半再生催化重整催化剂SR-1000的首次工业应用
重整装置氯腐蚀及防护
重整装置氯腐蚀及防护摘要：研究催化重整装置氯离子腐蚀机理，围绕催化重整装置的流程特点、操作条件、设备选材和制造等方面对重整装置的氯离子腐蚀类型和影响因素进行分析，控制催化重整氯离子腐蚀。
关键词：重整装置氯腐蚀中国石油辽阳石化分公司芳烃厂共有两套重整装置。
50万吨/年重整装置1996年建成，采用UOP的超低压重整连续反应工艺和UOP第二代再生工艺技术。
140万吨/年连续重整-歧化联合装置由中国石化工程建设公司设计，2015年建成，连续重整部分采用UOP最新一代超低压连续重整工艺技术，催化剂再生部分采用UOP CycleMax工艺技术，并采用UOP推出的Chlorsorb工艺技术。
在两套催化重整装置运行过程中，氯腐蚀给装置运行带来一定的影响，有可能出现氯化铵盐造成的换热器管程堵塞、预加氢反应器系统压降增大等故障，影响了装置的平稳运行。
一、氯的来源及影响1氯的来源原油中的氯以无机氯和有机氯的两种形式存在，无机氯一般是指原油中的无机氯盐，主要由氯化钠、氯化镁和氯化钙组成。
石油炼制过程中的电脱盐工序可以去除大部分氯化钠，但是氯化镁和氯化钙难以去除，从而水解生成氯化氢进入下道工序。
有机氯来源很多，一是原油中天然纯在的，二是采油过程中人为添加的含氯化学助剂，三是石油炼化过程中使用的化学助剂可能含有有机氯。
电脱盐工艺基本无法脱除有机氯。
另外在原油的开采输送过程中，为了提高其开采量或为降低其凝固点方便运输，会加人少量的有机氯化物如四氯化碳,这些氯化物一般存在于80~ 130℃的馏分中，随重整原料一起进人重整装置。
固定床的半再生式催化重整装置采用的是全氯型低铂铼催化剂,在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性和稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡环境,为此需连续不断地注水、注氯，一般使用注人二氯乙烷和乙醇的方法来控制重整催化剂的水氯平衡。
二氯乙烷的注人量一般为1. 5 mg/L ,使得重整副产氢气中有少量的氯化氢进入预加氢单元。
催化重整
催化重整：在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过 程叫催化重整。
石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏 分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。
重整 汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
副产的氢气是石油炼厂加氢 装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。
沿革20 世纪 40 年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）／氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化 剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。
1949 年美国公布以贵金 属铂作催化剂的重整新工艺，同年 11 月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催 化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。
1965 年，中国自行开发的铂重整装置在 大庆炼油厂投产。
1969 年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽 油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。
化学反应包 括 以 下 四 种 主 要 反 应 ：① 环 烷 烃 脱 氢 ；② 烷 烃 脱 氢 环 化 ；③ 异 构 化 ；④ 加 氢 裂 化 。
反 应 ① 、 ②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应 不 大 ）；反 应 ④ 使 大 分 子 烷 烃 断 裂 成 较 轻 的 烷 烃 和 低 分 子 气 体 ，会 减 少 液 体 收 率 ，并 消 耗 氢 ,反 应 是放热的。
