上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征

中国环境科学 2010,30(12)：1585~1589 China Environmental Science 上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征耿彦红1,刘卫1*,单健2,姚剑1,范雪波1,位楠楠2,李燕1 (1.中国科学院上海应用物理研究所核分析技术重点实验室,上海 201800；2.南华大学核科学技术学院,湖南衡阳 421001)摘要：分析了上海市嘉定区不同粒径的大气颗粒物中9种水溶性离子(SO42-、NO3-、NH4+、K+、Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、F-)的分布特征.结果显示,SO42-、NO3-和NH4+含量很高,占9种离子总和的65%~81%.颗粒物的C/A值平均为1.08,说明颗粒物呈中性,略偏碱,这可能与缺少碳酸根等的测定有关.<1.5μm颗粒物中的离子占所有粒径段离子的52%~87%,表明离子主要集中在细颗粒物中.NH4+、K+呈单峰分布,峰值出现在<0.95μm的颗粒段; SO42-、NO3-、Ca2+、Cl-呈双峰分布,峰值分别出现在<0.95μm和3.0~7.2μm的粒径段,其中SO42-、NO3-的较高峰出现在<0.95μm的细颗粒段, Ca2+的较高峰出现在>3.0μm的颗粒段, Cl-则两峰高度相当;既有双峰分布又有单峰分布的离子是Na+、Mg2+和F-, 3种离子的较高峰出现在>3.0μm的颗粒段.离子粒径分布与采样期间的气象条件、离子的形成机制和来源有关.关键词：上海；大气颗粒物；水溶性离子；粒径分布中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2010)12-1585-05Characterization of major water-soluble ions in size-fractionated particulate matters in Shanghai. GENG Yan-hong1, LIU Wei1*, SHAN Jian2, YAO Jian1, FAN Xue-bo1, WEI Nan-nan2, LI Yan1 (1.Key Laboratory of Nuclear Analysis Techniques, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China；2.School of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang, Hengyang 421001,China). China Environmental Science, 2010,30(12)：1585~1589Abstract：Size distributions of 9 water –soluble ions (SO42-、NO3-、NH4+、K+、Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、F-) in atmospheric particles of Shanghai were determined. SO42-、NO3- and NH4+ contributed 65%~81% of mass concentrations of the total ions. The average ratios of cations/anions (C/A) of the particles were 1.08, close to unity, indicating that particles were a bit more alkaline, which may be relative to the lack of determination of carbonate and so on. Mass concentrations of the ions focused in the particles with size of <1.5μm, which accounted for 52%~87% of those in the total suspended particles. Size distributions of NH4+and K+ showed mono-modals with the peak at the particle size of <0.95μm, SO42-、NO3-、Ca2+、Cl- appeared bi-modals with peaks at the particle sizes of <0.95μm and 3.0~7.2μm, respectively. SO42-、NO3- were preferably enriched in the particles with size of <0.95μm, while Ca2+ in the particles with size of >3.0μm. Cl- appeared equal values in either of the two peaks. Na+、Mg2+ and F- showed both of bi-modals and mono-modals, and they were preferably enriched in the particles with size of >3.0μm. The size distributions of these ions depended on the meteorological conditions, formation mechanisms and sources.Key words：shanghai；atmospheric particles；water-soluble ions；size distribution近年来,伴随着我国经济的持续快速增长,大气颗粒物已成为大多数城市的首要污染物[1-2].