第5讲 晶体场理论1-原子轨道理论
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第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
第一节晶体场理论ppt课件
释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz
晶体场理论
§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。
• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。
晶体场理论
晶体场理论
Crystal field theory
一 基本要点 二 中心原子d轨道的能级分裂 三 晶体场分裂能 四 晶体场中d轨道电子的排布 五 晶体场稳定化能
六 晶体场理论应用
一、基本要点
1929年皮塞首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之 间的相互作用完全看做静电的吸引与排斥，类似于离子晶体中正负晶体 中正负离子的相互作用，同时考虑到配体在不同空间位置形成复电场对 中心原子d轨道的影响。
d电子的具体排布情况如下：
△t d1 d2 d3 d4
t2 e d5 d6 d7 d8 d9 d10
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
Crystal field theory
一 基本要点 二 中心原子d轨道的能级分裂 三 晶体场分裂能 四 晶体场中d轨道电子的排布 五 晶体场稳定化能
六 晶体场理论应用
一、基本要点
1929年皮塞首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之 间的相互作用完全看做静电的吸引与排斥，类似于离子晶体中正负晶体 中正负离子的相互作用，同时考虑到配体在不同空间位置形成复电场对 中心原子d轨道的影响。
d电子的具体排布情况如下：
△t d1 d2 d3 d4
t2 e d5 d6 d7 d8 d9 d10
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
原子轨道理论
N2 B2 C2
在生物体内, O2可以依次转变为O2- 、HOOH和.OH等中 间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基.
活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与 生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基， 在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂， 导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变. 目前，活性氧 与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域.
SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.
O2—F2的MO能级示意图
2Pz 2Py 2Px
2s 1s AO
3 u
1 g 1 g
1 u
1 u
3 g
2 u
2 g
1 u
1 g
MO
2Px 2Py 2Pz
2s 1s AO
（4） O2 ：（8×2=16电子）
KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2 (π2px）2(π2py）2(π*2px）1 (π*2py）1 σ+π3+π3， BO=2. O2是一个双自由基.
CO、NO、CN－的电子组态分别如下：
CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ]
NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CN－[( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
共
价 键 型 一 览 表
想一想 …...
通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度 却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型.
键焓随键级的变化（单位：kJ.mol-1)
晶体场理论
分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。
①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
Mn+
Br-
Cl-
配体 OX2- H2O NH3 CN-
en
Edta4-
3d1 Ti2+
当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。
第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 4dn, Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。
CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令 nn12：：te2gg轨轨道道中中的的电电子子数数
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电
①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
Mn+
Br-
Cl-
配体 OX2- H2O NH3 CN-
en
Edta4-
3d1 Ti2+
当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。
第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 4dn, Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。
CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令 nn12：：te2gg轨轨道道中中的的电电子子数数
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电
晶体场理论_图文
高
高
低
低
高
高
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据 低能的t2g轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有
。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占 五个轨道。
-
-
4911
-
-
-
-
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2597
-
-
-
2597
-
-
-
1903
-
-
-
1476
-
363
-
-
-
500
-
-
-
403
-
-
-
371 306 3283
-
347
-
-
323
从表中的实验数据来看，一般说有：
10000cm-1<△0<30000cm-1
这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。
从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t 值,显然比△0的值小的多.
