水性聚氨酯树脂的改性研究
功能水性聚氨酯的改性研究进展
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新型环氧树脂改性水性聚氨酯的合成与性能研究
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水性聚氨酯及其改性方法
水性聚氨酯及其改性方法水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane，WPU）是一种以水为分散介质的聚氨酯树脂。
相比于传统的有机溶剂型聚氨酯树脂，水性聚氨酯具有环保、无毒、低挥发性、易操作以及涂膜性能优良等特点。
因此，在目前的涂料、胶黏剂、纺织品等领域得到了广泛的应用。
水性聚氨酯的制备方法主要有两种：溶剂法和水分散法。
溶剂法是先将聚合物和有机溶剂混合，然后加入异氰酸酯单体进行反应，最后除去有机溶剂得到产品。
溶剂法制备的水性聚氨酯具有分散性好、颗粒细、粘度低等特点。
而水分散法是利用乳化剂或分散剂使聚合过程发生在水中，再通过蒸发水分形成聚氨酯分散体，最后通过过滤去除杂质得到产品。
水分散法制备的水性聚氨酯无需有机溶剂，更加环保。
1.交联改性：通过引入交联剂，如多异氰酸酯、多醇等，使聚氨酯形成三维网络结构，增强其耐磨性、耐化学品性、耐温性等性能。
2.聚合物分散法：将其他合成树脂或聚合物分散到水性聚氨酯中，形成复合体系，提高涂膜的性能，如增强耐候性、耐刮擦性、硬度等。
3.功能性改性：在水性聚氨酯体系中引入改性剂，如改善流平性和润湿性的表面活性剂、增强抗静电的导电剂等，以增强涂膜的特殊性能。
4.纳米增强：通过引入纳米颗粒，如氧化锌、氧化硅等，以增加涂层的硬度和耐用性。
5.共聚改性：将其他具有特殊功能的单体引入水的聚氨酯反应体系中，并进行聚合，以获得具有特殊性能的共聚物。
综上所述，水性聚氨酯作为一种环保、优良性能的树脂，广泛应用于各个领域。
通过不同的改性方法，可以进一步提高水性聚氨酯的性能，满足不同应用领域的需求。
随着技术的进步，水性聚氨酯的制备方法和改性方法也将不断创新和发展。
水性聚氨酯的改性研究新进展
水性聚氨酯的改性研究新进展潘季荣;黄森;肖新颜【摘要】水性聚氨酯（WPU）广泛应用于建筑、涂料、电气绝缘及国防等领域,但是由于WPU制备过程中会引入亲水基团,导致其耐水耐油性、耐化学品性、耐候性等不如人意,需对其进行改性。
本文对WPU的最新改性方法,如有机硅改性、有机氟改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、纳米无机材料改性等进行了综述,并对WPU改性研究方向进行了展望。
%Waterborne polyurethane（WPU） had a widely application in the field such as construction,coatings,electrical insulation and defense.However,the special performance of the waterborne polyurethane can not meet the needs of most user duing to the introduction of hydrophilic groups in the synthesis of the polyurethane.Many attention has been paid to improve the water and oil resistance,chemical resistance,weather resistance of WPU.Several modification methods for waterborne polyurethane,including organosilicone modification,organofluorine modification,acrylate modification,epoxy resin modification and nano-material modification WPU,are summarized.And the future development trend of modified WPU is expected.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】5页(P21-25)【关键词】聚氨酯改性;有机硅;有机氟;丙烯酸酯【作者】潘季荣;黄森;肖新颜【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质，其分散液含有少量或者不含有机溶剂的聚氨酯。
