间体在乳液中起乳化作用，所以在适当增加含氟单体用量时乳液的凝胶率
会有一定程度降低．但是含氟单体用量过多时，随着聚合物中含氟基团增加，含氟链段的拒水拒油性能
逐渐显著，常规乳化剂分子对含氟单体包裹将变得困难，容易引起离子聚集，并最终导致部分粒子沉降，
从而使得乳液的稳定性变差 引．由表２可知含氟单体用量应控制在５．１％左右较为合适．
表２ ＦＭＡ６含量对ＦＰＡ乳液凝胶的影响
（ＭＭＡ／ＭＡ＝１．２／１；Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ＨＯ－ＦＰＡ：６．５ ）
２．４不同含氟量ＦＰＵＡ膜表面对水接触角的研究
图６为不同氟含量的ＦＰＵＡ膜对水的接触角变化曲线．由图可知，随着含氟量增加薄膜对水的接
触角逐渐增大．这是由于含氟链段的极性与其他链段相比相差较大，固化后含氟链段向涂膜表面迁移，
从而使得聚合物薄膜表面张力降低．当含氟量达到一定程度后涂膜表面氟原子趋于饱和，接触角变化不 一ｎ ｎ ％ 一 Ｈ ” ｎ一 Ｈ ∞ ∞ 一 Ｈ 坞坞∞ 一 髓 驼 一 船 昭∞ 一 耶 ∞Ｍ∞
¨
聚氨酯的合成工艺
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺
引言：
随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂
有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境
等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优
点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的
关注。然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能
较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大
应用范围。在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研
究。PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降
低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。PUA 的研制方
法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。其中用环
氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA
发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA
复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和
耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。实验研究结果表明：随着
环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸
长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合
性能较好。改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性
聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性
聚氨酯涂料。共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，
外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯 聚合物乳液，以此为
水性聚氨酯膜(WPU)
水性聚氨酯薄膜
一、透气膜
膜性材料在现代人类社会活动中占有举足轻重的地位。
我们常见的膜材：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙（PA）、聚酯（ PET）等，除了一些传统的性能如轻薄、柔软、透明或着色、阻隔、防护等功能可以满足人们日益增长的需求外，一些新的功能性膜材正在改变人们的生活。具有透气功能的膜性材料是其中重要的增长极。
目前具有透气功能的材料有：
1．微孔透气膜
微孔型透气薄膜的结构是靠牵伸两种不相容组分如在聚合物中加入无机微粒而形成的。其结构中存在很多像毛细管一样的微孔。这些微孔构成了允许气体通过的通道，但由于外界的液体液滴的直径大于微孔的直径所以不能通过。