又例如
在四面体场中，均为弱场高自旋 ，d6为e3 t23，如图：
（2/5）△t
△t=（4/9）×10Dq
（3/5）△t
可求
(3) 络合物的热力学稳性
用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实 。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例：
M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10
晶体场理论课件
1.3晶体场稳定化能（CFSE）
d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生 的总能量下降值，称为晶体场稳定化能。下降的越多，即CFSE 越大，配合物也就相对的越稳定，所以CFSE的大小，是衡量配 合物稳定性的一个因素。 在八面体配合物中，t2g轨道上每有一个电子进入，体 系能量就降低4Dq，在eg轨道上有一个电子，则体系能量 就升高6Dq；同样，在四面体配合物中，只要在e轨道上有 一个电子，体系能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而 在t2轨道上有一个电子，体系能量就升高（2/5）×（4/9） ×10Dq。
（3）平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大 值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高 最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平 面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大 值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。
这种偏差可以用晶体场稳定化能来解释。由于第一系 列过渡金属的二价离子的六水合物[M(H2O)6] 2+都是八面体 构型，配体是H 2O，中心离子是二价的，可推知是弱八面 体场。第一、二、三个d电子是填入低能的t2g轨道，稳定 化能逐渐增大，所以水化焓的增加比单靠有效核电荷增大 时所预计的要大；第四、五个d电子是填入高能的eg轨道， 稳定化能逐渐降低，水化焓也相应减少；第六、七、八个d 电子又是填入低能的t2g轨道，稳定化能渐增大，水化焓上 升；第九、十个d电子又是填入高级的eg轨道，稳定化能下 降，水化焓下降。显然，这个变化规律和双峰曲线是完全 一致的。若从实际测得的水化焓中扣除相应的稳定化能， 则可得到图中虚线所示的平滑曲线。这说明实验曲线的不 正常现象，来自晶体场稳定化能。
晶体场理论
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
晶体场理论
类似地可求出正四面体场中的能级分裂结果：
由 、 和 轨道组成，高于 1.78 ；
由和
轨道组成，低于 2.67 。
平面正方形场（假设为xy平面）：
轨道——12.28 轨道——2.28 轨道——-4.28 和 轨道——-5.14
其他构型的分裂情况请参考#能级分裂图。
分裂能
分裂能Δ的大小既与配体有关，也与中心原子有关。
八面体晶体场稳定化能
八面体场中各d电子构型的稳定化能 电子构型 稳定化能 电子构型 稳定化能
-4
高自旋 -4
-8
低自旋 -24 + 2P
-12
高自旋 -8
高自旋 -6
低自旋 -18 + P
低自旋 -16 + P
-12
高自旋 0
-6
/wiki/晶体场理论
3/6
12-8-30
最常见的配合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心 原子。
先将球形场的能级记为 。 和 升高较多，高于 。而 、 和 。
轨道的电子云极大值方向正好与配体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级 轨道的电子云则正好处在配体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于
2
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
2
0
9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
1
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
1
0
10 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
0
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
0
0
可见，只有 、 、 和 的电子组态才有可能有两种不同的排布。
对正四面体型配合物而言，Δ四面体大约只等于 则，为高自旋。
Δ八面体，且成对能P变化不大，因此四面体型配合物都符合洪特规