除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、 原料性质以及所用催化剂的类型。
催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。
其 中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。
RS-1100催化剂在柴油加氢装置上的工业应用
２ 装 置 标 定
装置 平 稳 运 行 ３个 月 后 ， 于 ２ ０ １ １年 １ ０月
２ ０ —２ １ Ｅ ｔ 进 行 了工 业 标 定 。标 定 过 程 主 要 考 核 Ｒ Ｓ 一 １ １ ０ ０催化 剂 的脱 硫性 能 。 ２ ． １ 原料性 质
标定 期 间所 用 的原 料 为 焦 化 汽 油 、 焦 化 柴 油 和常 二线 、 常三 线 直 馏 柴 油 的 混 合 油 。混 合 原 料 的主 要性质 见 表 ３ 。标 定 原料 中二 次 加 工 汽 柴 油
左右 ， 说 明催 化 剂预硫 化较 完全 。
催 化剂 和 Ｒ Ｇ － １保护 剂 的装 填堆 密度 分别 为 ０ ． ８ ４ ３ ｔ ／ ｍ。 和０ ． ４ ４ ３ ｔ ／ ｍ。 。
表 ２ 反 应 器 中催 化 剂 装 填 统 计 数 据
１ ． ５ 催化 剂的初 活稳 定
催化 剂 预硫 化结 束 后 ， 引 常 二 线 直馏 柴 油 进
收 稿 日期 ：２ ０ １ ３ － ０ ２ — ２ １ ； 修 改稿 收 到 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ ５ — ２ ８ 。
作 者 简 介 ：徐艳 龙 （ １ ９ ７ ６ 一） ， 男， 工程师 ， 从 事 加 氢 装置 的 生产 技术管理工作。 通讯联系人 ： 徐艳 龙， Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ： ｘ ｕ ｙ １ ． ｃ ｚ ｓ ｈ ＠ｓ ｉ ｎ ｏ ｐ ｅ ｃ ． ｃ ｏ ｍ。
床层 顶部 装 填 保 护 剂 ， 所 有 催 化 剂 均 采 用 布 袋 输
送方 式进 行装 填 。催 化剂 装 填 工 作 由江 苏 天 鹏 公
司负 责 ， 装 填 过程 操 作 严 格 按 照 石 科 院提 供 的 方
催化重整
预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使
杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少 催化剂的积炭，延长运转周期。
预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，
也有用复合催化剂。
脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，
一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。 脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少 量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水 对原料杂质要求： S:分层，再分别引出。 0.15～0.5 μg/g As: ≤ μg/kg Pb: <10 μg/g
度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。
2015-4-24 石油加工工程 13
重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二
甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将
它们分离成单体芳烃。
目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种
是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和 重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、 邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。
2015-4-24 石油加工工程 12