这类膜材的代表有PE透气膜：此种透气膜以聚烯烃树脂为载体，加入微细特殊填充料（如CaCO3）后用流延冷辊成型法挤出而成，经纵向拉伸处理后，具有独特的微孔结构。这些以高密度分布在薄膜表面的特殊结构微孔，使薄膜既能阻隔液体水的渗漏，又能让水蒸汽等气体分子通过。该薄膜的原材料主要由基本树脂（LLDPE+LDPE、HDPE、EVA或PP）和无机填充物（CaCO3含量在45%～50%之间）组成。在湿度90%、37℃的条件下测量，水蒸气透气率（WVTR）可达到500～5000g/m2（24h），耐水压（60～200cm水柱）。在通常情况下，该薄膜的温度比非透气性薄膜低1.0～1.5℃，手感柔软（与自然的棉制品相似），吸附力强。
图1 微孔透气膜及微孔透气膜电镜图
2．分子透气膜
分子薄膜是致密的无微孔薄膜，由简单的挤出吹膜或其他的工艺技术生产，然后贴附到织物上的。水气在分子薄膜上的渗透过程可称为“主动扩散”过程。这与气球中的氦气渗出的过程类似。渗透物附着在高浓度的一边，利用存在的压力差扩散渗透到薄膜的另一边。对于分子薄膜，聚合物的化学结构和薄膜的厚度是决定渗透力的主要因素
这类膜材的代表有PU透气膜：又称聚氨酯透气膜，主要采用挤出、压延和吹塑等工艺来制备，由于聚氨酯分子结构的特点，人们可以通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度和亲水性。因此聚氨酯薄膜同聚氨酯弹性体一样具有卓越的高张力、高拉力、防水透气
全氟水性聚氨酯-聚丙烯酸酯纸张防油剂的制备及性能研究
李培枝等：全氟水性聚氨酯一聚丙烯酸酯纸张防油剂的制备及性能研究
文章编号：１００１—９７３１（２０１３）１７—２４７７—０４
全氟水性聚氨酯一聚丙烯酸酯纸张防油剂的制备及性能研究
李培枝 ，杨晓武 ，罗巧丽 ，牛育华
（１．陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，陕西西安７１００２１；
２．陕西农产品加工技术研究院，陕西西安７１００２１）
摘 要： 为制备一种环保型水性纸张防油剂，以丙烯
酸单体为溶剂，首先进行异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、
聚醚二醇（ＰＴＭＧ１０００）、Ｎ一甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）、全
氟烷基乙基醇（ＦＥＯＨ）和丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）等的
聚氨酯链段的聚合反应，经水乳化分散后，再进行丙烯
酸单体的自由基聚合反应，制备了全氟水性聚氨酯一聚
丙烯酸酯纸张防油剂。并通过红外光谱（ＦＴ—ＩＲ）、凝 胶渗透色谱（ＧＰＣ）、热重分析（ＴＧ）对聚合物结构性能
进行了表征。同时，纸张防水防油应用实验表明，对水
和液体石蜡的接触角，可分别达到１３Ｏ．２和ｌ１３．５ ，达
到了优异的防水防油效果，并对纸张应用性能进行检 测，可以满足日常生活中特种纸的要求。
关键词： 纸张防油剂；水性聚氨酯一聚丙烯酸酯；全氟
烷基；接触角；纤维表面形貌
中图分类号：ＴＱ４３３．４ 文献标识码：Ａ
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｉ．ｉｓｓｎ．１０Ｏ１－９７３１．２０１３．１７．００９
１ 引 言
在日常生活中，纸张不可避免地会遇到各种各样 油渍以及某些易引起油污的物质，采用纸张防油剂对
纸张进行表面施胶涂敷于纤维表面能赋予纸张优异的
防水防油防污特性，因此纸张防油剂是一类重要的功
能性造纸助剂，在包装、印刷纸张材料等领域有广泛的
用途 一 。 聚氨酯一聚丙烯酸酯（ＰＵＡ）复合乳液将聚丙烯酸
酯优良的耐水性、耐候性、光泽度和力学性能，以及聚
氨酯优良的成膜性、耐磨损性和软硬度可调节等两者
的优点有机地结合起来，具有高性能、低成本和环保等 特点［４剐。将含氟链段引入此类聚合物中，由于氟碳基
多元改性水性聚氨酯的制备与研究
３２ １｛ ｉ ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２０１０年第９期
第３７卷总第２０９期
多元改性水性聚氨酯的制备与研究
韩昶，卿宁，郭凯敏
（五邑大学化学与环境工程学院，广东江门５２９０２０）
ｆ摘要】由于单纯的水性聚氨酯在某些方面的性能还达不到人们的使用要求，为了制得ｊＩｉ｜候性更好、成本更加低廉及涂膜力学性能更佳的水
性聚氨酯，拓宽水性聚氨酯的应用领域，在环氧树脂（Ｅ一４４）改性水性聚氨酯的基础上，利用丙烯酸酯类单体进一步改性，得到了性能更加优良、 成本更加低廉的环氧树脂一丙烯酸酯．聚氨酯复合乳液。
【关键词】环氧树脂；水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性 ［中图分类号】ＴＱ 【文献标识码】Ａ 【文章编号］ｌ００７．１８６５（２０１０）０９．００３２ ０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｍｕｌｔｉ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