大气颗粒物在光化学烟雾、酸雨、臭氧层损耗等城市环境问题方面的作用越来越不容忽视.颗粒物的毒性不仅与颗粒物的粒径有关[3],而且与其化学特性密不可分[4].水溶性离子组分是颗粒物的主要化学成分,能够反映颗粒物的形成和表面性质[5],能够改变颗粒物的酸碱性[6],而且还与霾的发生有关[7].因此,研究颗粒物中水溶性离子组分的浓度与粒径分布特征对分析颗粒物的污染特征、控制大气污染具有重要意义.国内对大气颗收稿日期：2010-04-20基金项目：国家自然科学基金资助项目(10775174);中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX-3SYW-N3);上海自然科学基金资助项目(3109ZR1438200)* 责任作者, 研究员, liuwei@1586 中国环境科学 30卷粒物中水溶性离子组分的粒径分布的研究已有开展[8-9].上海是中国经济中心、国际大都市,其大气环境质量备受关注.本研究测定了2008~ 2009年上海市嘉定区大气颗粒物中水溶性离子组分的浓度和粒径分布特征,结合相关研究,得到近几年上海市大气颗粒物中水溶性离子的变化趋势.1材料与方法采样地点位于上海市嘉定区上海应用物理研究所102楼楼顶(31°24′N,121°17′E),高18m,距离上海市区大约25~30km.采样点周围地势开阔,无工业厂房,无高大建筑物.东、南、西三面靠近公路.采样仪器为M235大流量六级采样器(美国STAPLEX公司),流速为1.13m3/min, 1~6级粒径范围依次为:<0.49μm、0.49~0.95μm、0.95~ 1.5μm、1.5~3.0μm、3.0~7.2μm和>7.2μm.采样时间为2008年4月~2009年7月,采样时间从第一天的上午9:00到第三天的上午9:00,共48h连续采样.采样膜为STAPLEX 公司配套的石英膜(TFAQS810),采样前后恒温、恒湿48h,用Mettler Toledo天平(天平的精确度是0.00001g)称量滤膜,用差值法确定颗粒物质量.采样后石英膜被置于-20℃冰柜中保存待用.每个样品剪取同样大小置于10mL去离子水中(18MΩ/cm)进行超声,微孔膜过滤后,由离子色谱仪(戴安ICS2000)测定颗粒物中的水溶性离子含量,阴离子柱是AS18,阳离子柱是CS12A.整个实验过程进行严格的质量控制,并进行空白膜实验,结果表明空白膜对所测结果的影响均在允许范围之内.2结果与讨论2.1颗粒物中的水溶性离子浓度图1为采样期间颗粒物及总离子平均质量浓度粒径分布,从图1可以看出,大气颗粒物主要分布在<0.49μm和>3.0μm粒径段,尤其是<0.49μm的粒径段.各粒径段(<0.49μm、0.49~ 0.95μm、0.95~1.5μm、1.5~3.0μm、3.0~7.2μm 和>7.2μm)中离子占颗粒物质量分别为30%、30%、15%、18%、14%、9%, <1.5μm颗粒物中的离子占所有粒径段离子的52%~87%,表明离子主要集中在细颗粒物中.测量的9种离子浓度从大到小依次为SO42->NO3->NH4+>Ca2+> Cl->K+ >Na+> Mg2+>F-, SO42-、NO3-和NH4+含量很高,占9种离子总和的65%~81%.<.49.49~.95.95~1.51.5~3.3.~7.2>7.21020304050粒径(μm)质量浓度(μg/m3)颗粒物总离子图1 采样期间大气颗粒物及总离子平均质量浓度粒径分布Fig.1 Concentrations of size-fractionated particulatematters and total ions2.2离子粒径分布特征各离子的粒径分布如图2. NH4+、K+呈单峰分布,峰值出现在<0.95μm的颗粒段; SO42-、NO3-、Ca2+、Cl-呈双峰分布,峰值分别出现在<0.95μm和3.0~7.2μm的粒径段,其中SO42-、NO3-的较高峰出现在<0.95μm的细颗粒段, Ca2+的较高峰出现在>3.0μm的颗粒段, Cl-则两峰高度相当;既有双峰分布又有单峰分布的离子是Na+、Mg2+和F-,3种离子的较高峰出现在>3.0μm的颗粒段.如果以3.0μm为界将颗粒物划分成细(≤3.0μm)和粗(>3.0μm)颗粒物时,9种离子(SO42-、NO3-、NH4+、K+、Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+和F-)在细颗粒物中所占的比例分别为0.86、0.69、0.99、0.91、0.54、0.64、0.43、0.45和0.30.