以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物 —— 脱
戊烷油中一般含芳烃 30 ％～ 60 ％，其余是非芳烃。 这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共 沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常
采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进
行芳烃精馏。
芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃在溶剂中的溶解
26
石油加工工程
7．烯烃的饱和反应（不是主要反应）
C7H14 + H2
8．积炭反应（不是主要反应）
C7H16
烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合
PRT—C／PRT—D催化剂在催化重整装置上的工业应用
为了解决 上述 问题 ， ２ ０ １ ０年 ６月使用 由某 研
究 院研制 的半 再生 重整 催化 剂 Ｐ Ｒ Ｔ — Ｃ ／ Ｐ Ｒ Ｔ — Ｄ替 换 已失 活的 Ｃ Ｂ 一 ８ ／ Ｃ Ｂ 一 １ １ 催 化剂 。 介绍 Ｐ Ｒ Ｔ — Ｃ ／ Ｐ Ｒ Ｔ — Ｄ催 化 剂 在胜 利石 化公 司 催 化 重整 装 置 上 的应 用 情况 ，并 与 之前 使 用 的 Ｃ Ｂ 一 ８ ／ Ｃ Ｂ 一 １ １ 催 化 剂 进 行对 比 ，通 过 对 比发 现 ， Ｐ Ｒ Ｔ — Ｃ ／ Ｐ Ｒ Ｔ — Ｄ催 化剂可 以在较缓 和 的反应 温度 、
较低 的反应压 力 、 较高 的体 积空速 下 ， 具有 较高 活
性、 选 择性和稳 定性 。
郎 宝 ． Ｐ Ｒ Ｔ — Ｃ ／ Ｐ Ｒ Ｔ — Ｄ催化剂在催化重整装置上的工业应用
・ ３ ７・
图 １ 胜 利 石 化 公 司 重 整 系统 的工 艺 流 程 示 意
注： 一段包括一反和二反 ， 二 段 包 括 三 反 和 四反 。
经换 热 冷却后 送 出装置 作 为重整 产 品（ 即稳 定 汽 油） ， 其 工艺流程示意 见图 １ 。 ２ Ｐ Ｒ Ｔ — Ｃ ／ Ｐ Ｒ Ｔ— Ｄ 催化 剂 的物化 性 质 以及装 填 情 况
次 再生 ， 开 工初期 运行 状态 良好 ， 运 行一 年后 ，
催 化 剂失 活 ， 致使 重整 液体 收率 、 辛烷 值 、 氢气 纯 度和反应 总温降等 指标下 降 ，不能正 常生产 高辛
工业 ・ 生 产
ＰＥ ＴＲＯＣＨＥ ＭＩ ＣＡＬ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ ＴＥＣＨＮＯＬ ０ＧＹ
石 化 技术 ， ２ ０ １ ３ ， ２ ０ （ ４ ） ： ３ ６
国外催化重整工艺技术进步-SEI胡德铭
9.25 25.43
中国台湾省
4 65.50 2.81
-
10.90 4.95
1.25 31.61
3 俄罗斯
40 271.55 4.67 21.04 16.54 32.07 2.85 102.04
4 日本
30 236.49 6.79 1.10 49.35 35.66 9.08 235.73
5 印度
21 200.20 9.33 5.12 25.17 2.22
据美国 UOP 公司报导， 20 世纪 70 年代设计的 CCR 装置最大加工 能力为 40000 桶/日（172 万吨/年），目前设计的 CCR 装置最大加工能力可 达 95000 桶/日 （408.5 万吨/年），目前该公司设计的 CCR 装置的加工能 力范围为 6000～100000 桶/日（25.8～430 万吨/年）[7]。 1.3.2 目前世界炼油厂中规模最大的催化重整装置
2
为 3089 万吨/年[3]，仅次于美国、俄罗斯和日本，排名世界第四。 按 OGJ 统 计 ， 2010 年 世 界 催 化 重 整 能 力 平 均 占 原 油 加 工 能 力 的
催化重整技术进展简介
催化重整技术进展简介摘要：简要介绍了重整技术的发展历程和主要专利技术提供商，介绍了世界范围内的18种主要催化重整工艺技术，出了专利商、第一次投产应用时间、工艺技术特点和所用催化剂。
催化重整是生产芳烃和汽油调合组份的主要工艺。
全球大约38%的苯和87%的二甲苯来自催化重整装置。
在发达国家的调合汽油中，重整汽油占很大比重，我国与发达国家相比，催化裂化汽油占比高，重整汽油占比低，所以我国调和汽油中烯烃含量高。