水性聚氨酯的合成与改性研究
水性聚氨酯的合成与改性研究1. 本文概述本文聚焦于水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）这一极具潜力的环保型高分子材料，对其合成方法与改性技术进行系统梳理与深入探讨。
水性聚氨酯以其优异的综合性能、良好的生物降解性和显著的环境友好性，在涂料、胶黏剂、纺织品整理、皮革涂饰、包装材料等诸多领域展现出广泛的应用前景。
随着社会对可持续发展要求的不断提升，以及相关法规对有害溶剂排放限制的日趋严格，水性聚氨酯的研究与开发已经成为高分子科学与工业界的重要课题。
本研究首先回顾了水性聚氨酯的合成原理，详述了其通过多元醇、异氰酸酯、扩链剂等基本原料的选择与配比，以及采用乳化、微乳液聚合、自乳化等不同途径制备水分散体的过程。
特别关注了预聚反应条件、亲水基团引入策略、乳化剂选择等因素对水性聚氨酯粒径分布、稳定性及最终性能的影响。
同时，针对不同的应用场景需求，探讨了不同类型水性聚氨酯（如阴离子型、阳离子型、非离子型等）的设计原则与合成特点。
在改性研究部分，本文归纳了近年来水性聚氨酯改性技术的最新进展，包括通过分子结构设计、功能单体共聚、纳米填料复合、表面接枝、交联反应等多种手段，以提升水性聚氨酯的力学性能、耐化学品性、热稳定性、生物相容性及功能性等。
特别强调了改性技术对于拓宽水性聚氨酯应用范围、满足特定行业标准、以及应对复杂服役环境挑战的重要性。
文中还对水性聚氨酯在各应用领域的实际案例进行了剖析，展示了其在提高产品性能、降低环境污染、推动绿色制造等方面的显著成效。
通过对现有文献的批判性评估与对比分析，揭示了水性聚氨酯合成与改性研究中的关键科学问题与技术瓶颈，并对未来可能的研究方向与创新点进行了展望。
总体而言，本文旨在为科研工作者、工程师以及相关产业界人士提供一份全面且前沿的水性聚氨酯合成与改性技术概览2. 水性聚氨酯的基本原理水性聚氨酯（Waterborne Polyurethanes，简称WPU）是一种以水为分散介质的聚氨酯分散体系。
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。
聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。
聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。
在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。
水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。
其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。
目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。
为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。
有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。
同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。
纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。
[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。
直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。
本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。
关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。
如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。
一、水性聚氨酯的合成水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。
目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。
自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。
丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。
反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
反应的整个过程中，关键的是加入丙酮等溶剂以达到降低体系粘度的目的。
由于丙酮对PU 的合成反应表现为惰性，与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮法”。
水性聚氨酯及其改性方法
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。
因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。
水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。
但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。
而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。
所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。
利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。
有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。
1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。
凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。
通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用0综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的热点研究方向。
关键词:水性聚氨酯涂料功能性涂料进展聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。
聚氨酯被誉为性能最优异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等。
但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂,对人类健康和环境造成危害。
此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。
因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视.水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。
水性聚氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。
为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围。
本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。
环保型水性聚氨酯的改性研究
红外光谱仪 ，ｅ ｉ — ｌｅ １０ ， Ｐｒ ｎ Ｅｍ ｒ ７０ 美国； ｋ 凝胶
作 者简介 ： 孙春惠 ， 在读硕士研究生 ， 研究 方向为有机磷农药 残 留的检测。
２ １ ６月 ０ ０年
孙春 惠等 ． 环保型水性聚氨酯 的改性研究
５ １
２ 结果 与讨论
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将脱水 的 聚醚多元 醇 （ ２０ 、 Ｎ ２ ） 甲苯 二异氰 酸 酯 （ Ｄ ） 二羟 甲基丙 酸 （ ＭＰ 等主要 原料合成 Ｔ Ｉ、 Ｄ Ａ） 聚 氨酯预 聚体 ； 用 羟 甲基 丙烯 酰胺 单体进 行 封 再
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关键词 羟 甲基丙烯酰胺 水性聚氨酯 甲基丙烯酸甲酯 复合乳液 改性