离子的粒径分布与离子的形成机制和来源有关[10].颗粒物中的SO42-、NO3-和NH4+主要由SO2, NO x, NH3等通过光化学反应形成,主要分布在细颗粒物中[11].Cl-主要来自于燃煤和海盐[12],在粗、细颗粒物中含量相当. Ca2+主要来自建筑尘,存在于粗12期 耿彦红等：上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征 1587颗粒中. Na +和Mg 2+主要来自海洋源和土壤扬尘[13],主要存在于粗颗粒中.F -也主要集中在粗颗粒物中,来源主要是土壤和生物体的降解[12].K +是生物质燃烧的示踪物[6],主要分布在细粒子中.<0.490.49~0.950.95~1.51.5~3.03.0~7.2>7.224602460.00.20.40.60.81.01.21.40.00.10.20.30.40.50.000.010.020.030.040.050.060.070.080.090.100.120.130.00.40.81.21.62.02.40.000.020.040.060.080.100.120.140.16粒径(μm)粒径(μm)质量浓度(μg /m 3)质量浓度(μg /m 3)粒径(μm)质量浓度(μg /m 3)<0.490.49~0.950.95~1.51.5~3.03.0~7.2>7.2<0.40.49~0.90.95~1.1.5~3.3.0~7.>7.<0.490.49~0.950.95~1.51.5~3.03.0~7.2>7.2<0.40.49~0.90.95~1.1.5~3.3.0~7.>7.<0.40.49~0.90.95~1.1.5~3.3.0~7.>7.<0.490.49~0.950.95~1.51.5~3.03.0~7.2>7.2<0.490.49~0.950.95~1.51.5~3.03.0~7.2>7.2<0.490.49~0.950.95~1.51.5~3.03.0~7.2>7.2图2 离子粒径分布 Fig.2 Size distributions of ions2008-04-03 2008-07-09 2008-10-152009-01-19 2009-04-252009-05-062009-05-282009-07-15细颗粒物中SO 42-主要与NH 4+结合,而粗颗粒中的SO 42-源于SO 42-与地壳物质(Ca 2+等)的结合.细颗粒中的NO 3-来源于HNO 3(g)和NH 3(g)的反应,当反应条件不利于生成NH 4NO 3时,HNO 3则与CaCO 3和NaCl 反应,得到的NO 3-存在于粗颗粒中[10].从表1各个粒径段离子间的相关性可以看出,在<1.5μm 的颗粒物中, SO 42-、NO 3-与NH 4+具有很好的相关性(0.65~0.83),而>3.0μm 粗颗粒中,SO 42-与Ca 2+,NO 3-与Na +、Ca 2+也具有较好的相关性,验证了细颗粒中SO 42-、NO 3-与NH 4+,粗颗粒中SO 42-与Ca 2+, NO 3-与Na +、Ca 2+的结合.离子的粒径分布也与采样时间及气象条件有关,比较明显的是2009-01-19样品,在<0.49μm 的粒径段除K +和F -外,其他离子的含量都比别的样品高很多,2009-01-19为冬季样品,冬季温度低且易形成逆温层,这种条件有利于污染组分的积累,尤其在细颗粒物中.还有2008-10-15样品,与其他日期样品相比,各离子峰值向粗一级粒径1588 中 国 环 境 科 学 30卷移动, Na +和Mg 2+还出现了单峰分布,因只有这一个秋季样品,具体原因有待进一步分析.表1 不同粒径范围内离子间的相关性Table 1 Correlation coefficient between ions in different size range离子样品数粒径范围(μm)>7.2 7.2~3.03.0~1.5 1.5~0.95 0.95~0.49 <0.49NH 4+~NO 3-8 0.87 0.41 0.42 0.83 0.65 0.79NH 4+~SO 42- 8 0.02 0.24 0.30 0.81 0.79 0.79NH 4+~Cl -8 0.17 0.29 0.42 0.58 0.51 0.86 Na +~Cl -8 0.84 0.86 0.06 0.06 0.03 0.68Na +~SO 42-8 00.150 0.04 0.02 0.76 Na +~NO 3-8 0.38 0.41 0.02 0 0.06 0.74 Ca 2+~SO 42- 8 0.43 0.75 0.46 0 0.04 0.56 Ca 2+~NO 3-8 0.49 0.740.490.01 0.58Ca 2+~Cl -8 0.15 0.55 0.10 0.01 0.04 0.64C /A粒径(μm)<0.40.49~0.90.95~1.1.5~3.3.0~7.>7.图3 各个粒径段颗粒物的C/A 值Fig.3 Equivalent ratio of size-fractionated particles离子的电荷平衡能够反映颗粒物的酸碱性,离子的电荷平衡由所有阳离子所带电荷与所有阴离子所带电荷之比(C/A)来衡量[9].本次得到的颗粒物的C/A 平均值为1.08,接近于1,说明颗粒物呈中性,略偏碱.图3为各个粒径段颗粒物的C/A 值,可以看到随着粒径的增大,C/A 升高,这与Ca 2+、Na +、Mg 2+等离子主要分布在粗颗粒中有关.