与此同时，重整装置的的副产品--氢气还是炼厂加氢装置的廉价氢源，尽管现代炼厂都使用PSA高纯氢，但是重整氢也是PSA制氢装置的重要来源。
因此催化重整装置在炼厂中处于非常重要的核心地位。
催化重整技术的诞生起源于二战期间对于高辛烷值汽油的迫切需求，自诞生到现在已逾70多年，目前催化重整技术已经非常成熟而且稳定，并在不断进步中，我国的可研和工程技术人员根据我国自身特点，也开发了自己的催化重整技术用于实际生产中。
最早的重整技术是固定床技术。
1940年，Mobil公司率先将金属氧化物（MoO2/Al2O3）作为催化剂用于固定床重整。
1949年，UOP公司经过多年努力开发出了以贵金属Pt为活性组元的重整催化剂（Pt/Al2O3）并于同年在美国密执安州马斯基根的“老荷兰”炼油厂建成了全球第一套铂重整装置。
1967年，美国Chevron公司开发出Pt-Re双金属催化剂。
1972年，ZSM-5分子筛由美国Mobil公司首次开发成功。
ZSM-5是一种具有高硅铝比、三维直通孔道结构的中孔分子筛，由于具有独特的孔道结构，ZSM-5在重整反应中表现出较好的择形催化作用。
80年代以来国内外以ZSM-5分子筛、丝光沸石、β沸石以及L型分子筛催化剂为代表的重整催化剂的研究发展极为迅速，标志着催化重整催化剂的发展进入了一个新的阶段。
第章催化重整
第10章催化重整主讲教师王刚主讲教师：王刚•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器一、催化重整9在以铂或铂铼为活性组分的催化剂作用下，以汽油（主要是直馏汽油）为原料，生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）的重要炼油过程，同时副产相当数量的氢气9主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在催化剂上的芳构化和异构化反应，生成芳香烃和异构烷烃，从而提高汽油的辛烷值1、原料9主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha）9二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料9生产高辛烷值汽油为目的：80~180℃馏分9生产BTX为目的：60~145℃馏分为目的601452、产品9催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家重整汽油占车用汽油的25%~30%25%30%BTX是基本化工原料，全世界有半以上的BTX来9是基本化工原料，全世界有一半以上的自催化重整9氢气是炼厂催化加氢过程的重要原料，重整副产的氢气是比较廉价的氢气来源年：热重整1.19319530~580℃，3~7MPa9液收低，安定性差，质量不好2.1940年：临氢重整9氧化钼/氧化铝，氧化铬/氧化铝9480~530℃，1~2MPa，石脑油9RON：80安定性好，液收高9二战期间发展，但失活快，45年后停止3.1949年：铂重整%，9汽油收率>90%RON>909催化剂活性高，积炭少9开工周期长（1年到1.5年）9芳烃含量：30%~70%9450~520℃，1.5~5.0MPa年铂铼催化剂4.1967年：铂铼催化剂9催化剂稳定性好9可采用较苛刻的操作条件9汽油收率高5.近年来发展的连续重整9催化剂：铂锡催化剂9反应器：移动床连续再生式9反应条件苛刻：低反应压力、低氢油比和高反应温度9汽油辛烷值高，液体和氢气产率高9投资高6.1965中国于年在大庆炼油厂建设催化重整装置9以前发展不好，没有动力9不够重视（观念问题），曾经称其“白重整”不够重视（观念问题）曾经称其“白重整”9重整原料不足（客观问题）9近几年发展较快四、催化重整工艺流程概述1、以生产高辛烷值汽油为目的原料以生产芳烃为目的原料预处理重整反应高ON 汽油2、以生产芳烃为目的原料预处理重整反应芳烃分离原料BTX3、原料预处理——提供纯净的重整原料9预分馏：馏分范围合适：60~180℃去掉≤C5及水分9预加氢：除去毒物：As、Pb，Cu，Hg，FeS，N、O、烯烃重整原料中杂质含量的限制要求，µg/g杂质含量杂质含量硫0.15~0.5氮≤0.5氯化物≤0.5砷≤1 µg/kg1µg/kg水≤2氟化物≤0.5铅≤10磷化物≤0.5铜≤10溶解氧≤1.04、催化重整9三、四个反应器串联——固定床或移动床9催化剂填装比例：1.0:1.5:2.5:5.09反应器间有加热炉加热——重整反应强吸热9氢气气氛：有循环氢氢气气氛有循环氢9反应温度：入口480~520℃，运转时间↑，T↑第一反应器入口温度低，后面的高反应压力：固定床：1.5 