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《宝石颜色成因理论》
第5讲 晶体场理论1-原子轨道理论
石斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院
2010年12月12日星期日
原子 结构 物 质 微 观 结 构 分子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
晶体场理论 配位场理论 分子电子轨道 能带理论 色心 分子振动转动 能带(色心)理论 分子振转理论 分子轨道理论
什么是d轨道或f轨道？ 什么是能级发生分裂？ 为什么只适应于过渡元素或镧系元素？ ……
本讲内容 1.什么是原子(电子)轨道 2.原子轨道量子数 3.原子轨道与电子云的空间图像 4.核外电子排列规律 4. 5.多电子原子与光谱项 子）轨道就是原子核外 电子所可能处的运动状态。 原子（电子）轨道用波函数ψ表示。包括轨 道波函数与自旋波函数。 原子中每个电子的状态可以用四个量子数来 确定：
4. 核外电子排列规律
Hund特例 当轨道处于全满,半满.全空时,原子较稳定
5. 多电子原子与光谱项
对于多电子原子，可近似地认为原子中的 电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描述）和自 旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子的运动状 整个原子的运动状 态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总 和。
翡翠样品的光谱匹配结果
宝石学应用
优化处理宝石鉴别 LIBS可以检测元素周期表中大部分元素， 包括Be等轻元素，因此，运用它可鉴别 镀膜、染色、充填及扩散等优化处理的 宝石。 而软件的自动元素分析功能使得鉴别过 程变得快捷、方便。
Be扩散处理蓝宝石（a） 天然蓝宝石（b）
充胶处理翡翠（a）的c原子谱线的 相对强度普遍高于天然翡翠的(b)
2S
3. 原子轨道与电子云的空间图像
2P
3. 原子轨道与电子云的空间图像
3p
3. 原子轨道与电子云的空间图像
3d
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4d
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4f
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4. 核外电子排列规律
▲ 电子组态：由n， l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外 电子的填充顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4 p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p ,7s,5f,6d,7p…
4. 核外电子排列规律
(1)最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整 个原子系统能量最 低。 (2)Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋式相反的电子。 (3)Hund 规则 在n和 l相同的轨道上, 分布电子,将尽可能得分布 m值不同的轨道, 且自旋相同。
26号Fe:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
朗德间隔定则：能级的二相邻间隔同有关的二 J值中较大的那一个值成正比
3
P0,1, 2
两相邻间隔之比为1:2 两相邻间隔之比为2:3
3
D1, 2,3
5. 多电子原子与光谱项 跃迁的选择定则
LS耦合 LS耦合 ΔS=0 ΔL=0， ΔL=0，±1 ΔJ=0， (0→0除外 除外) ΔJ=0，±1 (0→0除外) ΔMJ=0， (0→0除外 除外) ΔM =0，±1 (0→0除外) =0
5. 多电子原子与光谱项
5. 多电子原子与光谱项
6. LIBS系统介绍
后面介绍的内容见《宝 石和宝石学杂志》2008 年第二期P26 “LIBS分析软件的研究 及其宝石学应用” （06级 涂彩）
LIBS的工作原理
将一束高功率的激光束聚焦于样品表面，聚焦 处样品汽化并形成了高温高压的等离子体。由 于等离子体中含有样品组成成分的离子、原子 及分子，采用光学采集系统采集等离子体演化 过程中的辐射光子即得到该样品组成元素的原 子、离子发射光谱。通过对光谱中不同元素的 特征原子谱线进行分析，从而实现了样品的元 素分析。
5. 多电子原子与光谱项
设一个电子组态的两个电子的轨道量子数与自 旋量子数分别为：
当L>S时，对每一对L和S有2S+1个值
5. 多电子原子与光谱项
设有一个p电子与一个d电子
s1=s2=1/2，l1=1,l2=2 S=1,0 L=3,2,1 对于每一组S,L得到J，可得到光谱项 1P ,1D ,1F 1 2 3 3P ,3D1,2,3 ,3F2,3,4 0,1,2