颗粒物整体略偏碱,这可能与Cl -等的缺失有关,也可能因为有些酸根离子(碳酸根、有机酸根等)在本次实验中没有测定.2.3 各城市水溶性离子浓度比较表2 与文献中一些城市大气颗粒物中的水溶性离子浓度比较(μg/m 3)Table 2 Ion concentrations in different cities (μg/m 3)城市时间粒径 SO 42- NO 3-NH 4+ Ca 2+K + Cl - Na + Mg 2+ F -上海* 2008~2009 PM 3.0 8.46 4.80 2.797 1.20 1.12 0.82 0.48 0.101 0.05 上海[14] 2003~2005 PM 2.5 10.39 6.23 3.78 1.25 0.63 3.00 0.57 0.28 NR* 上海[15] 1999~2000PM 2.5 15.9 6.8 6.6 0.6 2.0 1.8 0.6 0.3 NR 北京[15] 1999~2000PM 2.5 18.4 10.3 6.2 0.7 2.2 1.6 0.7 0.3 NR南京[8]2001PM 2.5 16.34 7.46 9.49 1.72 3.29 1.08 2.36 0.14 0.18 厦门[1] 2004~2005PM 2.5 14.78 9.43 8.22 2.43 0.55 3.18 2.11 0.26 0.34 高雄[16] 1998~1999PM 2.5 14.34 11.31 7.89 0.17 NR 2.08 1.84 0.09 NR 香港[3] 2000~2001PM 2.5 12.76 2.27 3.16 NR NR 0.29 NR NR NR Auckland [17] 2000PM 10 1.29 0.74 0.02 0.17 0.11 3.38 2.27 0.24 NR 注:*本次测量数据,为粒径≤3.0μm 颗粒物中的离子浓度;NR 为未报道表2给出了一些城市的离子浓度数据,通过比较可以看出,上海市离子浓度较其他城市(除Auckland)低,尤其是SO 42-、NO 3-和NH 4+,表明上海受二次离子污染的影响较其他城市小.沿海12期耿彦红等：上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征 1589城市Na+、Cl-等海盐成分含量较高(Auckland,厦门等),上海是沿海城市,但海盐成分的含量并不高,这可能与采样点远离海洋有关.比较1999~2000, 2003~2005, 2008~2009年上海市离子质量浓度可以看出,上海大气细颗粒物中水溶性离子质量浓度有逐年下降的趋势,其中下降量明显的是SO42-、NO3-和NH4+,表明上海市政府近年来开展工业脱硫、脱氮的大气环境治理措施已初见成效.3结论3.1水溶性离子主要集中在细颗粒物中, <1.5μm颗粒物中的离子占所有粒径段离子的52%~87%.9种离子中, SO42-、NO3-和NH4+含量很高,占9种离子总和的65%~81%.颗粒物的C/A 值平均为1.08,说明颗粒物呈中性,略偏碱.3.2离子粒径分布与采样期间的气象条件、离子的形成机制和来源有关. NH4+、K+呈单峰分布,峰值出现在<0.95μm的颗粒段; SO42-、NO3-、Ca2+、Cl-呈双峰分布,峰值分别出现在<0.95μm 和3.0~7.2μm的粒径段,其中SO42-、NO3-的较高峰出现在<0.95μm的细颗粒段, Ca2+的较高峰出现在>3.0μm的颗粒段,Cl-则两峰高度相当;既有双峰分布又有单峰分布的离子是Na+、Mg2+和F-, 3种离子的较高峰出现在>3.0μm的颗粒段. 3.3上海市离子浓度较其他城市偏低.且呈现逐年下降的趋势.参考文献：[1]谢鸣捷,王格慧,胡淑圆,等.南京夏秋季大气颗粒物和PAHs组成的粒径分布特征 [J]. 中国环境科学, 2008,28(10):867-871. [2]刘晨书,李杏茹,张姗姗,等.北京大气颗粒物中一元羧酸的季节变化和来源分析 [J]. 中国环境科学, 2009,29(7):673-678. [3]钱凌,银燕,童尧青,等.南京北郊大气细颗粒物的粒径分布特征 [J]. 中国环境科学, 2008,28(1):18-22.[4]Ho K F, Lee S C, Chan Chak K, et al. Characterization ofchemical species in PM2.5 and PM10 aerosols in Hong Kong [J].Atmospheric Environment, 2003,37:31-39.[5]Wang Gehui, Wang Hui, Yu Yajuan, et al. Chemicalcharacterization of water-soluble components of PM10 and PM2.5atmospheric aerosols in five locations of Nanjing, China [J].Atmospheric Environment, 2003,37:2893-2902. [6]Ye Boming, Ji Xueli, Yang Haizhen, et al. 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