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第21卷第6期印染助剂2004年 12月TEXTILE AUXILIARIES性聚氛酉旨刘刚’2，瞿金清2，蓝仁华2Vol.21No.6Dec.2004‘月‘.目，1 刁.(1.富乐(中国)拈合剂有限公司，广东广州 510730;2.华南理工大学化工所，广东广州510640)摘要:采用前扩链反应与后扩链反应相结合的方法制备水性聚氨Ni树脂，研究扩链反应及扩链剂对水性聚氨M树脂的外观、稳定性、涂膜力学性能和耐水性的影n向.研究发现，采用1,6一己二醇作前扩链反应与乙二胺作后扩链反应制备的水性聚氨醋树脂外观较好，乳液的稳定性好，涂膜吸水率小;采用二乙烯三胺与三乙烯四胺作后扩链反应制备的乳液性能虽好，但稳定性较差;并确定了扩链剂的最佳用量关键词:扩链反应;水性聚氨e;P合成中图分类号:TS195.2 文献标识码:B 文章编号:1004-0439(2004)06-0039-04Study on the ofwaterborne polyurethanere sm sLIU Gang'02,QU Jin-ging2,LAN Ren-hua2(1.H.B.Fuler(China)AdhesiveLtd.,Guangzhou 510730,China;2.Inst.Chem.Eng. SouthChinaUniv.Technol.,Guangzhou 510640,China)Abstract二Waterbornepolyurethaneresinsweresynthesizedbythecombinationofchainpre一extension andafter-extensionreactions.Theefectsofthechainextensionreactionsandextendersontheappeara nce,storagestability,membranemechanicpropertiesandwaterresistanceofthewaterbornepol yurethaneresinswerestudied.Itwasfoundthatthewaterbornepolyurethaneresinshadgoodappearance,em ulsionstabilityand low waterpickupofthemembranewhenpreparedwith1,6-hexyleneglycolforthepre-extensionandethylene-diaminefortheafter-extensionreactions,andthattheresinshadgoodemulsionproperties,butbadstorage stability,whenpreparedwithdiethylenetriamineandtriethylenetetraaminefortheafter-extensionreaction.The optimalquantitiesoftheusedextendersweredetermined.Keywords:chainextensionreactions;waterbornepolyurethane;synthesis水性聚氨醋以水代替有机溶剂，具有不燃、无毒、的扩链反应在中和之前，形成聚氨醋预聚物的过程中无环境污染及节省资源等优点，通过聚氨醋的离子化，进行，称之为前扩链反应，前扩链反应采用小分子二提高了聚氨醋材料的强度、耐磨性、力学性能、生物醇为扩链剂，扩链反应在均相体系中进行，易于控制，相容性和导电性，扩大了聚氨Aa的应用领域.因此，水所得乳液质量高，需回收丙酮溶剂，生产效率低.〔习预性聚氨醋的合成与性能成为研究的热点D][聚氨AN(PU) 聚体分散法的扩链反应在中和乳化之后，即形成水性水分散体的制备多采用聚合物自乳化法，即在聚合物聚氨醋乳液之后，通过扩链反应进一步提高聚氨醋树链上引入适量的亲水基团，在一定条件下分散形成乳脂的相对分子质量，称为后扩链反应.后扩链反应通液.水性聚氨醋分散体的制备涉及到预聚反应、扩链常采用小分子多胺类扩链剂，扩链反应在非均相体系反应、中和和乳化过程，其中扩链反应对水性聚氨醋中进行，无需使用大量的有机溶剂，可制备有支化度的影响较大.根据扩链反应不同，自乳化法制备水性的聚氨醋乳液，但工艺的重复性差，产品质量不稳定.‘叼聚氨醋常用方法有丙酮法和预聚体分散法.[21丙酮法本实验综合2种合成工艺的优点，采用前扩链反应与收稿日期:2003-11-21作者简介:刘刚(1975-)，男，湖北宜昌人，工程师，硕士，主要从事热熔胶、水胶方面的研究.