5. 多电子原子与光谱项
洪特规则：确定一个电子组态形成的基谱项 洪特规则第一规则 1) 重数最高的，亦S值最大的能级位置最低； 2) S相同时，最大L值的位置最低 洪特规则第二规则 若谱项来自于少于半充满的组态，J值最小的 支谱项低；若谱项来自于多于半充满的组态， J值最大的支谱项低；
5. 多电子原子与光谱项
5. 多电子原子与光谱项
对于多电子原子，电子组态仅仅是一种粗略的 描述，更细致的描述需要给出原子的“状态”， 而状态可由组态导出。 描述原子的状态使用光谱项。 几个电子若主量子数n相同，轨道角量子l也相 同的，则称这些电子为等价电子，否则为非等 价电子。
5. 多电子原子与光谱项 光谱学中用四个量子数表示原子所处状 态的一种符号称为光谱项 光谱项。 光谱项
总角动量L为：
l为轨道角量子数，决定了总角动量的大小 对于指定的n，l的取值：l=0,1,2,…,n-1
3. 原子轨道与电子云的空间图像
Z方向角动量Lz为：
m 为轨道磁量子数,一般都写成 ml 指定l时，取值范围为0,±1,±2,…, ± l
3. 原子轨道与电子云的空间图像
1S
3. 原子轨道与电子云的空间图像
n2S+1LJ
主量子数 原子总自旋量子数
其中L以大字母表示 L = 0 S
内量子数 总角量子数
1 P 2 D 3 F 4 G 5 H … …
5. 多电子原子与光谱项
电子耦合方式： LS耦合 两个自旋角动量合成一个总的自旋角动量，两 个轨道角动量合成一个总的轨道角动量，然后 再合成总的角动量。 jj耦合（一般出现在某些高激发态和较重的原 子中） 电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总 角动量，然后再合成总的角动量。
2. 原子轨道量子数 磁量子数ml
确定原子轨道（电子云）在空间的取向。当l 数值相同，但ml不同时，表示与l对应的原子 轨道可以在空间取不同的伸展方向，从而得到 不同的原子轨道。 在没有外加磁场的情况下，同一亚层的原子轨 道能量相等，叫等价轨道（或简并轨道）
2. 原子轨道量子数 自旋主量子数ms
2. 原子轨道量子数 角量子数l
决定原子轨道的角动量。在多电子原子中，原 子轨道的能量取决于主量子数n和角量子数l。 用于确定原子轨道（或电子云）的形状。轨道 角量子数l数值不同，轨道形状也不同； 也表示电子所在的亚层。与l对应的电子亚层 的符号如下： 轨道角量子数l 电子亚层符号 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g … …
晶体场理论概述（引自《系统宝石学》） 研究的对象是处于宝石晶体结构中的过渡金属 元素和某些镧系、锕系元素。 它把晶体场看成一种正负离子间的静电作用， 将带有正电荷的中心阳离子，把带负电荷的配 位阴离子或配位络阴离子（配位体）。将配位 体处理为一个点电荷，点电荷产生静电场称为 晶体场。 在晶体场作用下，过渡元素的d轨道和镧系元 素的f轨道原来简并的能级发生分裂。 晶体场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。
宝石学应用
宝石产地区分
斯里兰卡（a）、中国山东（b）和福建（c） 蓝宝石样品的光谱
宝石学应用
2. 原子轨道量子数
四个量子数:决定了核外电子的运动状态 主量子数n 取值范围为正整数1,2,3,4,… 轨道角量子数l 当n确定时，可取0,1,2,…,n-1共n个值 轨道磁量子数ml 当l确定时，可取0,±1,±2,…,±l 自旋磁量子数ms 取±1/2
2. 原子轨道量子数 主量子数n
主量子数n是确定电子能级的主要量子数（对 于氢原子和类氢离子，其能量E只与n有关）， n越大，电子能级越高。 主量子数n也代表电子离核的平均距离。n越大， 电子离核平均距离也越远。通常把具有相同n 的各原子轨道称为同一电子层。 与n对应的电子层符号如下： 主量子数n 电子层符号 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q …
2
ψ 3,2,0 = ψ 3d , 3d z z
2
轨道；
3. 原子轨道与电子云的空间图像
氢原子极坐标形式的薛定谔方程
3. 原子轨道与电子云的空间图像
波函数为：
其中Ylm(θ,φ)为球谐函数
3. 原子轨道与电子云的空间图像
能量为：
n 是主量子数，决定了体系能量的高低
3. 原子轨道与电子云的空间图像
系统组成
系统组成： 激光器 控制系统 光学系统 分析系统
软件功能
自动寻峰
自动元素分析
淡水珍珠样品光谱的元素分析结果
光谱数据库 由于谱线的强度与对 应元素在样品中的质 量分数呈线性关系， 同类样品具有相同的 主元素成分，因此可 以根据光谱谱形确定 样品种类。
宝石学应用
宝石种类鉴别 运用光谱数据库的查询功能，根据宝石 样品中主元素的种类及其质量分数可迅 速地鉴别相似的宝石种类。
为了全面地描述电子的运动状态，从相对论出 发引入了自旋磁量子数；
2. 原子轨道量子数
ψ n ,l , m
原子的单电子波函数，又称原子轨道 波函数，例如： n=1，l=0，m=0