Ｈａｎ Ｃｈａｎｇ，Ｑｉｎｇ Ｎｉｎｇ，Ｇｕｏ Ｋａｉｍｉｎ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｙｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｍｅｎ ５２９０２０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ ｔｈｅ ＰＵ ｓｔｉｌｌ ｈａｓ ｎｏｔ ｒｅａｃｈｅｄ ｐｅｏｐｌｅ ｓ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｏｍｅ ｗａｙｓ，ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａ ｗａｔｅｒｂｏｍｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｔｏ ｂｒｏａｄｅｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ
聚丙烯酸酯
聚丙烯酸酯
以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物。R、R'为取代基，取代基不同，聚合物性质也不同。丙烯酸酯在光、热及引发剂作用下非常容易聚合。
基本信息：
中文名称 聚丙烯酸酯
外文名称 polyacrylate
性 状 无色或微黄色透明粘稠液体
毒 性 无毒
性质应用：
聚丙烯酸酯易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯及二氯乙烷，而不溶于水。由于其高分子链的柔顺性，它们的玻璃化温度(Tg)较低，并随酯基的碳原子数及其支化情况而异，当碳原子数为8时最低。在相同碳原子数的酯基中，支化者玻璃化温度较高(见表)。
玻璃化温度聚丙烯酸酯能形成光泽好而耐水的膜，粘合牢固，不易剥落，在室温下柔韧而有弹性，耐候性好，但抗拉强度不高。可做高级装饰涂料。
聚丙烯酸酯有粘合性，可用作压敏性胶粘剂和热敏性胶粘剂。由于它的耐老化性能好，粘结污染小，使用方便，其产量增加较快。在纺织工业方面，聚丙烯酸酯可用于浆纱、印花和后整理，用它整理过的纺织品，挺括美观，手感好;它还可用作无纺布和植绒、植毛产品的粘合剂。聚丙烯酸酯可用于鞣制皮革，可增加皮革的光泽、防水性和弹性。
类型：
最简单的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，可由丙烯酸与甲醇酯化，或由氰乙醇与甲醇在浓硫酸作用下反应而得。它是具有异臭的液体，其沸点为80℃，密度为0.950克/厘米(25℃)。聚丙烯酸甲酯PMA在室温下是完全没有粘性的物质，强韧，略具弹性，硬度中等，能形成可挠性膜，其断裂伸长约为750%。
聚丙烯酸乙酯较聚丙烯酸甲酯柔软，伸长率为1800%。聚丙烯酸丁酯就更柔软，伸长率为2000%，并且在室温下具有很大的粘合性。酯基有8个碳原子的聚丙烯酸-2-乙基己酯的粘合性又大很多。所以，用聚丙烯酸酯作胶粘剂时，多通过这些酯的共聚合来综合调节其弹性、粘合性和可挠性等。
丙烯酸酯与丙烯酸的失水甘油酯、羟烷基酯或丙烯酸等反应性单体的共聚物，经加热固化后可得到表面硬度高、耐污染性和光泽良好的涂膜。
第三代水性PU涂料的详细介绍
第三代水性PU涂料的发展前景无限
1.前言
聚氨酯涂料由于其独特的结构而赋予加工产品以突出的强度,柔性,耐磨,透湿,耐低温等性能;且广泛应用于涂料工业,制革工业,纺织工业,建筑工业等领域;但PU涂料大多为溶剂型的。随着人们环境保护意识的不断加强,有关的劳动保护,安全,消防,环境保护等法律法规的日益完善,加之有机溶剂的价格飞涨,因而水性PU取代溶剂型PU成为必然;又由于纯的PU乳液在稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保光性方面不足,而PUA复合乳液价廉,安全,不燃,无毒;不但强韧性,耐磨性,耐水性,耐化学品性好;而且稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保光性好。故,PA乳液与PU乳液在性质上有一定的互补作用,因而PUA复合乳液的产生成为必然趋势。
2.PU涂料的产生和发展
在国外,德国拜耳(OttoBayer)等人在1948年发展的异氰酸酯化学的基础上,通过二异氰酸酯和乙二醇及二胺类反应,分别制得了线性聚氨酯和聚脲。在1955年制成了甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)的加成物(DESMODURL)。1961年制成了已撑二异氰酸酯(HDI)缩二脲,以此为基础可配制出性能优异的各种PU涂料。国外近年PU涂料能获得广泛的应用,是因为PU涂料的优异性能符和发展涂料工业的“三前提”(资源,能源,无污染)及“四E原则”(经济ECONOMY,效率EFFICIENCY,生态ECOLOGY,能源ENERGY)和日益强化的时代要求相适应。估计90年代国外聚氨酯涂料将获得进一步的发展,取得许多成果。