万方数据印染助剂21卷后扩链反应相结合，制备性能优异的水性聚氨醋，研究了扩链反应及扩链剂对水性聚氨醋性能的影响.1 实验1.1 主要原材料甲苯二异氰酸酷(TDI)，工业品，日本三菱公司;聚醋二醇，工业品(使用前在 120125℃，减压脱水1.5h),Huls公司;二经甲基丙酸(DMPA)，工业品，SpecialtyChemicals公司;1,4一丁二醇 (BDO)，分析纯，中国医药上海化学试剂公司;二甘醇(DEG)，分析纯，上海医药试剂公司;1,6一己二醇(HDO)，工业品，德国BASF公司;新戊二醇(NPG)，工业品，山东淄博临淄永流化工股份有限公司;三乙胺(TEA)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺(EDA)，分析纯，广州东红化工厂;联氨(HYD)，工业品，Bayer公司;二乙烯三胺和三乙烯四胺均为分析纯.1.2 聚氨醋乳液合成1.2.1 聚氨醋初聚体的制备在装有搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，在通氮气保护条件下，加人TDI、聚醋二醇和DMPA，并在70℃条件下反应1h,取样测定反应物中NCO基团的量，当达到理论值后，得到含亲水基团的聚氨醋初聚体.1.2.2 前扩链反应在上述初聚体中加入小分子二醇扩链剂，在60-80℃反应到NCO量达到理论值.反应过程中根据需要添加适量丙酮调节粘度.1.2.3 预聚物的中和、乳化及后扩链将预聚物降温到45℃以下加人计量的三乙胺丙酮溶液，快速搅拌中和.然后将计量好的去离子水缓慢加人至高速搅拌的中间体中，形成聚氨醋乳液，再加人胺类扩链剂进行后扩链反应，得到水性聚氨醋树脂产品.1.3 分析与测试 1.3.1 拉伸强度和断裂伸长率采用XLL-l00A型拉力实验机测定，拉伸速度为 300mm/min，室温;拉伸性能的测定按GB/T528-92; 测试膜试样的制备按照GB9856.1-1996，硬度:采用 LX-A/D/C型邵氏硬度计测定.1.3.2 树脂结构应用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmerspectrum-2000,KBr压片)分析，测定范围4004000cm-'.1.3.3 乳液稳定性能静置6个月观察乳液的透明情况，有无机械杂质及凝聚物.1.3.4 乳胶膜耐水性将样品涂布于聚四氟乙烯制成的模板上，室温下放置7d自然干燥成膜.将膜裁成30mmx30mm大小(厚度约0.4mm)，在60℃烘干至恒质量(m,).然后浸泡在常温去离子水中，24h后取出，用滤纸快速吸干表面水分，称质量(m2)，按下式计算涂膜吸水率.吸水率二(m2-m,)/m,XIOO%1.4 水性聚氨醋乳液性能硬度(HA):85;固体质量分数:33%;pH值:7-8;吸水率:8.3%;粘度:1216mPa"s;外观:泛蓝光半透明乳液.2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1分别为聚醋二醇、TDI和合成水性聚氨醋的红外光谱图.聚醋二醇谱图中，3528cm-‘处为经基特征峰，1750-1744cm-‘为聚醋碳基特征吸收峰;TDI 谱图中，22802270cm-‘处为NCO基的不对称伸缩振动吸收峰;水性聚氨醋谱图中，3528cm-，处的轻基峰和22802270cm，的NCO基峰消失，在3334cm-1 处和1560-1537cm，处出现N-H 的特征吸收峰，表明NCO基与经基已全部反应，生成了氨基甲酸醋基， 1620-1560cm‘处为竣酸盐的特征峰.红外光谱分析表明通过反应生成了阴离子水性聚氨醋.4000 3000 2000 1500 1000 500 cma-聚醋二醇;b-TDI;c一水性聚氨醋图1 水性聚氨醋的红外光谱图2.2 醇类扩链剂2.2.1 种类采用量比n(NCO):n(OH)为1.5,w(COOH)为2.0%合成WPU乳液，考察醇类扩链剂对WPU乳液成膜物性能的影响，实验结果列于表1.从表1可知:(1)醇类扩链剂的加人均能使涂膜的拉伸强度增大，断裂伸长率下降.其中扩链剂为1,4-丁二醇,1,6一己二醇和新戊二醇制备的WPU成膜物万方数据6期刘刚等:水性聚氨醋树脂的合成研究强度增加幅度较大，二甘醇为扩链剂的WPU成膜物强度增加幅度最小.同时，随醇类扩链剂主链碳原子数增加，涂膜拉伸强度降低、断裂伸长率增加，涂膜硬度降低.因为扩链剂主链碳原子数增加，WPU链硬段密度降低，涂膜力学性能降低.用二甘醇为扩链剂的乳液其涂膜的力学性能较差，因为二甘醇分子链中有醚键而使WPU链柔顺性增强，降低了WPU膜的拉伸强度，提高了断裂伸长率;(2)乳液稳定性好坏顺序与扩链剂种类的关系依次为:二甘醇>1,4一丁二醇>新戊二醇>1,6一己二醇.二甘醇为扩链剂制得的水性聚氨醋乳液稳定性最好，室温下静置分层时间可以长达6个月以上.相对于其它几种扩链剂，二甘醇含有醚键，制得的聚氨醋乳液亲水基团相对量增大，因而粒径越小，乳液的稳定性越大.