广州灰霾期间大气颗粒物粒径分布
PM2
PM2.5，是指直径小于、等于2.5微米(不到人的头发丝粗细的1/20)的颗粒物，也称为可吸入肺颗粒物。
按照我国《环境空气质量标准》的规定，每天监测和发布的主要有三项空气污染物指标：可吸入颗粒物、二氧化氮和二氧化硫。
这些指标的指数在0～50时为优，51～1 00时为良，100以上为污染。
标准规定监测的“可吸入颗粒物”是指直径小于10微米的颗粒物，但不包括“个头更小”的、小于2 .5微米的颗粒物(简称“细颗粒物”，又称P M2.5)。
在上述三项污染指标中，可吸入颗粒物在空气污染中的比率最大，而细颗粒物又在可吸入颗粒物中占70%～80%。
据环保部称，目前，我国城市大气环境质量较差，与世界卫生组织环境空气质量指导值有一定差距。
有专家称，已经有科学数据证明，PM2.5与肺癌、哮喘等疾病发生密切相关。
而PM2.5正是形成灰霾天气的元凶。
当大量细颗粒物浮游在空中，大气能见度就会变小，天空看起来灰蒙蒙的，气象学把这一现象叫做“灰霾天”。
而造成这种灰霾天的罪魁祸首就是细颗粒物。
国际通行的衡量空气污染的标准是测量每立方米空气中所含的悬浮微细粒子，世界卫生组织的标准是20微克。
但中国只有1%的城市居民生活在40微克的标准以下，而有58%的城市居民生活在100微克标准以上的空气中。
什么是PM2.5？PM，英文全称为particulate matter(颗粒物)。
PM2.5是指大气中直径小于或等于2. 5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。
它的直径还不到人头发丝粗细的1/20。
虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要的影响。
与较粗的大气颗粒物相比，PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。
颗粒来自于哪里？PM2.5产生的主要来源，是日常发电、工业生产、汽车尾气排放等过程中经过燃烧而排放的残留物，大多含有重金属等有毒物质。
002.6大气环境化学 -气溶胶化学.大气颗粒物
空气动力学等效直径（Dp） 在气流中，如果所研究的颗粒物（任意密度
和形状）与一个单位密度的球形颗粒物的空气 动力学效应相同，则这个球形颗粒物的直径就 定义为所研究颗粒物的Dp。
Dp DgK p o
Dp表示所研究的粒子有相同终端降落 速度的密度为1的球体。
气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。 气体经过化学反应，向粒子转化过 程从动力学角度 上分为四个阶段
均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中 在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大 由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大 通过干沉降(重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉
降(雨除和冲刷)过程而清除
nm
PM2.5 PM10 100 m m 1 m m 10 m m
Whitby的三模态模型
<0.05μm, 爱根核模(aitken) 0.05μm≤Dp≤2μm, 积聚模(accumulation mode) >2μm，粗粒子模(coarse particle mode)
热蒸汽 冷凝
风沙
0.5~2.5
天 森林火灾
然 海盐粒子
来 火山灰
源
H2S、NH3、NOx、HC 转化
0.01~0.5 3.0
0.25~1.5 3.45~11.0
小计
7.21~18.5
沙石（农业活动）
人 露天燃烧
为
直接排放 来
源
SO2、NOx、HC 转化
小计
总计
0.5~2.5 0.02~1.0 0.1~0.9 1.75~3.35 2.37~7.55 9.58~26.05
可吸入粒子(inhalable particles或IP)，易于通过 呼吸过程而进入呼吸道的粒子, 国际标准化组织 (ISO)建议将IP定为粒径DP≤10 μm的粒子
细颗粒物(PM2.5)的危害与治理
细颗粒物（PM2.5）的危害与治理摘要：细颗粒物又称细粒、细颗粒。
大气中粒径小于2μm（有时用小于2.5μm，即）的颗粒物（气溶胶）。
虽然细颗粒物只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对PM2.5空气质量和能见度等有重要的影响。