我国PU涂料的发展始于1956年大连染料厂首次制成功甲苯二异氰酸酯(TDI),随即开展了PU涂料的实验研究,并于1958年进行了PU涂料的试生产,但直到1956年在天津,上海等地才有少量的商品涂料生产。到80年代,实行改革开放后,国内外的技术交流日增,PU涂料的生产工艺和施工技术日益进步,迎来了90年代我国PU涂料的蓬勃发展新时期。但是,由于PU涂料在稳定性,自增稠性,固含量,膜的保光性方面比较差,其发展有一定的局限性。
水性聚氨酯薄涂产品说明书
水性聚氨酯薄涂产品说明书
水性聚氨酯薄涂产品说明书
一、产品简介
水性聚氨酯薄涂是基于德国拜耳的水性聚氨酯产品的双组分水性聚氨酯涂料，具有优良的耐化学品性、柔韧性、耐磨性、抗刮伤性、耐候性，以及环境友好、VOC含量低、符合环保法规要求、容易施工等优点，可以生产不同光泽度的产品满足不同客户的需求。
二、产品组成
水性聚氨酯薄涂是双组分涂料，分为A、B组分。A由聚丙烯酸分散体、水、填料、助剂等组成。B由改性脂肪族多异氰酸酯组成。
三、产品特性
1.优异的耐磨性和耐热性
2.优良的耐候性
3.粘度低，容易施工
4.附着力强
5.光泽可调
四、应用范围
适用于对地面的美观、舒适有较高要求的场合，适用于对地坪的耐磨性、耐刻划性有较高要求的场合，适用于对地坪的耐化学品性能有较高要求的场合，包括：l 办公室、学校、图书馆、医院、体育场馆、展示室、餐厅、超市等民用地坪
l 电器、电子、汽车、机械、铸造、纺织、化工、制药、食品、饮料、饲料、烟草等行业的实验室、生产车间、包装区域、仓库等工业地坪。
五、技术参数
序号项目指标检验方法
1容器中状态搅拌混合均匀后无
硬块
目测 2涂膜外观涂膜平整光
滑、
无气泡
目测
3干燥时间，h 表干≤4GB/T 1728-19
79,温度为23±
实干≤48
2℃，湿度为(50±5)%
4固含量≥45%
GB 1725-197 9，120℃烘2h
5挥发性有机化合物（VOC）
质量浓度（g/L）≤
100
GB/T 22374-2
008
6光泽（60°）≤光泽可调节GB/T 9754-19 88
7柔韧性，mm1GB/T 1731-19 93
8附着力，级（划格试验）≤1GB/T 9286-19 98
9硬度≥2H GB/T 6739-19 96
10粘度，mPa2s200~500GB/T 7193.1-1987
11耐冲击性50cm通过GB/T 1732-19 93
12耐磨性（CS17,750g,500r）,g≤0.06GB/T 1768-19 79
蓖麻油-丙烯酸酯改性的双组分水性聚氨酯胶粘剂研究
蓖麻油-丙烯酸酯改性的双组分水性聚氨酯胶粘剂研究
王齐;傅和青
【期刊名称】《包装工程》
【年(卷),期】2008(29)11
【摘 要】以聚醚多元醇(N220)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、蓖麻油(C.O)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要原料,合成了蓖麻油改性的水性聚氨酯(WPUCA)复合乳液。向该复合乳液中加入固化剂,得到复合软包装用双组分改性水性聚氨酯胶粘剂。研究了蓖麻油的添加量以及丙烯酸酯和聚氨酯比例对改性后乳液及胶膜各项性能的影响,同时研究了多异氰酸酯固化剂用量及固化时间对胶粘剂粘结性的影响。实验结果表明,蓖麻油的添加量为3.0%(质量分数),PA、PU质量比为1∶2,固化剂含量为6%(质量分数),固化时间为4h,胶粘剂的性能达到较佳。
【总页数】4页(P91-93)
【关键词】聚氨酯;丙烯酸酯;蓖麻油;胶粘剂;双组分
【作 者】王齐;傅和青
【作者单位】华南理工大学
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ433.432;TQ630.1
【相关文献】
1.改性纳米SiO/含氟丙烯酸酯-水性聚氨酯胶粘剂的研究2 [J], 颜财彬;廖凌元;傅和青 2.丙烯酸酯对水性聚氨酯胶粘剂的改性研究 [J], 项尚林;陈瑞珠;乔海霞
3.聚丙烯酸酯乳液复合改性水性聚氨酯胶粘剂的研究 [J], 赖少媚;朱炳华;林华玉;潘滴云;叶家灿
4.双组分水性丙烯酸酯聚氨酯涂料的改性及影响因素研究进展 [J], 王玉香;孙东成
5.UV固化蓖麻油改性水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料的性能优化 [J], 蔡兆宇; 朱昊鑫; 王鹏; 吴晨阳; 高炜城; 穆镜宇; 韦双颖
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聚氨酯胶黏剂
水性聚氨酯胶粘剂概述
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姓名：***
水性聚氨酯胶粘剂概述
摘要: 随着我国环保法规的日趋完善和人们环保意识的不断深化，环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。本文介绍了水性聚氨酯胶粘剂的制备方法、性能及分类、改性方法、应用方面。最后对水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势进行了展望。
