天大无机化学第四版 思考题和习题答案要点

第八章配位化合物

思考题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓-1，指出溶液导电能力的顺序，L并把配离度均为

0.001mol·子写在方括号内。

(1) Pt(NH)C1 (2) Cr(NH)Cl(3) Co(NH)Cl 363446333(4) KPtCl 62解：溶液导电能力从大到小的顺

序为[Pt(NH)]C1>[Co(NH)]Cl>K[PtCl]>

66336243[Cr(NH)Cl]Cl

2342. PtCl和氨水反应，生成化合物的化学式为

Pt(NH)Cl。4344将1mol此化合物用AgN0处理，得

到2molAgCl。试推断3配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。

2+-、] 、外界为：2Cl)[PtCl解：内界为：

(NH423[PtCl(NH)]Cl 24233.下列说法哪些不正确? 说

明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有

的配合物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、

中性的原子．

也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，

在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。

不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。

(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂

化轨道类型。正确

4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

n 杂化类型几何构型配合物轨型/B.M.磁矩2 3

3-外正八面体d4 sp4.5][CoF632+外正四面体sp2 3.O][Ni(NH)42平面正方0ds[Ni(CN4正八面s0[Fe(CN3正八面s3 3.[Cr(N4正八面1s1.[Mn(CN6

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

3-4-3-2-[Ni(CN)]]]][Fe(CN) [Fe(CN)

[Co(CN)46663- ][Mn(CN)6

可见4的磁矩最大[Mn(CN)]66.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型?

哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?

n 杂化类几何构型配合物

型

2-2

][PtCl正方形dsp0 42+3 [Zn(NH)]正四面体sp0 433-23 ][Fe(CN)正八面体sp d1 62-3 ][HgI正四面体0 sp42+32] O)[Ni(H正八面体2 sp d622+2 )][Cu(NH平面正方形 1 dsp43用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心*7.

离子的价层电子分布。2+) ](1) [Ni(NH)高自旋(633+ ) (2) [Co(en)低自旋(]3．

2+)

(高自旋解：(1) [Ni(NH)]6382+

3dNi:

价键理论

4s4d4p

NH NHNH333外轨型NH3NH NH33e g:晶体场

理论t 2g3+)低自旋(2Co(en)

23+63dCo:价键理论3d4s4p内轨型e g:晶体场理论t (低自旋)2g

110的过渡金属离子，在八面体配合物中，到*8.构型为dd哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

47构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、dd～解：13810构型的没有高、低自旋之分。dd、～低自旋之分；d～d

2+3+2+ O)[Fe(H])[Co(NH])[Co(NH*9．已知：]626363．n+的电子成对能269 M251 2l0

-1)

mol E/(kJ·p-1△) 121/(kJ·mol 275 121

o计算各配合物的晶体场稳定化能。

2+2+7).

Co[Co(NH)](3d，解：63-1)

] (kJ·mol×Δ)+20.6ΔCFSE=[5×(-0.4oo-1. =-96.8 kJ·mol63+2+).

，Co(3d[Co(NH)]63-1)

molΔ)+2E] (kJ·CFSE=[6×(-0.4po-1. =-156 kJ·mol62+2+).

Fe[Fe(HO)](3d62-1) ] (kJ·molΔ)+2×0.6ΔCFSE=[4

×(-0.4oo-1. =-49.6 kJ·mol

10. 试解释下列事实：等惰性较大的贵金属，但单独用，Au(1) 用王水可溶解Pt 硝酸或盐酸则不能溶解。3-4- [Fe(CN)]](2) [Fe(CN)为顺磁性。为反磁性，而663-3-为高自旋。而[FeF]*(3) [Fe(CN)]，为低自旋，663+3+ ][Co(NH的稳定性比) 差得多。]O)(4) [Co(H6263由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将解：(1)氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Au和Pt

-2--4+3+的浓度Au[Au(Cl)]和，使Cl]形成稳定的

[Pt(Cl)Pt、46大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。

4-2+660,e电子分布为：的(2) [Fe(CN)]d中Fet(3d即无成单)g62g3-3+5)的d(3d电子分的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)]中Fe650,有成单的电子，故为顺磁性。t e 布为：g2g-为强场配体，Δ因为CN大，故电子易配对形成低自(3) o-为弱场配体，ΔF小，故电子难易配对而形旋配合物；而o成高自旋配合物。

(4) 由于配体NH的场强比HO的大得多，所以233+3+小]的晶体场稳定化能比稳定性比

[Co(NH)[Co(HO)]6236得多，而导致前者的稳定性比后者差。