细颗粒物粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。
随着我国越来越多的城市空气质量亮起了红灯，人们越来越关注自己所生活环境的空气质量，本文将研究细颗粒物的危害与治理方法。
关键词：细颗粒物来源二氧化硫细菌标准1.细颗粒物概况1.1 简介在空气动力学和环境气象学中，颗粒物是按直径大小来分类的，粒径小于100微米，即可吸入颗粒物；粒径小的称为TSP，即总悬浮物颗粒；粒径小于10微米的称为PM10于2.5微米的称为PM，即细颗粒物，它的直径仅相当于人的头发丝粗细的1/20 。
被2 .5吸入人体后会进入支气管，干扰肺部的气体交换，引发包括哮喘、支气管炎和心血管病等方面的疾病。
这些颗粒还可以通过支气管和肺泡进入血液，其中的有害气体、重金属等溶解在血液中，对人体健康的伤害更大。
虽然细颗粒物只是地球大气成分中含量很少的组分，但它与较粗的大气颗粒物相比，粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量影响更大。
1.2 构成细颗粒物的成分很复杂。
主要成分是元素碳、有机碳化合物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐。
其它的常见的成分包括各种金属元素，既有钠、镁、钙、铝、铁等地壳中含量丰富的元素，也有铅、锌、砷、镉、铜等主要源自人类污染的重金属元素。
有研究人员测定了北京的细颗粒物来源：尘土占20%；由气态污染物转化而来的硫酸盐、硝酸盐、氨盐各占17%、10%、6%；烧煤产生7%；使用柴油、汽油而排放的废气贡献7%；农作物等生物质贡献6%；植物碎屑贡献1%。
有趣的是，吸烟也贡献了1%，不过这只是个粗略的科学估算，并不一定准确。
气溶胶粒径吸湿增长与散射吸湿增长的关系
China Environmental Science
气溶胶粒径吸湿增长与散射吸湿增长的关系
张智察 1,倪长健 1*,张城语 1,杨寅山 1,邓 也 2 (1.成都信息工程大学大气科学学院,高原大气与环境四川省重点实验室,
四川 成都 610225；2.成都市环境保护科学研究院,四川 成都 610072)
关键词：气溶胶；粒径；散射消光；吸湿增长；sigmoid 函数
中图分类号：X513
文献标识码：A
文章编号：1000-6923(2020)12-5198-07
Relationship between particle size hygroscopic growth and scattering hygroscopic growth. ZHANG Zhi-cha1, NI Chang-jian1*, ZHANG Cheng-yu1, YANG Yin-shan1, DENG Ye2 (1.Plateau Atmospheres and Environment Key Laboratory of Sichuan Province, College of Atmospheric Science, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China；2.Chengdu Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610072, China). China Environmental Science, 2020,40(12)：5198~5204 Abstract：By utilizing the ground-based monitored data at an hourly time step recorded by AURORA-3000 integrating nephelometer, AE-31 aethalometer and GRIMM180 environment particle monitor from October to December 2017 in Chengdu, as well as the
灰霾从哪里来？细菌也在作怪
灰霾从哪里来？细菌也在作怪北京大学要茂盛教授课题组揭示空气中细菌或参与灰霾形成过程。
该项工作为研究灰霾形成机制与大气污染控制提供了全新的思路与视角，未来亟需研究细菌在多大程度上参与了灰霾的形成及其它大气污染过程。
空气污染已成为当代社会面临的严峻环境挑战之一。
据世界卫生组织最新报道，全世界约有70亿人暴露于不安全的空气，其中60万儿童死于污染空气引起的急性下呼吸道感染。