ψ 1, 0, 0 = ψ 1s , ψ 2, 0, 0 = ψ 2s , ψ 2,1,0 = ψ 2 p ,
z
即1s轨道； 2s 轨道； 2pz 轨道；
第5讲 晶体场理论1-原子轨道理论
石斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院
2010年12月12日星期日
原子 结构 物 质 微 观 结 构 分子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
晶体场理论 配位场理论 分子电子轨道 能带理论 色心 分子振动转动 能带(色心)理论 分子振转理论 分子轨道理论
什么是d轨道或f轨道？ 什么是能级发生分裂？ 为什么只适应于过渡元素或镧系元素？ ……
本讲内容 1.什么是原子(电子)轨道 2.原子轨道量子数 3.原子轨道与电子云的空间图像 4.核外电子排列规律 4. 5.多电子原子与光谱项 子）轨道就是原子核外 电子所可能处的运动状态。 原子（电子）轨道用波函数ψ表示。包括轨 道波函数与自旋波函数。 原子中每个电子的状态可以用四个量子数来 确定：
4. 核外电子排列规律
Hund特例 当轨道处于全满,半满.全空时,原子较稳定
5. 多电子原子与光谱项
对于多电子原子，可近似地认为原子中的 电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描述）和自 旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子的运动状 整个原子的运动状 态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总 和。
翡翠样品的光谱匹配结果
宝石学应用
优化处理宝石鉴别 LIBS可以检测元素周期表中大部分元素， 包括Be等轻元素，因此，运用它可鉴别 镀膜、染色、充填及扩散等优化处理的 宝石。 而软件的自动元素分析功能使得鉴别过 程变得快捷、方便。
Be扩散处理蓝宝石（a） 天然蓝宝石（b）
充胶处理翡翠（a）的c原子谱线的 相对强度普遍高于天然翡翠的(b)
2S
3. 原子轨道与电子云的空间图像
2P
3. 原子轨道与电子云的空间图像
3p
3. 原子轨道与电子云的空间图像
3d
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4d
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4f
3. 原子轨道与电子云的空间图像
4. 核外电子排列规律
▲ 电子组态：由n， l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外 电子的填充顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4 p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p ,7s,5f,6d,7p…
4. 核外电子排列规律
(1)最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整 个原子系统能量最 低。 (2)Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋式相反的电子。 (3)Hund 规则 在n和 l相同的轨道上, 分布电子,将尽可能得分布 m值不同的轨道, 且自旋相同。
26号Fe:1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
朗德间隔定则：能级的二相邻间隔同有关的二 J值中较大的那一个值成正比
3
P0,1, 2
两相邻间隔之比为1:2 两相邻间隔之比为2:3
3
D1, 2,3
5. 多电子原子与光谱项 跃迁的选择定则
LS耦合 LS耦合 ΔS=0 ΔL=0， ΔL=0，±1 ΔJ=0， (0→0除外 除外) ΔJ=0，±1 (0→0除外) ΔMJ=0， (0→0除外 除外) ΔM =0，±1 (0→0除外) =0
5. 多电子原子与光谱项
5. 多电子原子与光谱项
6. LIBS系统介绍
后面介绍的内容见《宝 石和宝石学杂志》2008 年第二期P26 “LIBS分析软件的研究 及其宝石学应用” （06级 涂彩）
LIBS的工作原理
将一束高功率的激光束聚焦于样品表面，聚焦 处样品汽化并形成了高温高压的等离子体。由 于等离子体中含有样品组成成分的离子、原子 及分子，采用光学采集系统采集等离子体演化 过程中的辐射光子即得到该样品组成元素的原 子、离子发射光谱。通过对光谱中不同元素的 特征原子谱线进行分析，从而实现了样品的元 素分析。
5. 多电子原子与光谱项
设一个电子组态的两个电子的轨道量子数与自 旋量子数分别为：
当L>S时，对每一对L和S有2S+1个值
5. 多电子原子与光谱项
设有一个p电子与一个d电子
s1=s2=1/2，l1=1,l2=2 S=1,0 L=3,2,1 对于每一组S,L得到J，可得到光谱项 1P ,1D ,1F 1 2 3 3P ,3D1,2,3 ,3F2,3,4 0,1,2
