聚酰亚胺的可溶性研究进展

聚酰亚胺的可溶性研究进展

【摘要】聚酰亚胺（PI）是一类聚合物分子主链上含有酰亚胺环的高分子材料，具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等优异性能，被广泛应用于宇航、电工、微电子和化工等行业中，初期的聚酰亚胺以其不溶于有机溶剂为特点之一，例如均苯二酐和二苯醚二胺的聚酰亚胺只能溶解在浓硫酸、发烟硝酸、SbCl3或SbCl3和AsCl3的混合物中，不溶于有机溶剂。随着技术的发展，对于能够溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺的要求越来迫切，这也促使了对可溶性聚酰亚胺的研究。本文着重对近几年在聚酰亚胺的可溶性研究研究方面进行总结。

【关键词】聚酰亚胺；可溶性；研究进展

0.引言

聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性能外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。除此之外，聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂予以高度的重视，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展我国聚酰亚胺材料发展也很快，研究较多的。有中科院化学研究所、长春应用化学研究所、上海合成树脂研究所等，北京航空航天大学近几年来也开展了这方面的研究工作，并取得了初步成果。

可溶性PI的研究始于20世纪80年代，较早从事这方面研究工作的有日本东京工业大学的YoshioImai[1] 、美国Akron大学的Frank W. arris[2] 等。基于分子设计思想，常用来合成可溶性聚酰亚胺的方法有：在主链中引入柔性结构单元，如醚键、酮键、烷基[3] ；在侧链上引入大的侧基，如苯基、正丁基、甲基、三氟甲基；设计合成不对称或扭曲非共平面结构等。这些方法结合起来往往能起到更好的效果。

1.改变聚酰亚胺可溶性的方法

1.1 引入对溶剂具有亲和性的结构

这种类型的结构有很多，例如引入含氟、硅、磷、羟基或羧基的结构。利用这些元素和基团影响溶剂的亲和性及空间效应，减少分子间的作用力，从而增加聚合物的溶解性。

CHIN-PING YANG[4]等人合成一种含三氟甲基的二胺（如图1所示）与多种二酐合成了一系列的可溶性聚酰亚胺。其大部分在DMF、DMAc及NMP中

表现出良好的溶解性，甚至有一些在二氯甲烷中也会有良好的溶解性。

在聚酰亚胺分子链上引入硅元素，可有效地提高聚酰亚胺树脂的溶解性和树脂固化后的硬度。引入方法有两种：一种是在二胺单体中含有硅元素[5]。用这种二胺单体所得到的含硅聚酰亚胺，在一定的条件下可以形成由硅桥连接的交联网络。另一种则是用含硅的不饱和单体与双马来酰亚胺进行共聚得到含硅聚酰亚胺[6] ，其结构分别如下图（图2）所示。

1.2 使聚合物的结构变得“松散”

这种类型的结构有很多，例如引入桥连基团、侧基、“圈”型结构，也可以采用结构上非对称的单体或用共聚打乱大分子链的有序性和对称性等。

引入桥连结构使大分子具有弯曲的构像，从而增加自由体积，也增加了分子间的作用。Jianyan Wang[8]等人合成一种类似桥连基团的二胺（如图5）用共聚的方法合成聚酰亚胺NMP、间甲酚、DMAc DMF DMSO、三氯甲烷等有机溶性。由于其扭曲的非线性结构，增加了官能团之间的距离，从而减小了超大分子之间的分子间作用力。

引入侧基提高聚酰亚胺的溶解性是最常用的方法，侧基可以是脂肪链、芳环或杂环。除了侧基的引入降低了分子间的作用力外，还由于基团的空间作用使联苯的两个苯环平面发生扭曲，不能处在同一个平面上。从而破坏了共轭作用，也阻碍了分子内的传荷作用，可以明显地增加聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能。汪称意[9]等人合成一种含大侧基的二胺（如图6所示）与另一种二酐（如图7所示）合成一种可在室温下溶于NMP，DMAc，DMF，间甲酚，CHCl3，CH2Cl2和THF的聚酰亚胺，叔丁基苯基降低了分子间的相互作用力增加其溶解性。

20世纪60年代中期，出现了“圈”型单元，这是一些环状结构单元，其中一个原子处于主链上。这些聚酰亚胺可以溶解于氯代烃和酰胺类溶剂，而且能够保持高的Tg和分享温度。Zuolin Wu[9]等人利用合成的一种含“圈”型结构的二胺（如图8所示）分别与四种二酐分成四种聚酰亚胺能溶于多种极性溶剂中，甚至个别还能溶于丙酮中。其良好的溶解性是由于大的圈型结构及三氟甲基使聚合物链分子之间相互作用得到限制从而减少了大分子之间的相互作用力人体盛增加了其溶解性。

Mikhail K. Kovalev[10]等人合成了一种结构非对称的的二胺（如图9所示）其溶解性也特另好。

共聚也是为了改变分子链的非对称性，从而使分子间的作用力减小。姜峰[11]等人用共聚的方法使两种二胺与一种含氟二酐三元共聚合成的聚酰亚胺溶解性较好，可部分溶于丙酮。所有样品在三氯甲烷、四氢呋喃和DMF 中都有较好的溶解性。尤其溶于CHCl3 和THF低沸点溶剂，大大改善了其加工性能。

2.展望

可溶性聚酰亚胺以其良好的溶解性能，得到越来越多的研究者的深入研究，这也是未来良好研究的一个开端。由于合成可溶性聚酰亚胺的单体原料成本问题的限制使得可溶性聚酰亚胺的研究仅仅限制在实验室研究阶段，难以现实工业化。如何降低合成可溶性聚酰亚胺单体的成本问题是未来的一个研究方向。

参考文献：

[1]Yuvraj Singh Negi，Yoshi-Ichi Suzuki，Ichiro Kawamura，Takashi Hagiwara，Yoshikazu Takahashi，Masayuki Iijima，Masa-Aki Kakimoto and Yoshio Imai. Synthesis and properties of polyimides based on 2，2-Bis[4-（4-aminophenoxy）phenyl]propane and 2，2-Bis[4-（4-aminophenoxy）phenyl]hexafluoropropane. 1992，30（10）：2281 —2284