对于中国，情况更糟，如近年来多省频繁爆发的重度灰霾，中国承受着全球25%的空气污染疾病负担。
据国家大气污染防治攻关联合中心，颗粒物爆发增长的主要归因包括二次源、机动车源、生物质燃烧源、工业源和尘源等。
其中，二次源占比平均高达55%，而目前二次有机颗粒物的来源及产生机制等还没有厘清。
在以往的研究中，科学家主要从化学反应、物理过程、气象条件等方面研究灰霾的形成机制，没有关注空气中的细菌是否参与大气污染过程。
2016年，北京大学要茂盛教授课题组利用基于荧光的监测技术，发现不同地区空气中活性微生物的浓度存在着显著差别，其中北京浓度高达105个/m3。
此外，通过同样的技术也发现，北京灰霾天空气中活性微生物颗粒的浓度及其在总颗粒物中的占比随灰霾进程发生了重大变化。
为了进一步研究细菌和灰霾的关系，课题组研发并使用大流量采样器（1 m3/min）等，对北京空气中细菌的群落结构、浓度以及活性在不同程度灰霾天气中的变化情况进行了研究。
结果显示不同时间（每2小时或每4个小时）空气中细菌的群落结构发生巨大变化，在特定时间段，如凌晨（4点）或晚上（8 -12点），部分细菌如嗜冷杆菌（Psyobacter）和马赛菌（Massilia）在总细菌浓度中占比高达90%。
在整个污染进程中，嗜冷杆菌（Psyobacter），不动杆菌（Acinetobacter）与马赛菌（Massilia）作为空气中的主导细菌交替出现。
课题组进一步进行了分粒径采样，发现颗粒物浓度的快速增加主要发生在0.56-1微米粒径段，这和过去发生在美国洛杉矶烟雾的积聚模态趋势相似。
广州2010年亚运会会期的灰霾天气问题
尾气 排放 等诸 多措 施 ， 但广 州地 区大气气 溶胶 细粒 子污 染仍然 日趋严重 。自２ ０世纪 ８ ０年代初开始 ， 见度 急剧 能 恶 化 导 致 霾 日数 与 日俱 增 ， 个 珠 江 三 角 洲 地 区 的 空 气 整
质 量 下 降 。如 何 预 测 和 控 制 灰 霾 天 气 ， 善 区 域 环 境 空 改 气 质 量 ， 成 为珠 江 三 角 洲 实 现 区 域 可 持 续 发 展 的关 键 已
近年来 ， 我 国大城市 中， 在 由于 工 业 化 、 市 化 、 通 城 交
构 成 威 胁 ， 且 导 致 的 能 见 度 下 降 也 对 城 市 的 经 济 活 动 而 和 市 民 生 活 带 来 显 著 影 响 ， 使 一 个 地 区 或 城 市 的 景 观 并
运输现代化 的迅 速发展 ， 石燃料 （ 、 油 、 化 煤 石 天然 气 ） 的
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第３ ０卷第 ２期
２０ ０ ８年 ４月
广
东
气
象
Ｖ０． ０ １３ Ａｐｒｌ ｉ
Ｎｏ ２ ． ２０ ０８
Ｇｕａ ｄｏ ｅｔ ｒ ｌ ｇ ｎｇ ｎｇ Ｍ ｅｏ ｏ ｏ ｙ
广州２１ ０ ０年 亚 运 会 会 期 的 灰 霾 天 气 问题
消 耗 量 迅 猛 增 加 ， 车 尾 气 、 油 、 煤 、 弃 物 燃 烧 直 接 汽 燃 燃 废
能见度分析
风向
表4 为北京观象台1980~ 1998 年出现低能见度时静风及 各风向出现次数统计结果。由表 4 看出, 北京地区低能见度时除 静风出现最多外, 02：00 和08： 00 以偏北风较多, 分别为18. 4% 和22. 5% ; 14;00 以偏北风和偏 南风较多, 均为28. 6%; 20:00 以 偏南风出现较多, 为23. 1% 。 所以风向对能见度有一定影响， 脱宇峰等《 济源市能见度特征 及其影响因素分析》中指出风向 影响能见度的原因主要在于造成 冷暖平流，影响湿度等 。
三.天气现象的影响
影响能见度天气现象有很多，包括： 雾，霾，降水及降雪，沙尘暴，烟幕，浮 尘等。但主要因素是雾，霾；次要是降水 及降雪。其他由于发生频率小及影响不大， 暂不考虑。
雾
雾对能见度的影响很大，这从雾的定 义即可看出。在水气充足、微风及大气层 稳定的情况下，如果接近地面的空气冷却 至某程度时，空气中的水气便会凝结成细 微的水滴悬浮于空中，使地面水平的能见 度下降，这种天气现象称为雾 。 雾形成的条件： 一是冷却，二是加湿。 所以它又与相对湿度及温度直接相关。
PM10
郭送军等《广州市灰霾期PM10的化学组成对能见度的影响》
在冬、夏两个季节里的采样期间，能见度和PM10污染水平呈现显著负相关( R2 －0.67),
在城市大气中，NO2对可见光吸收的最强，因此气态污染物中只考虑NO2对能见 度的影响。SO2作为硫酸盐的前驱物，对能见度也有较大的影响.