随着扩链剂中主链碳原子数量的增加，聚氨醋结构的亲水性下降，涂膜的吸水率降低.所以HDO为扩链剂的涂膜耐水性最好.表 1 醇类扩链剂种类对WPU成膜物性能的影响醇类拉伸强断裂伸酗稳定性吸水率乳液外观扩链剂度/MPa长率(%)/ /HA 1(%)无 5.6 1000 4 好泛蓝光透明16.1 593 5 少量沉淀.U 泛蓝光白色6一n、15.8 637 3 少量沉淀泛蓝光白色5 自2O8 较多沉淀乳白微透NPG 16.3 568 6 1.88 好泛蓝光透明DEG 6.2 620 5 15.562.2.2 用量由表2数据可知，随着 1,4一丁二醇用量的增加，WPU成膜物的拉伸强度增加，断裂伸长率下降.这是由于随着 1,4一丁二醇用量的增加，PU硬度增加，软段相对减少，产生了更多的氨基甲酸醋键.氨基甲酸酷基上的一C-0大部分处于氢键化，形成的氢键起到交联的作用，大大增加了材料的力学性能，使聚氨酷成膜物拉伸强度增大，断裂伸长率下降.表 2 醇类扩链剂用里对 WPU乳液成膜物性能的影响切(扩链拉伸强断裂伸畔稳定性吸水率乳液外观剂)/(%)度/MPa长率1(%) /HA /(%)3.0 6.4 7 好13.8 泛蓝色透明5 好泛蓝色透明14.9 6 11.92 有少量沉淀泛蓝光白色18.2 520.5 9 少量沉淀泛蓝光白色10.2 5 10.2 沉淀较多13. 白色13.8 21.1 4注:其余条件同表1表2还表明，随着扩链剂的增加，乳液稳定性变差，涂膜吸水率降低.因为硬段增大，使聚氨醋中亲水基团相对降低，聚氨of',分子在水中的分散性下降，乳液的稳定性变差.而当扩链剂用量达到9%时，体系中氢键的影响增大，氢键亲水性较好，所以膜的吸水率又随着扩链剂用量的进一步增大而增大.同理，乳液耐水性也出现一致性.2.3 胺类扩链剂2.3.1 种类表3数据可以看出:(1)EDA与HYD扩链制备的水性聚氨醋的力学性能差别不大，二乙烯三胺和三乙烯四胺二者也相似.但是 EDA和HYD与二乙烯三胺和三乙烯四胺的力学性能差别显著.这主要从其结构上来予以解释.二乙烯三胺(三官能团)和三乙烯四胺(四官能团)属于多官能团的反应物，通过扩链使得聚氨醋形成高度接枝化的网状结构，成体形大分子聚合物.其涂膜交联程度大，相对分子质量高，因而其力学性能较高.EDA与HYD均是二官能团单体，扩链时形成线型高分子聚合物，力学性能较二乙烯三胺、三乙烯四胺差;(2)二胺类扩链剂，HYD扩链涂膜在断裂伸长率略小，EDA扩链涂膜较HYD扩链涂膜有较高的力学性质.原因是EDA中的一CHz CHz位于2个脉基之间，使得硬段更柔软，同时增加和软段的相容性.HYD提供给硬段更高的极性，因而在硬段与软段之间的混容性下降(41，[使得在力学性能上有一定的差别;(3)乳液外观性，因为二乙烯三胺和三乙烯四胺交联程度大，使PU形成高度枝化的网状结构，部分一C00被包埋在乳胶粒内，粒径增大，乳液外观就呈乳白.分布在表面的一COO相对减少，聚合物分子的电荷密度发生变化，乳液稳定性下降.HYD提供给硬段更高的极性，使得HYD扩链的聚氨醋乳液稳定性较EDA扩链的聚氨醋乳液稳定性好.[51耐水性方面，二乙烯三胺、三乙烯四胺交联程度大，使WPU乳液涂膜的耐水性有较大的提高，吸水率较EDA和HYD有不同程度的降低.表 3 胺类扩链剂种类对 WPU成膜物性能的影响胺的种类拉伸强断裂伸硬度稳定性吸水率乳液外观度/MPa长率/(%) /HA 1(%)EDA 12.4 380 8 好泛蓝光透明7 好泛蓝光透明HYD 9.5 330 7二乙烯三胺8 较多沉淀白色16.3 560 9三乙烯四胺 1 较多沉淀白色18.9 620 9注:其余条件同表 1 52.3.2 用量采用EDA为扩链剂，在量比n(NCO):n(OH)为1.50, w(COOH)为2%条件下合成WPU,扩链剂EDA用量对万方数据印染助剂21卷WPU成膜物性能的影响结果列于表4.表4 扩链剂EDA用且对WPU成膜物性能的影响w(EDA)拉伸强断裂伸硬度稳定性吸水率乳液外观1(%)度/MPa长率/(%) /HA /(%)0 有较多沉淀‘泛蓝光透明4 弓一4n 件﹁、、︶ 6 ︼︸0 0 0 少量沉淀0 U泛蓝光透明- 7 6g0 2 4 0 乙、‘. 0曰稳定泛蓝光透明2 ︶8 R︻ 5 内0 0 4 勺、了，J. 0L 稳定泛蓝光微透明，‘，，0 n6 ，n0 7 C8 .L 6 2 ︶少量沉淀白色乳液2 6 6 ‘27 1 0 1且由表4可以看出，随着EDA加人量的增大，涂膜拉伸强度是先增大后减小，不用EDA 扩链的时候，聚氨酷的吸水率很大，耐水性很差.随着EDA用量的增加，聚氨醋乳液的吸水率变小，耐水性逐渐变好.但是随着EDA用量的进一步增加，聚氨醋膜的吸水率反而增加，耐水性又开始变差.