2.0MPa9 1.5~2.0移动床：0.35~1.5MPa•三方面要求：馏分组成，族组成，纯度1、馏分组成①沸点<60℃（≤C5）不能生成芳香烃，因此初馏点要大于60℃，过多的轻组分会降低重整效率②终馏点最高一般为180℃，因为重整反应后终馏点升高10~20℃10209生产汽油：80~180℃9生产BTX：60~145℃（60~130℃）9两者综合：℃60~1802、族组成9环烷烃：产品产率和辛烷值都高，催化剂上的积炭少、失活较慢、寿命延长，催化重整的优良组分9烷烃：经环化脱氢生成芳香烃，条件苛刻9烯烃：催化剂积炭严重，需要加氢饱和9在实际生产中，常用芳烃潜含量的多少来表示重整原料在实际生产中常用的优劣9芳烃潜含量就是把原料中的全部环烷烃都转化为芳烃(一般指C6~C8芳烃)与原料中本身含有的C6~C8芳烃二者之和占原料油的质量百分数，算法如下环烷烃全部转化为芳烃时所有的芳烃量称为潜含量芳烃潜含量% = 苯潜含量%+甲苯潜含量%+C8芳烃潜含量%苯潜含量% = C环烷烃%×78/84 + 苯%（原料中）%=C78/84+6甲苯潜含量%= C环烷烃%×92/98 + 甲苯%7C8芳烃潜含量%= C8环烷烃%×106/112 + C8芳烃%芳烃转化率或重整转化率＝实际芳烃产率/芳烃潜含量3、原料预处理•（1）预分馏：拔顶、去尾、取中•（2）预脱砷（1~2µg/kg ）方法：吸附法氧化法（）加氢ppb 级方法：吸附法、氧化法（H 2O 2、KMnO 4）、加氢•（3）预加氢脱除S 、N 、O 和As 、Pb 、Cu 、Hg 、Na ppm 级•（4）脱水4、原料来源①常规原料：直馏石脑油馏分②加氢裂化和加氢精制石脑油：良好的重整原料加氢裂化和加氢精制石脑油良好的重整原料③热加工汽油和催化裂化汽油也可作为重整原料，但是需要先进行加氢精制，之后与直馏石脑油混合精制后作为重整原料本章主要内容•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器1、六员环烷烃的脱氢反应+ 3H2209 kJ/molCH3CH3+ 3H2202 kJ/mol(RON 74.8)(RON>100)六员环烷烃脱氢－－生成芳烃和提高辛烷值的主要反应，生成芳烃反应很快，生成芳烃，RON大幅度提高2、五员环烷烃的异构脱氢CH3+3H 2190.5 kJ/molCH3CH 3CH 3177.1 kJ/molCH 3(RON 80.6)(RON 74.8)(RON>100)()()()五员环烷烃－－比六员环烷脱氢反应慢得多，异构脱氢比六员环烷脱氢反应慢得多，但是大部分能转化成芳烃3、烷烃的环化脱氢反应n-C 6H 14-H 2+3H 2266 kJ/mol (RON 24.8)(RON>100)烷烃环化脱氢－－显著提高辛烷值，但是反应速度慢，转化率较低4、异构化反应n-C7H16i-CH162,2-二甲基戊烷7(RON 0)(RON 93)烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值5、加氢裂化反应加氢裂化反应有利于提高辛烷值但会使n-C 8H 18+ H 22 i-C 4H 10加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产物收率下降，需要适当控制6、生焦反应烃类脱氢烯烃聚合环化积炭1、六员环烷烃的脱氢①强吸热反应，且碳原子数越少，反应热效应越大②平衡常数都很大，且随着碳原子数的增大而增大都很大且随着碳原子数的增大而增大③生产芳烃和提高辛烷值的主要反应④反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡2、五员环烷烃的异构脱氢①强吸热反应②化学平衡常数都很大，反应可充分进行③五员环烷异构脱氢反应可看作由两步反应组成④异构化反应速率较慢，是控制步骤⑤反应比六员环烷脱氢反应慢，大部分可转化成芳烃3、烷烃的环化脱氢反应①环烷烃在重整原料中含量有限，使烷烃环化脱氢生成芳烃有着重要意义②热力学角度：碳原子≥6的烷烃都可以转化为芳烃，而且都可能得到较高的平衡转化率都能得到较高的平衡转化率③为烷烃更多转化为芳烃，关键是提高烷烃环化脱氢反应速度和提高催化剂选择性烷烃分子量越大环化脱氢反应速度也越快④烷烃分子量越大，环化脱氢反应速度也越快4、异构化反应①在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其中最有意义的