PM10
降水
杨雪艳等《能见度影响因子分析及预报》利用长春市利用1996~ 1998 年1~ 12 月逐时能见度与观测时天气现象资料进行对比分析。
从上表中可以看出, 能见度跟雨强成反比, 雨强越大能见度越低。随着雨强的递 增,平均能见度逐渐下降, 10km 的低能见度出现频率明显增加, 15km 以上能见 度明显递减。
西安市大气颗粒物数浓度分布及典型天气条件特征变化
西安市大气颗粒物数浓度分布及典型天气条件特征变化刘立忠;么远;韩婧;李文韬;王宇翔【摘要】利用2013年3月到2014年12月期间西安市大气中0.25～32μn颗粒物监测数据和同期气象参数、散射消光系数等数据,分析了大气颗粒物数浓度分布及典型天气条件下变化特征.结果表明:采样期间西安市大气颗粒物平均数浓度为206.27个/cm3,99％以上为＜1μn的颗粒物数.大气颗粒物数浓度冬季最高,其次为秋、夏和春季,分别为267.66、231.31、141.82和135.77个/cm3.四季的数浓度低值均出现在18:00左右,之后数浓度上升,且晚上高于白天,冬季6:00左右达到峰值,夏季的昼夜差最小,秋季最大.春夏秋冬的大气颗粒物数浓度与散射消光系数的Pearson相关系数分别为0.756、0.702、0.411、0.377.大气颗粒物数浓度在沙尘天气发生前、中、后会升高、下降和再下降,霾天气出现前、后会升高和下降;高温干燥天气下,大气颗粒物数浓度相对较低;降雨对大气颗粒物的清除作用明显,但降雨后大气颗粒物数浓度又很快回升.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2015(035)012【总页数】7页(P3588-3594)【关键词】西安市;大气颗粒物;数浓度;典型天气;特征【作者】刘立忠;么远;韩婧;李文韬;王宇翔【作者单位】西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055;西安市环境监测站,陕西西安710054;西安市环境监测站,陕西西安710054;西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安710055【正文语种】中文【中图分类】X513西安市是典型的北方内陆城市，其主要大气污染物以颗粒物为主.大气颗粒物的数浓度及粒径分布是大气气溶胶的重要性质，影响颗粒物在大气中的滞留时间、传输距离及理化特性等，在评估大气气溶胶的各类行为及其对人类、气候、生态等影响方面有重要的意义［1-3］.国内对大气颗粒物数浓度及粒径分布的研究还主要集中在长江三角洲［4-5］、珠江三角洲［6-7］以及京津冀［8-11］等经济发达地区，而对西北内陆城市的研究还相对较少，其中长时间高分辨率的观测研究更是有限.本研究采用德国EDM180型环境颗粒物/气溶胶粒径谱仪，于2013年3月到2014年12月期间，对西安市大气中0.25～32μm范围内的颗粒物进行高分辨率连续监测，以研究分析西安市大气颗粒物的数浓度变化规律及粒径分布特征，并对其在典型天气条件下的变化特征展开研究.1.1 采样点采样点位于西安市环境监测站大气环境质量综合实验室（超级站）楼顶，采样头距地面高约15m，距楼顶1.5m.超级站周边属于典型的城市环境特征，经过专家论证，该采样点位置及其监测数据具有代表性，能够较好的反映市民日常生活环境状态.观测期间同步记录西安市气象局网站公布的气象数据，并测量同期西安市大气颗粒物的消光系数.1.2 实验仪器1.2.1 采样仪器德国GRIMM气溶胶技术公司研制和生产的EDM180型环境颗粒物/气溶胶粒径谱仪，采用激光散射原理可同时获得环境大气中0.25～32μm范围内的31个粒径段的气溶胶数浓度，并可计算得到相应的质量浓度，各粒径段粒子直径起始值分别为0、0.25、0.28、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.58、0.65、0.70、0.80、1.0、1.3、1.6、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.5、7.5、8.0、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、25.0、30.0、32.0μm.