也就是说，EDA的加人量并不是越大越好，有最佳值.随着EDA加人量的增大，涂膜的断裂伸长率一直降低，而硬段一开始增加，但E-DA加人到一定数值后涂膜变脆，无法测试硬度.扩链剂EDA与异氰酸醋反应会形成脉键产生氢键缔合作用而形成硬段微相区，使聚氨醋产生一定程度的交联.在PU乳化过程中，存在NCO基团与H20及NCO基团与EDA的反应，这2种反应中都可以形成脉基链节.但EDA和NCO基的反应速度远大于水和NCO基的反应速度，不过水的质量分数远远比EDA质量分数大，这样形成了一个竞争的局面.综合考虑，选择EDA用量为0.8%.加人适量的EDA，产物分子质量较大，增强了硬段微区的交联作用(主要是氢键作用)，在提高聚氨醋力学性能的同时，也使得聚氨酷的疏水作用增强，降低了PU的吸水率，提高了其耐水性.EDA扩链产生的脉基密度比水大，会形成更好的交联.若加人过量的EDA，可能没有多余的NCO基团供反应，此时多余的EDA就像杂质一样对聚氨醋的耐水性产生不利的影响.3 结论用前扩链反应与后扩链反应相结合的方法制备水性聚氨醋树脂，醇类扩链剂能提高水性聚氨酷涂膜的力学性能;二甘醇中的醚键使其对WPU强度增加幅度最小，乳液稳定性最好，亲水性较好，吸水率偏高; 随着 1,4一丁二醇用量的增加，WPU成膜物的力学性能提高，乳液的稳定性变差，涂膜的吸水率减小，而当1,4一丁二醇用量到达9%时，涂膜的吸水率又随着1,4一丁二醇用量的增加而进一步增大;采用 1,6一己二醇作前扩链反应与乙二胺作后扩链反应的水性聚氨醋树脂外观较好，乳液的稳定性好，涂膜吸水率小;EDA扩链合成的WPU在耐水性、拉伸强度及硬度方面优于水扩链体系，EDA的加人量并不是越大越好，最佳值为0.8%;采用二乙烯三胺与三乙烯四胺作后扩链反应制备的乳液性能好，但稳定性较差.参考文献:[1] XuYong.Chinaleatherindustryhasenteredthenewperiodofsecond pioneeringstage[A].The4thAsianInternationalConferenceofLeat- herScienceandTechnology[C].1998.1-8.[2]瞿金清，陈焕钦一水性聚氨醋涂料研究进展[J].高分子材料科学与工程，2003(2):43-47.[3] DelpechaMC,CoutinhoFM.Waterborneanionicpolyurethanesand poly(urethane-urea)s:influenceofthechainextenderonmechanicalandadhesiveproperties[J].PolymerTesting,2000(19):943.[4] CoutinhoFM,DelpechaMC.Degradationprofileofilmsfcastfromaq-ueouspolyurethanedispersions[J].PolymerDegradationandStability,2000(70):57-62.[5] JhonYK,CheongIW.Chainextensionstudyofaqueouspolyurethane dispersions[J].ColoidsandSurfaces.A:PhysicochemicalandEngine- eringAspects,2001(179):76-83.毛冲李毛冲若丸苍沌李、爸达谷丸苍沌攀澎沌荡熟务丸苍黔‘享借这争、苍沌争落沌争、李‘(上接38页)从表3可以看出，面料耐40℃高温水洗色牢度、耐干/湿摩擦色牢度和耐酸碱汗渍色牢度级别都很高，能满足医院严格的消毒洗涤要求;布面上甲醛残留量仅为31mg/kg,大大低于国家规定的外衣及成人服装甲醛量75mg/kg的标准.3 结论洁润丝公司开发的功能医护服从基布的选择、功能后整理、服装设计和制作全过程都始终注意绿色环保.经权威机构检测，性能优良.防水达5级;防油110分，能抗机油、柴油倾覆渗透，经30次机械洗涤后，防水达1级，背面无渗水;防油70分.服装耐40℃高温水洗牢度、耐干/湿摩擦牢度和耐酸碱汗渍牢度高达4-5级;色牢度高，满足医院高温洗涤要求，所选用染色面料绝对不含禁用的偶氮染料.甲醛残留量仅为31mg/kg，大大低于国家规定的外衣及成人服装甲醛量75mg/kg的标准.对金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌的抑菌率都高达100%.参考文献:[11 GB15982-1995，医院消毒卫生标准[S]. 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