间规聚苯乙烯的改性研究进展

专业编制可行性研究报告 了解更多详情..咨询公司网址http://www.ztxdzx.com 1 间规聚苯乙烯的改性研究进展

1 前言 间规聚苯乙烯（sPS）是用茂金属催化剂[1]合成出来的一种新型结晶聚合物。与通用聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：(1)sPS具有熔点高，约270℃；(2)结晶度高，结晶速率快；(3)耐热性好、耐化学行以及尺寸稳定性好和优良的电气性能。其应用领域非常之广泛，在汽车工业，膜材料，食用容器，电子，电器等领域具有广阔的应用前景。但是sPS的脆性较大，而且分子中缺少极性基团[2]，因此，改善sPS的抗冲击性能，提高其极性一直是广大科技工作者致力解决的课题。 本文主要就一些的改性方法加以详细描述，第一章为前言部分，基本上概括了本文的总体框架，以及结构等，理清脉络。第二章，主要对间规聚苯乙烯（sPS）进行一个比较直观详细的描述，从间规聚苯乙烯（sPS）的合成[3]，所用的催化体系，以及各种改进方法，和发展历程做了一个比较详细的叙述。为了体现间规聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，对间规聚苯乙烯（sPS）的一些性质做了一些叫为详细的比较，从间规聚苯乙烯（sPS）的优点，到其的不足之处做了详细的比较。突出了其作为热门的树脂，在当下之所以引起广泛关注的原因。另外，对这种热门树脂的合成，也做了一个比较详细的说明，从传统的茂金属催化剂体系[4]，到新型的非茂金属催化体系做了说明，力求清晰描述间规聚苯乙烯（sPS）的合成方法，为后文的改性等指明方向。当然，物质的结构决定其性能，因此，需要从结构方面对其进行一个详细的研究，从而为以后的改性工作，指明方向。故而，该章节对间规聚苯乙烯（sPS）的多结晶型和结晶行为[5]进行了较为系统的描述，引用了前人的各种研究成果加以论述。 第三章主要为针对间规聚苯乙烯（sPS）所存在的缺点进行改性的方法的总结，基本上涵盖了近些年来国内外对间规聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的总结，详细叙述了，传统意义上对间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向。概括为以下几个方向：化学改性[6]，接枝改性，共聚改性，共混增韧改性，分子链端基修饰，另外，着重说明了乙酰化间规聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成，在此基础上，又对近些年来一些新兴的改性方法做了一个说明，列举了一些其它的改性方法，比如纳米改 专业编制可行性研究报告 了解更多详情..咨询公司网址http://www.ztxdzx.com 2 性[7]等方法。 第四章，主要介绍了间规聚苯乙烯（sPS）作为热门树脂的应用前景和应用方向，对其未来的应用前景做了一个比较详细的说明。第五章为本文的参考文献等。 希望通过本文的描述，希望能对间规聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一个比较清晰的认识。 1.1 间规聚苯乙烯（sPS）概述 按照苯乙烯聚合物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，聚苯乙烯分子有3种不同立体构型[8]，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。自从Ishihara[9]等用TiCl4/MA或CpTiCl3/MAO(Cp为茂环)合成高结晶度的sPS以来，苯乙烯间规聚合研究受到了重视。 sPS的主要特征是熔点高(270℃)，比iPS高40℃，相当于aPS的3倍，与工程塑料尼龙-66相近。sPS具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚苯乙烯。这种结晶型sPS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙-66聚苯硫醚(PPS)[10]等工程塑料相匹敌。并且材料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽车保险杠、机械制品、集成电路及印刷电路板等。新的特殊应用领域还在不断的开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作是复兴苯乙烯行业的希望。同时，其单体苯乙烯便宜易得，sPS产品的利润可观，目前sPS的价格在2.5~4.0万元/吨左右。价格相比昂贵的氟塑料[11]具有很大的优势。然而，sPS分子链刚性较大，导致材料较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。经玻纤增强后的SPS复合材料，其综合物性可与其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。故此，SPS在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、电子/电器等方面有广泛应用。由于sPS分子链的侧链上存在空间位阻较大的苯环，与其它工程塑料相比，韧性相对较差，如何进一步提高sPS的综合力学性能，对sPS应用领域的拓展具有重要意义。一般纯的sPS主要用作膜材料、纤维等，而要作其他用途必须经过改性。 另外，sPS还表现出比较复杂的多晶行为[12]，主要来自2方面的因素，即单个高分子链的构象和高分子链的堆积。目前，文献报道的主要有α、β、γ和η4种晶型[13]。α和β2种晶型的链结构都为平面反式锯齿形链构象，等同周期为0.51nm。两种晶型区别在于其高分子链的堆积方式不同，β晶型一般都认为是正交堆积[14~15]而α晶型的链堆积方式则有不同看法，Greies[16]认为是六方堆积，而Rosa[17]，等认为是三方堆积。α 专业编制可行性研究报告 了解更多详情..咨询公司网址http://www.ztxdzx.com 3 和β晶型分别有两种变型：α＇，β＇＇和β＇，β＇＇。α＇和β＇代表极限无序的α和β晶型，α＇＇和β＇＇代表极限有序的α和β晶型，实际上，α＇和α＇＇之间，β＇和β＇＇之间还存在一系列有序程度不同的变型。所谓的α晶型指的是α＇、α＇＇及它们之间变型的统称。同样，对β晶型来说也是如此。 γ和δ晶型的高分子链结构为S（2/1）2螺旋形构象，其等同周期为0.77nm[18~19]，