该仪器监测时间间隔为1min，采样流量为1.2L/min，激光光源波长685nm，所得数据根据环境空气质量标准（GB 3095—2012）［12］剔除整理数据，并且去除因为仪器故障等原因导致的明显无效数据，从而计算得到小时均值、日均值、月均值等.1.2.2 测量仪器采用Ecotech Aurora-1000浊度计测量环境大气中颗粒物的散射消光系数，散射角在10～70°之间，采样流量为5L/min，LED光源波长为525nm，所测得的数据与粒径谱仪所得数据做同样的处理.2.1 大气颗粒物数浓度及粒径分布特征由于较大粒径颗粒物数浓度比较低且监测所得数据量较大，所以将颗粒物分为≤0.3μm、0.3～1μm、1～2.5μm、2.5～10μm、＞10μm五个粒径段进行颗粒物数浓度的统计分析（表1）.随着颗粒物粒径的增大，数浓度明显减小，与其他几个粒径段的颗粒物数浓度相比，＞10μm的颗粒物数浓度可以忽略不计.采样期间西安市大气颗粒物的平均数浓度为206.27个/cm3，其中粒径≤0.3μm、0.3～1μm、1～2.5μm、2.5～10μm的颗粒物分别占84.57%、15.32%、0.08%、0.03%.由此可见，小于1μm的大气颗粒物数浓度占到了总体数浓度的99%以上. 2.2 大气颗粒物数浓度谱季节分布特征图1给出了西安市各个季节平均数浓度谱分布，根据气象划分法和西安当地的季节变化，这里仅以2013年12月、2014年1月和2月代表冬季，2014年3、4、5月代表春季，2014年6、 7、8月代表夏季，2014年9、10、11月代表秋季.统计同期气象数据发现西安市常年风速较小，平均风速小于2m/s，在这种风速条件下，扩散作用在影响大气颗粒物数浓度变化方面占据主导地位.由图1可以看出，随着超细颗粒物粒径的加大，颗粒物的数浓度快速降低，分布曲线呈现指数下降趋势，与超细颗粒物相比，粗颗粒物数浓度比较稳定，四季变化不明显.对研究期间所得数据按照上述季度划分统计得到，西安冬季颗粒物数浓度最高，平均为267.66个/cm3，其次为秋季（231.31个/cm3）、夏季（141.82个/cm3）、春季（135.77个/cm3），尤其以粒径0.3μm以下的颗粒物表现最为显著.这与冬季采暖有直接关系，大量燃煤导致颗粒物的排放量加大，同时冬季气温较低，大气较稳定，对颗粒物的垂直扩散和稀释非常不利［5，13］.夏季与春季颗粒物数浓度相差不大，夏天略高.西安颗粒物数浓度变化特点为秋冬高、春夏低. 超细颗粒物体积非常小，在质量浓度中所占比例较低，导致数浓度与质量浓度之间相关性差［14］.相对较粗的颗粒物的数浓度较低，这与环保措施不断落实、环境质量管控越来越严格、除尘设备越来越精良等因素密切相关.虽然这部分颗粒物的数浓度不高，但是在质量浓度中占的比例却较大（图2），其中2.5～10μm的颗粒物在质量浓度中贡献最大，仍然需要严加控制.同时，应积极探索针对超细颗粒物的合理有效的控制措施.2.3 大气颗粒物数浓度昼夜变化图3为西安市四季大气颗粒物数浓度小时均值昼夜变化曲线.由图3可知，四季大气颗粒物数浓度都是晚上高于白天，其中夏季的昼夜差最小，秋季最大.冬季夜间逆温现象最为明显，不利于污染物扩散，使得颗粒物数浓度显著上升，6:00左右达到峰值，而后气温逐渐回升，逆温层逐渐消退，大气扩散能力增强，使得颗粒物数浓度慢慢下降，9:00左右出现一个相对低值，之后数浓度有所上升，这可能主要是人类活动的影响.四个季节的低值都出现在18:00左右， 18:00以后是交通的高峰期，交通源的贡献加大，大气也开始趋于稳定，使得颗粒物数浓度逐渐升高.2.4 大气颗粒物数浓度与散射消光系数的相关性分析运用spss 19.0软件采用Pearson相关系数对大气颗粒物数浓度与散射消光系数的相关性进行分析.分析结果见表2，采样期间散射消光系数与大气颗粒物数浓度之间的Pearson相关系数为0.469，在0.01水平上显著相关，表明两者之间为中等程度相关，且散射消光系数与大气颗粒物数浓度之间为正相关.同时散射消光系数与能见度关系密切，散射消光系数越高，能见度越低，说明大气颗粒物数浓度对能见度造成直接影响，且与能见度成负相关.