是五员环烷烃异构化生成六员环烷烃和正构烷烃异构化生成异构烷烃②正构烷烃异构化可提高汽油的辛烷值，因异构烷烃比正可提高汽油的辛烷值因异构烷烃比正构烷烃更易环化脱氢，故异构化间接地有利于生成芳烃③放热反应，提高反应温度将使平衡转化率下降，但实际上常常是提高温度时异构物的产率增加，这是因为升温加快了反应速度而又未达到化学平衡5、加氢裂化反应①加氢裂化反应是包括裂化、加氢、异构化的综合反应②中等程度的放热反应③主要是按正碳离子机理进行的反应二、反应的热力学及动力学分析6、生焦反应①生焦倾向的大小与原料的分子大小及结构有关，馏分越重、含烯烃越多的原料通常也越容易生焦②有的研究者认为，在铂催化剂上的生焦反应，第一步是生成单环双烯和双环多烯生成单双烯和双多烯③有的认为烷基环戊烷脱氢生成的烷基环二烯是生焦的中间物料④关于生焦的位置，多数研究者认为在催化剂的金属表面关于生焦的位置多数研究者认为在催化剂的和酸性表面均有焦炭沉积三、主要操作因素1、反应温度①催化重整的主要反应如环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢都是吸热反应，所以无论从反应速度还是化学平衡的角度，都希望采用较高的反应温度②绝热反应器内进行，反应热要靠进料本身携重整反应在内进行反应热要靠进料本身携带的热量供给，造成反应器床层温度不断下降，不利于化学平衡、反应速率和催化剂活性的发挥化学平衡反应速率和催化剂活性的发挥③为维持较高的反应温度，反应需要分段进行，在各反应器之间进行之间加热，以维持足够高的平均反应温度1、反应温度④提高反应温度受到以下几个因素的限制设备质能9设备材质和性能9催化剂的耐热稳定性高裂9非理想的副反应，提高反应温度使加氢裂化反应加剧，催化剂积炭加快，液体产物收率下降⑤反应器度工业重整反应器入口温度：480~530℃⑥单铂催化剂的反应温度较低，铂铼、铂锡双金属催化剂的反应温度较高1、反应温度⑦采用多个串联的绝热反应器9前面反应器的温度较低，主要进行环烷烃的脱氢反应前面反应器的温度较低主要进行环烷烃的脱氢反应9后面的温度较高，主要进行烷烃环化脱氢9反应温度随催化剂活性的降低而逐步提高⑧反应过程中催化剂的活性逐渐降低，为维持足够的反应速率，反应温度应随催化剂活性的逐渐下降而逐步提高1、反应温度⑨加权平均温度加权平均入口温度加权平均床层温度式中：C 、C 、C 分别为第1、2、3反应器内催化剂量123占全部催化剂量分率T 1入、T 2入、T 3入分别为各反应器入口温度分别为各应出温度T 1出、T 2出、T 3出分别为各反应器出口温度2、反应压力①压力矛盾9从化学平衡角度，提高反应压力对环烷脱氢、烷烃环化脱氢从化学平衡角度提高反应压力对环烷脱氢烷烃环化脱氢反应都不利，相反地却有利于加氢裂化反应9从增加芳烃产率角度来看，希望采用较低反应压力从增加芳烃产率角度来看希望采用较低反应压力9在较低压力下可得到较高汽油产率和芳烃产率，氢气产率和纯度也较高9但低压下，催化剂上积炭速度较快，从而使操作用期缩短②解决这个矛盾的方法9采用较低的压力，经常再生催化剂9采用较高的压力，牺牲一些转化率以延长操作周期2、反应压力③具体措施9对易生焦的原料（重馏分）通常要采用较高的反应压力9若催化剂的容焦能力大、稳定性好，则可以采用较低的反应压力9铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和容焦能力，可以采用较低的反应压力9半再生式铂铼重整压力：1.8MPa9铂重整压力：2~3MPa铂重整力9连续再生式重整装置的压力：0.8MPa3、空速（反应时间）①空速（反应时间）对各类反应的影响不同9六员环烷烃脱氢反应速度很高，容易达到化学平衡，反应速度很高容易达到化学平衡对这类反应来说，延长反应时间意义不大9但是对反应速度慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应，延长反应时间会有较大的影响9在一定范围内提高空速，在保证环烷脱氢反应的同时减少加氢裂化反应，可以得到较高的芳轻产率和液体收率3、空速（反应时间）②对一定的反应器，空速主要取决于催化剂的活性水平③选择空速时还应考虑到原料的性质，对环烷基原料可以对环烷基原料可以采用较高的空速，而对石蜡基原料则用较低的空速④空速的选择还要考虑催化剂的性质空催化剂质9铂重整装置的空速：3h-1左右9铂铼重整装置的空速：1.5~2h-14、氢油比①在催化重整中，使用循环氢的目的9抑制生焦反应、保护催化剂9起到热载体的作用，减小反应床层的温降，提高反应器内的平均温度9稀释原料，使原料均匀