关键词：水性聚氨酯胶粘剂；制备；改性；应用
一、前言
随着经济和科学的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活中都离不开胶粘剂。我国胶粘剂工业起步于20世纪50年代末，进入90年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。
聚氨酯胶粘剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、橡胶、织物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。特别是聚氨酯胶粘剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。
目前聚氨酯胶粘剂仍以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有一定的毒性。近年来世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量的形势越来越严峻，如欧洲对胶粘剂 VOC 限量即将规定到 35 g/L，美国食品和药物管理局 (FDA)、欧盟 EU901/128 以及德国 BgVV 都明确提出用于食品、药品包装的胶粘剂等，只要含非规定的化学品一律禁止使用。因此发达国家使用溶剂型胶粘剂复合包装的比例已从10年前的80%降到目前的30%。所以，聚氨酯胶粘剂从溶剂型向水性化转变是世界各国共同努力的方向。 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。按其外观和粒径，可将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001 ，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径 0.001～0.1 µm，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1，外观白浊)。水性聚氨酯以水为基本介质，不含有机溶剂，是环境友好型产品。由于其无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、易操作和改性等优点，使它在织物、皮革涂饰、木材加工、建筑、造纸等行业得到广泛应用，并逐步代替了溶剂型聚氨酯。特别是近些年，由于溶剂价格较高和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯成为一个重要的发展方向。
环保型水性聚氨酯的改性研究
ＡＤ精ＶＡ Ｃ Ｅ ＴＲ工ＯＣ ＥＭＩＣ展ＡＬＳ 籼卷第６期 Ａ Ｎ ＥＳ ＩＮ兀ＮＥ ＰＥＴ Ｈ
环保型水性聚氨酯的改性研究
孙春惠王凤英
（中北大学化工与环境学院，太原０３００５１）
摘要先通过本体聚合和溶液聚合，合成聚氨酯预聚体；在中和阶段，加入乙烯基共聚单体 降低体系粘度，合成羟甲基丙烯酰胺封端的聚氮酯乳液；然后在此基础上通过甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）单体的乳液共聚，制备了具有核壳结构的聚氨酯一聚甲基丙烯酸甲酯复合乳液。采用红 外光谱对制备的复合乳液进行表征，用凝胶色谱法测定其数均和重均相对分子质量。乳液及其涂 膜性能测试结果表明，随着ＭＭＡ用量增加，改性聚氨酯乳液的粘度降低，但涂膜的吸水率降低、拉 伸强度增大。 关键词羟甲基丙烯酰胺水性聚氨酯甲基丙烯酸甲酯复合乳液改性
随着人们环保意识的增强，溶剂型聚氨酯的 应用范围在很大程度上已受到限制，这使得环保 型水性聚氨酯的开发成为涂料领域的研究热点之
一…。水性聚氨酯的性能在很多方面已达到了 溶剂型聚氨酯的性能，但仍存在一定的缺陷，如涂 膜的耐水性差、机械强度不高等。聚丙烯酸酯 （ＰＡ）具有较好的耐水性、耐化学介质及较高的强 度等性能，将聚氨酯（ＰＵ）和聚丙烯酸酯有机结 合，可得到性能优异的水性涂料，使聚氨酯一聚丙 烯酸酯复合乳液涂膜的性能得到明显改善 ］。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯主要有物理共混 （ＰＵ／ＰＡ）和化学共聚两种方法。物理共混主要
依靠分子间的相容性，化学共聚改性则依靠形成 新的化学键。因此，通过共聚改性形成的聚氨
酯一聚丙烯酸酯具有更好的性能¨ 。
１实验部分 １．１主要原料及仪器 甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ ８０／２０），分析纯，成都 科龙有限公司；聚醚多元醇（Ｎ２２０），工业级，常州 涂料化工研究所；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业 级，山西化工研究所；１，４一丁二醇（ＢＤＯ），分析 纯，山西化工研究所；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），分 析纯，北京东方化工；羟甲基丙烯酰胺（Ⅳ一