春夏秋冬四个季节大气颗粒物数浓度与散射消光系数的Pearson相关系数分别为0.756、0.702、0.411、0.377，均通过了显著性水平为0.01的检验，可以看出春夏两季颗粒物数浓度与散射消光系数正相关关系最为明显，表现出了强相关性，而秋冬两季颗粒物数浓度与散射消光系数也表现出了中等程度正相关性和弱正相关性，说明四个季节大气颗粒物数浓度与散射消光系数有很好的相关性，春夏两季大气颗粒物数浓度对散射消光系数有很大的贡献，而秋冬两季影响散射消光系数的因素更多、更为复杂.这可能与西安市各季节排污情况以及大气气溶胶成分有关，其中主要成分碳气溶胶及水溶性无机离子的季节变化刚好与此相符合［15-16］.2.5 典型天气条件下大气颗粒物数浓度的变化特征选取沙尘天气、灰霾天气、高温干燥天气及阴雨天气4种典型天气，分析其数浓度日变化特征，见图4.2.5.1 沙尘天气条件下大气颗粒物数浓度的变化特征 2013年4月18日6:00～20:00之间出现沙尘天气，当日大气颗粒物数浓度日变化如图4（a）所示.沙尘天气出现前，大气颗粒物数浓度有所升高，而沙尘发生时，大气颗粒物数浓度反而会下降，随着沙尘天气的减弱直到结束，大气颗粒物数浓度还会进一步下降.沙尘天气出现前，颗粒物数浓度升高，可能与沙尘传输以及不利于污染物扩散的气象因素等有关.在沙尘天气期间，较强的风吹散了西安市本地污染物，而外来的沙尘气团含有较少的细颗粒物，同时大气粗颗粒物数浓度明显升高，且随着粗粒子增多，对细粒子的吸附作用也更明显，细粒子浓度相应降低，总体表现为大气颗粒物数浓度的下降［17］.在沙尘过后，粗、细颗粒物经过了一系列吸附、转化、沉降等过程，其数浓度较沙尘前有所下降［18］.2.5.2 灰霾天气条件下大气颗粒物数浓度的变化特征 2013年12月17日为灰霾天气，当天颗粒物数浓度为410.64个/cm3，是当月均值251.58个/cm3的1.63倍.10:00前主要为雾，10:00开始逐渐转变为霾，霾出现时颗粒物数浓度明显升高，直到17:00霾已经逐渐消散，随着霾天气的结束，大气颗粒物数浓度开始下降［图4（b）］.夜间颗粒物数浓度又有上升的趋势，主要可能由于逆温现象的发生，大气低空出现逆温层，不利于污染物的扩散.逆温现象的发生也是霾出现的一个重要原因，预示着第二天仍有可能出现灰霾天气，这与18日实际出现的灰霾天气状况相符.2.5.3 干燥高温天气条件下大气颗粒物数浓度的变化特征 2014年6月10日属于干燥高温天气，全天平均气温为28.5℃，平均湿度仅为25%.由图4（c）可以看出，高温干燥天气时大气颗粒物数浓度相对较低.这种天气下太阳辐射强，混合层出现得早、消失得慢，并且混合层高度较高，非常有利于污染物的扩散，使大气颗粒物数浓度较低.同时由于占大气颗粒物数浓度99%以上的粒径1μm以下的颗粒物几乎不受重力的沉降作用，在大气中滞留时间长，很难去除，数浓度变化不大.午后时分，温度进一步升高，湿度持续降低，颗粒物数浓度有所降低，这是气温、湿度等多因素共同影响的结果.温度较高时，大气垂直对流作用加剧，有利于大气扩散，因而一般与污染物浓度呈负相关［5］.在相对湿度低于一定值时，颗粒物数浓度与相对湿度成正相关［19］.这与本研究观测到的结果一致（表2）.2.5.4 阴雨天气条件下大气颗粒物数浓度的变化特征 2014年10月2日有小到中雨，降雨主要出现在0:00～10:00之间.由统计数据及图4（d）显示，降雨期间颗粒物数浓度相对较低，与降雨前相比，降雨时大气颗粒物数浓度降低了38.7%，说明降雨对大气颗粒物的清除作用明显.降雨过程对粗粒子和细粒子都有去除作用，对细粒子的去除作用尤为明显.而降雨对粗细粒子的清除机制不同，粒径为0.5～1.0μm的细颗粒是由于其布朗运动和雨滴的相互碰撞而清除，而粗粒子的清除则是由于惯性沉降到雨滴表面而被清除［20］.与降雨前相比，降雨后大气颗粒物数浓度只降低了15.7%，这说明降雨后大气颗粒物数浓度又很快回升.