地分布于床层②总压变提高氢油比意味着提高氢分压有利抑制总压不变，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭③但提高氢油比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加，但提高氢油比使循环氢量增大压缩机消耗功率增加氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低转化率4、氢油比④对于稳定性较高的催化剂和生焦倾向性小的原料，可以采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比采用较小的氢油比反之则采用较大的氢油比⑤铂重整装置采用的氢油摩尔比一般为5~8，使用铂铼催化剂时一般<5，新的连续再生式重整则进一步降至1~3本章主要内容•第1节概述第节催化重整的化学反应•2•第3节重整催化剂•第4节重整反应器1、非贵金属催化剂9铬、钼等9活性远不如贵金属（被淘汰）贵属催剂2、贵金属催化剂9活性组分：铂9助催化剂：铼、锡等9酸性载体：含卤素的Y或AIO322、贵金属催化剂①双功能催化剂9铂构成脱氢活性中心，促进脱氢、加氢反应铂构成脱氢活性中心促进脱氢加氢反应9酸性载体提供酸性中心，促进裂化等正碳离子反应②氧化铝载体本身只有很弱的酸性，甚至接近中性，但含少量氯或氟的氧化铝则具有一定的酸性3、贵金属催化剂作用机理C6烃重整反应历程1、金属组分①铂：提高脱氢活性、稳定性和抗毒物能力，但成本高，工业上催化剂含铂量0.2%0.3%02%~03%②铂铼：提高容炭能力和稳定性，铼:铂为1~2③铂锡：高温、低压下，良好的选择性和再生性能2、卤素①调节催化剂的酸性功能，卤素含量增加，异构化、加氢裂化等酸性反应的催化活性增强②氟氯型和全氯型两种③氟在催化剂上比较稳定，在操作时不易被水带走，但是氟在催化剂较稳定在操作时被水但氟的加氢裂化性能较强，导致催化剂的选择性变差④氯在催化剂上不稳定，容易被水带走，需要根据水－氯平衡状况注氯或对催化剂进行氯化2、卤素⑤一般新鲜的全氯型催化剂含氯0.6%~1.5%，实际操作中要求含氯量稳定在0.4% 1.0%04%~10%⑥卤素太低：酸性功能不足，芳烃转化率低或生成油辛烷值低⑦卤素太高加氢裂化反应增强导致液体产物收率下降：加氢裂化反应增强，导致液体产物收率下降3、氧化铝载体①载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面和较好的机械强度②载体能使活性组分很好地分散在其表面上，从而更有效地发挥其作用、节省活性组分的用量，同时也提高了催地发挥其作用节省活性组分的用量同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度3、氧化铝载体③载体应具备适当孔结构。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１９年 １１月 第５０卷 第１１期
q r & B % s t B % N 犛犚１０００ * u v ( G H I
徐洪君，张海峰
（中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东 青岛 ２６６０００）
摘 要：中国石化石油化工科学研究院开发的催化剂 ＳＲ１０００在中国石化青岛石油化工有限责任公司２５０ ｋｔ?ａ半再生催化重整装置上进行了首次工业应用。结果表明：催化剂 ＳＲ１０００用于生产高辛烷值汽油 调 合 组 分 或芳烃，具有良好的活性、选择性和稳定性，再生性能优异。长时间运转后催化剂仍具有很好的提温敏感 性。 催 化 剂 的 积 炭 速 率 慢 ，可 以 满 足 重 整 装 置 在 高 苛 刻 度 下 长 周 期 稳 定 运 转 的 需 要 。
１ 催 化 剂 犛犚１０００ 简 介
重 整 催 化 剂 一 般 都 以 氧 化 铝 为 载 体，负 载 活
性组元金属铂、助 剂 以 及 酸 性 组 元。 其 中，氧 化 铝 载体的比表面积和孔结构等物化性质对催化剂的 活性、选择 性 和 稳 定 性 有 重 要 影 响。 重 整 催 化 剂 ＳＲ１０００的载体由 采 用 铝 酸 盐 沉 淀 法 生 产 的 专 用 拟薄水铝石（简称 ＡＳＩＡ）粉体 制 备，其 比 表 面 积 和 孔体积均高于烷氧基铝水解方法制备的氧化铝载 体。这种载体制备的催化剂有利于重整反应内扩 散过程，抗积炭能力 强，而 且 还 有 利 于 失 活 催 化 剂 的再生。另外，由含硫物种氧化铝 载体制 备 的 ＳＲ １０００ 铂 铼 重 整 催 化 剂 在 还 原 过 程 中 进 行 “原 位 硫 化”，使得催化剂不 再 需 要 在 开 工 前 进 行 额 外 预 硫 化［５７］，因而其开工过程更简便、安全和环保。不 同 批次的催化剂 ＳＲ１０００ 的 化 学 组 成 及 孔 结 构 性 质 见表１。从表１可以看出，各 批次 ＳＲ１０００ 的化学 组成及孔 结 构 性 质 均 满 足 控 制 指 标 要 求，催 化 剂 质量稳定。