它们可以通过α晶型经溶剂溶胀之后部分或完全除去溶剂得到。前者得到δ晶型，后者得到γ晶型。δ晶型被认为是在高分子链中包裹了溶剂形成的笼形结构。 对sPS的加工成型及其综合性能来说，其多晶学的研究最有意义的是α和β晶型的形成条件及其分析方法的研究。关于熔融结晶Guerra[20]等系统地研究了sPS熔融结晶过程中的晶型变化与最高熔融温度（Tmax）、在此温度的保留时间（tmax）及冷却速度有很大关系。 sPS熔体在中等降温速度（1~40℃/min）时的多晶现象主要取决于Tmax和tmax在较高的Tmax和tmax条件下，如Tmax>340℃，tmax=1min或Tmax=300℃，tmax=60min时，sPS一般都形成俘β＇晶型，与sPS的初始材料晶型无关，而在Tmax和tmax条件降低时，得到的sPS晶型与初始材料的晶型关系很大。在这种条件下，如果初始材料为β，则得到的也是β；如初始材料的晶型是δ、γ、α、3种晶型中的一种，则可以得到纯的α＇＇或α＇＇、β＇混合晶型。对于后一种情况，形成的晶型与升温速度有较大关系，当γ晶型缓慢升温时，可经历γ到α晶型的转变，这可以通过X射线衍射和差示扫描量热（DSC）谱图看出。同时在sPS，缓缓升温时存在α晶型记忆效应，在一定条件下可只得到α晶型。当初始材料为δ晶型突然升温至150℃以上时，由于不经历α晶型这一过程，只能得到β’晶型这一点已经从X射线衍射（WAXD）谱图上得到证实。 当熔融sPS，急剧降温时易得到无定形的sPS，如将厚度低于0.5nm、熔融的sPS置于液氮中时。但当熔融样品的厚度增大时，则会形成α晶型，原因可能在于当熔融样品厚度增大时，液氮对样品的冷却速度较慢。β＇晶型的DSC谱图显示在一定升温速度下会形成两个熔融峰，逐步降低升温速度，它的DSC谱图将只剩下1个熔融峰，即2个熔融峰中的较高熔点峰。这表明其在升温过程中存在重结晶现象，即由β＇晶型向堆积更紧密的β＇＇晶型转变，α晶型在不同升温速度下的DSC图谱图同样表明其在升温过程中存在重结晶现象。 sPS除了热引发结晶外，还可以溶剂诱发晶型的变化[21~22]，那在玻璃态下的溶剂诱发结晶是由于溶剂的渗透会降低sPS，的玻璃化转变温度(Tg)，增大链的活动，从而使结晶重排，产生新的晶型。适当的溶剂(如氯仿)可以引起α到δ晶型的转变，但不 专业编制可行性研究报告 了解更多详情..咨询公司网址http://www.ztxdzx.com 4 会引起β到δ晶型的转变，这也表明β晶型的耐溶剂性好于α晶型。等通过堆积能的计算发现日晶型每摩尔链单元的堆积能比α晶型低5.3~6.5KJ，从而从能量计算的角度证实了sPS在有外压时退火发生α到β晶型转变的可能性，而不会发生β到α晶型的转变，验证了Sun的β晶型比α晶型更稳定的观点。关于无定形的sPS在140℃以上退火时会发生结晶现象，一般得到α＇晶型。退火在一定条件下还具有完善晶型的作用[23，24]，经过一定条件的退火可以提高β晶型的熔点。无定形的sPS在一定温度下拉伸同样会发生结晶现象[25]。 关于sPS的多晶现象可以通过多种方法分析，主要有WAXD[26，27]、红外光谱(IR)[28，

29]、DSC[30，31]等方法，通过以上方法可以得到sPS晶型种类、结晶度等信息。除了上

述几种主要的，玲多晶分析方法外，还有用电子衍射[32]核磁共(H-NMR)[33]、固态NMR[34]、构象能分析[35]等方法进行研究，这里就不一一介绍。上述分析方法对sPS晶型的研究各有其特点，WAXD提供的是长程三维有序程度的信息，IR则体现短程构象有序程度，但对晶体的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的结晶度可能不一致，因此比较sPS样品的结晶度必须是在同样的分析方法下才有意义。 sPS溶液在不同的温度下浇铸，可以得到不同的晶型[36]，如sPS的邻二氯苯溶液在5℃以下时形成笼型结构的δ晶型，130℃时得到δ和β＇＇晶型，而140℃以上时只得到月β＇＇晶型。 另外Z.Sun[37]等研究了sPS在不同外压下压铸的sPS晶型和DSC谱图后发现，在一定外压下，sPS压铸会引起α到β晶型的转变，认为俘晶型比[38]α晶型更稳定。

1.2间规聚苯乙烯发展历程 20世纪80年代初，德国汉堡大学Kaminsky[39]等发现，金属茂Cp2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)与三甲基铝的部分水解产物-三甲基铝氧烷(MAO)作用，可以得到高活性间规聚合催化剂-金属茂催化剂，sPS也引起人们高度重视。在这以前，sPS是用苯乙烯α-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生物在实验室中用阳离子催化剂如BF3.0(Et)2、TiCl4、AlCl3、SnCl4和各种金属的三甲基苯盐或阴离子引发剂如n-C4H9Li、萘基钠、萘基钾和萘基铯制备的。但因为聚合条件苛刻，且sPS产率低、聚合速度慢、大多数品种不可能工业化。1985年日本出光兴产公司(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)Ishihara合成了间规聚苯乙烯后，立即引起企业和研究机构的广泛兴趣。1988年日本出光兴产公司与美国DOW公司联合开发sPS生产工艺，并获得成功。日本出光兴产公司于1996年10月建成5千吨级sPS生产装置。美国DOW[40]化学公司于2003年在德国建成年产3.5万吨的工业化装置，并开始出售产品，商品名为QuestraTM。韩国三星综合化学公司