胡敏等［21］研究了北京市2004年7～8月降水过程对大气颗粒物谱分布的影响，得出降雨过程使大气中的背景气溶胶浓度降低，降雨过后的晴朗干洁天气和强太阳辐射有利于新粒子（3～20nm）生成，新生成的颗粒物很快长大到50～100nm，此后污染不断加深的结论，可以对本次研究中观测到的现象做出一定程度上的解释说明.2.5.5 沙尘天气、灰霾天气、干燥高温天气、阴雨天气条件下颗粒物数浓度与散射消光系数的相关性沙尘天气和灰霾天气下大气颗粒物数浓度与散射消光系数没有通过0.05水平上的显著性检验，而干燥高温天气和阴雨天气下大气颗粒物数浓度与散射消光系数均通过0.01水平上的显著性检验，并且均为强正相关，说明重污染天气下散射消光系数的影响因素较多，而相对洁净的天气下大气颗粒物数浓度对散射消光系数的贡献较大.这可能是由于外来气团携带或者本地污染源新产出的大气污染物大量排放以及二次污染物的形成，导致西安市大气组分更加复杂所引起的.3.1 西安市大气颗粒物采样期间的平均数浓度为206.27个/cm3，其中粒径≤0.3μm、0.3～1μm、1～2.5μm、2.5～10μm的颗粒物分别占84.57%、15.32%、0.08%、0.03%，小于1μm的大气颗粒物数浓度占到了总体数浓度的99%以上.3.2 西安冬季大气颗粒物数浓度最高，平均为267.66个/cm3，其次为秋季（231.31个/cm3）、夏季（141.82个/cm3）、春季（135.77个/cm3），尤其以粒径0.3μm以下的颗粒物表现最为显著.超细颗粒物在质量浓度中所占比例较低，而相对较粗的颗粒物的数浓度较低，在质量浓度中占的比例却较大，应积极探索针对超细颗粒物的合理有效的控制措施.3.3 西安市大气颗粒物数浓度晚上高于白天，夏季的昼夜差最小，秋季最大，冬季夜间逆温现象最为明显.冬季6:00左右达到峰值，9:00左右出现一个相对低值，之后数浓度有所上升.四个季节的低值都出现在18:00左右，交通源的贡献加大，大气也开始趋于稳定，使得颗粒物数浓度升高.3.4 春夏秋冬四个季节大气颗粒物数浓度与散射消光系数的Pearson相关系数分别为0.756、0.702、0.411、0.377，春夏季大气颗粒物数浓度对散射消光系数贡献较大，而秋冬季散射消光系数的影响因子更多.重污染天气时影响散射消光系数的因素更复杂，而相对洁净的天气下大气颗粒物数浓度与散射消光系数相关性较好，为强正相关.3.5 沙尘天气出现前，大气颗粒物数浓度会升高，沙尘发生时，反而会下降，沙尘过后，大气颗粒物数浓度较沙尘出现前要低；霾出现时大气颗粒物数浓度会升高，随着霾天气的结束，大气颗粒物数浓度会下降；高温干燥天气下，大气颗粒物数浓度相对较低，这种天气有利于污染物的扩散；降雨对大气颗粒物的清除作用明显，然而降雨后大气颗粒物数浓度又很快回升，不过与降雨前相比，还是有一定程度的降低.Boucher O， Anderson T L. GCM assessment of the sensitivity of direct climate forcing by anthropogenic sulfate aerosols to aerosol size and chemistry ［J］. Journal of Geophysical Research -Atmospheres， 1995，100:26117-26134.Peters A， Wichmann H E， Tuch T， et al. Respiratory effects are associated with the number of ultrafine particles ［J］. American Journal of Respiratory and Critical Care Medicine， 155（4）:1376.Seinfeld J H， Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change ［M］. 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第28卷 第2期2009年 3月环 境 化 学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVol.28,No.2March 2009
2008年4月17日收稿.
3有机地球化学国家重点实验室基金(OGL2200610);面上基金(40343006)资助项目.