０．２３ ０．２２～０．２４
０．４１ ０．３８～０．４２
０．３５ ０．３３～０．３７
１．０６ ０．９０～１．３０
０．６３ ０．６３～０．７０
１９３
≥１９０
收 稿 日 期 ：２０１９０４２９；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１９０７２６。 作者简介：徐洪君，工程师，主要从事 加 氢、重 整 装 置 生 产 管 理
表１ 重整催化剂 犛犚１０００的化学组成及孔结构性质
项 目
２０１５０１ ２０１５０２ ２０１５０３ 控制指标
批次批次批次源自狑（Ｐｔ），％０．２４
狑（Ｒｅ），％
０．４１
狑（助 剂 ），％
０．３７
狑（Ｃｌ），％
１．０５
孔体积?（ｍＬ·ｇ－１） ０．６３
比 表 面 积?（ｍ２·ｇ－１） １９３
０．２３ ０．４０ ０．３５ １．０８ ０．６４ １９４
中国石化 青 岛 石 油 化 工 有 限 责 任 公 司 （简 称 青岛石化）２５０ｋｔ?ａ半再生重 整装 置以直 馏 石脑 油 和加氢后 的 二 次 加 工 石 脑 油 为 原 料，采 用 两 段 混 氢半再生 催 化 重 整 工 艺，用 于 生 产 高 辛 烷 值 汽 油 调合组分，并 副 产 氢 气。 装 置 最 初 使 用 中 国 石 化 石油化工科学研究 院（简 称 石 科 院）开 发 的 催 化 剂 ３９３２、３９３３，于 ２００４ 年 投 料 试 车 一 次 成 功，并 于 ２００９—２０１５ 年 使 用 石 科 院 开 发 的 重 整 催 化 剂 ＰＲＴＣ、ＰＲＴＤ，装置运 行 指 标 达 到 要 求。 为 了 进 一步 提 高 重 整 装 置 整 体 运 行 效 益，青 岛 石 化 于 ２０１５年将重整 催 化 剂 再 次 升 级，更 换 为 由 石 科 院 开发、中国 石 化 催 化 剂 有 限 公 司 长 岭 分 公 司 生 产 的最新一 代 催 化 剂 ＳＲ１０００。３ 年 多 的 工 业 运 行 结果表明，催 化 剂 ＳＲ１０００ 在 较 缓 和 的 反 应 条 件 （低反应温度、高体 积 空 速）下 具 有 高 活 性、高 选 择 性和高稳定 性 的 特 点。 以 下 主 要 介 绍 催 化 剂 ＳＲ １０００ 在 青 岛 石 化 的 工 业 应 用 情 况 。
化态催化剂 ＳＲ１０００ 一 次 开 工 成 功。 开 工 过 程 包 括催化 剂 富 氧 干 燥、催 化 剂 还 原、催 化 剂 原 位 硫 化、进油、催化剂 调 整 等 步 骤。 装 置 第 一、第 二、第 三、第四反应器（简称 一 反、二 反、三 反、四 反）的 催 化 剂 装 填 数 据 见 表 ２。
工作。 通 讯 联 系 人 ：徐 洪 君 ，Ｅｍａｉｌ：ｘｈｊ．ｑｄｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
第 １１ 期
徐洪君，等．半再生催化重整催化剂 ＳＲ１０００的首次工业应用
４１
２ 装 置 的 开 工 及 运 转
２１ 催化剂 犛犚１０００的首次开工及运转 ２０１５年１２月，青岛石化重 整装 置 首 次 采 用 氧
关 键 词 ：催 化 剂 半 再 生 催 化 重 整 汽 油 芳 烃
催 化 重 整（简 称 重 整）是 一 种 主 要 以 石 脑 油 为 原 料生产高辛烷值汽油调合组分及轻芳烃的重要的二 次加工过程。重整汽油的芳烃含量较高，而且 烯烃 和硫含量很低，研究法辛烷值（ＲＯＮ）在 ９０以上，是 优 质 的 汽 油 调 合 组 分 。ＢＴＸ（苯 、甲 苯 、二 甲 苯 ）是 重 要的基础 有 机 化 工 原 料，全 世 界 所 需 的 ＢＴＸ 约 有 ７０％ 来 自 重 整 过 程［１］。 重 整 副 产 的 氢 气 是 炼 油 厂 加 氢 处 理 装 置 重 要 的 廉 价 氢 源 。 随 着 环 保 法 规 、条 例 的 日 趋 严 格 以 及 全 球 对 芳 烃 需 求 量 的 增 加 ，重 整 在 石油化工过程中发挥着越来越重要的作用［２４］。