5. 多电子原子与光谱项
洪特规则：确定一个电子组态形成的基谱项 洪特规则第一规则 1) 重数最高的，亦S值最大的能级位置最低； 2) S相同时，最大L值的位置最低 洪特规则第二规则 若谱项来自于少于半充满的组态，J值最小的 支谱项低；若谱项来自于多于半充满的组态， J值最大的支谱项低；
5. 多电子原子与光谱项
5. 多电子原子与光谱项
对于多电子原子，电子组态仅仅是一种粗略的 描述，更细致的描述需要给出原子的“状态”， 而状态可由组态导出。 描述原子的状态使用光谱项。 几个电子若主量子数n相同，轨道角量子l也相 同的，则称这些电子为等价电子，否则为非等 价电子。
5. 多电子原子与光谱项 光谱学中用四个量子数表示原子所处状 态的一种符号称为光谱项 光谱项。 光谱项
总角动量L为：
l为轨道角量子数，决定了总角动量的大小 对于指定的n，l的取值：l=0,1,2,…,n-1
3. 原子轨道与电子云的空间图像
Z方向角动量Lz为：
m 为轨道磁量子数,一般都写成 ml 指定l时，取值范围为0,±1,±2,…, ± l
3. 原子轨道与电子云的空间图像
1S
3. 原子轨道与电子云的空间图像
n2S+1LJ
主量子数 原子总自旋量子数
其中L以大字母表示 L = 0 S
内量子数 总角量子数
1 P 2 D 3 F 4 G 5 H … …
5. 多电子原子与光谱项
电子耦合方式： LS耦合 两个自旋角动量合成一个总的自旋角动量，两 个轨道角动量合成一个总的轨道角动量，然后 再合成总的角动量。 jj耦合（一般出现在某些高激发态和较重的原 子中） 电子的自旋角动量和轨道角动量合成各自的总 角动量，然后再合成总的角动量。
2. 原子轨道量子数 磁量子数ml
确定原子轨道（电子云）在空间的取向。当l 数值相同，但ml不同时，表示与l对应的原子 轨道可以在空间取不同的伸展方向，从而得到 不同的原子轨道。 在没有外加磁场的情况下，同一亚层的原子轨 道能量相等，叫等价轨道（或简并轨道）
2. 原子轨道量子数 自旋主量子数ms
2. 原子轨道量子数 角量子数l
决定原子轨道的角动量。在多电子原子中，原 子轨道的能量取决于主量子数n和角量子数l。 用于确定原子轨道（或电子云）的形状。轨道 角量子数l数值不同，轨道形状也不同； 也表示电子所在的亚层。与l对应的电子亚层 的符号如下： 轨道角量子数l 电子亚层符号 0 s 1 p 2 d 3 f 4 g … …
晶体场理论概述（引自《系统宝石学》） 研究的对象是处于宝石晶体结构中的过渡金属 元素和某些镧系、锕系元素。 它把晶体场看成一种正负离子间的静电作用， 将带有正电荷的中心阳离子，把带负电荷的配 位阴离子或配位络阴离子（配位体）。将配位 体处理为一个点电荷，点电荷产生静电场称为 晶体场。 在晶体场作用下，过渡元素的d轨道和镧系元 素的f轨道原来简并的能级发生分裂。 晶体场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。
宝石学应用
宝石产地区分
斯里兰卡（a）、中国山东（b）和福建（c） 蓝宝石样品的光谱
宝石学应用
2. 原子轨道量子数
四个量子数:决定了核外电子的运动状态 主量子数n 取值范围为正整数1,2,3,4,… 轨道角量子数l 当n确定时，可取0,1,2,…,n-1共n个值 轨道磁量子数ml 当l确定时，可取0,±1,±2,…,±l 自旋磁量子数ms 取±1/2
2. 原子轨道量子数 主量子数n
主量子数n是确定电子能级的主要量子数（对 于氢原子和类氢离子，其能量E只与n有关）， n越大，电子能级越高。 主量子数n也代表电子离核的平均距离。n越大， 电子离核平均距离也越远。通常把具有相同n 的各原子轨道称为同一电子层。 与n对应的电子层符号如下： 主量子数n 电子层符号 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q …
2
ψ 3,2,0 = ψ 3d , 3d z z
2
轨道；
3. 原子轨道与电子云的空间图像
氢原子极坐标形式的薛定谔方程
3. 原子轨道与电子云的空间图像
波函数为：
其中Ylm(θ,φ)为球谐函数
3. 原子轨道与电子云的空间图像
能量为：
n 是主量子数，决定了体系能量的高低
3. 原子轨道与电子云的空间图像
系统组成
系统组成： 激光器 控制系统 光学系统 分析系统
软件功能
自动寻峰
自动元素分析
淡水珍珠样品光谱的元素分析结果
光谱数据库 由于谱线的强度与对 应元素在样品中的质 量分数呈线性关系， 同类样品具有相同的 主元素成分，因此可 以根据光谱谱形确定 样品种类。
宝石学应用
宝石种类鉴别 运用光谱数据库的查询功能，根据宝石 样品中主元素的种类及其质量分数可迅 速地鉴别相似的宝石种类。
为了全面地描述电子的运动状态，从相对论出 发引入了自旋磁量子数；
2. 原子轨道量子数
ψ n ,l , m
原子的单电子波函数，又称原子轨道 波函数，例如： n=1，l=0，m=0
ψ 1, 0, 0 = ψ 1s , ψ 2, 0, 0 = ψ 2s , ψ 2,1,0 = ψ 2 p ,
z
即1s轨道； 2s 轨道； 2pz 轨道；