广州市灰霾期间大气颗粒物中有机碳和元素碳的粒径分布3谭吉华1,2 段菁春1,2,3 赵金平1 毕新慧1 盛国英1 傅家谟1 贺克斌2(1 中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广州,510640;
2 清华大学环境科学与工程系,北京,100084;3 中国环境科学研究院,北京,100012)
摘 要 使用冲击式采样器(MOUDI)采集广州市灰霾形成过程的大气颗粒物.分析了有机碳(OC)和元素碳(EC).结果表明,灰霾期间大气主要消光部分积聚态颗粒物及其中的OC和EC,在PM
10(可吸入颗粒
物)中所占的比例及其绝对浓度要远高于正常天气.正常天气OC和EC呈双模态分布,严重灰霾天气EC
的粒径分布呈单一模态分布,OC的粒径分布呈双模态分布,峰值都向大粒径方向偏移.结果显示,大气颗粒物、OC和EC在积聚态的大幅度增长是形成灰霾天气的重要原因.
关键词 气溶胶,灰霾,有机碳,元素碳.
气溶胶中碳质组分的粒径分布对于能见度有较强的影响,因此,研究灰霾天气气溶胶碳质组分的粒径分布具有重要意义.本课题组曾对广州市气溶胶中有机碳和元素碳的粒径分布进行探讨[1],但对
广州市灰霾天气气溶胶物理化学性质的研究较少[2—4].
本研究通过对广州市灰霾期间有机碳和元素碳在颗粒物的组成与粒径分布来探究碳质组分的污染特征和来源.
1 样品的采集与分析 采样点设在广州市天河区中国科学院广州地球化学研究所情报楼楼顶(20m).采样时间为2005
年12月21日—26日,采样方法参见文献[3].采用美国SunsetLaboratoryInc的碳分析仪进行样品分析,OC定义为样品通氦气时分析碳的量,EC为样品在通氧气/氦气时分析碳的量,标准样品的回收率为98%—102%.每日随机选取部分样品进行平行样分析.相对标准偏差分别为:EC=817%,
OC=316%.EC和OC的检测限分别为:01001μg・m-3和011μg・m-3. 由图1可见,采样期间2005年12月21日—22日受冷空气对流的影响(W1为21—22日的平均
图1 采样期间气象条件Fig11 Meteorologicalconditionsduringsamplingdays
值,正常天气),广州市盛行北风,风速较大,空气质量比较好;12月23日—24日(W2为23—24
日的平均值,中等灰霾)广州市受副热带高压控制,
气象条件逐渐趋于稳定,地面风减小,相对湿度增大,能见度开始降低,形成灰霾天气;污染较重的25日—26日(W3为25—26日的平均值,严重灰霾)相对湿度较大,风速较小,不利于污染物的扩散,能见度不足2km,导致严重灰霾天气的出现,
随后几天受北风的影响,空气质量开始转好.本次采样基本代表了广州市冬季灰霾期的发展过程.
2 大气颗粒物、OC和EC的污染特征 一般来说,大气气溶胶按粒径可分为3个模态,爱根核模态颗粒物(≤011μm)、积聚模态颗粒物(011—210μm)和粗粒子模态颗粒物(>210μm).图2为大气颗粒物、有机碳(OC)和元素碳(EC)在
不同采样天气的模态分布.从图2可以看出,不同模态的大气颗粒物、OC和EC在采样期间的绝对268 环 境 化 学28卷浓度明显上升,且在PM10的相对分布呈现不同的变化趋势.采样期间积聚态大气颗粒物、OC和EC
在PM10中的比例明显增加,而爱根核模态和粗粒子态中这些成分在PM10中的比例逐步减少.严重灰霾期间存在较多的云凝结核(CCN)[5],促使爱根核模态颗粒物向积聚模态颗粒物转化[6],导致其在
PM10中的比例的减少.而粗粒子态颗粒物沉降速度较快,可以通过干沉降去除.积聚模态颗粒物主要
是由燃烧的一次排放、爱根核模态颗粒物的凝聚作用及SO2,NOx和VOC的二次转化而形成.严重灰霾期间积聚模态颗粒物在PM10中比例的明显增加对应着积聚模态颗粒物的吸湿增长、粗颗粒物的去除和爱根核模态颗粒物的碰并.
大气颗粒物的吸湿增长是导致粒径变化最主要的原因,研究表明[7]当相对湿度超过50%,颗粒物的粒径增长较快.由于主要吸湿性的离子(硫酸盐、铵盐、硝酸盐以及二次有机气溶胶)都在积聚模态颗粒物中,灰霾期间相对湿度增加,导致积聚模态颗粒物的吸湿增重.由于H2SO4,NH3和H
2O
等参与核化生成～100nm的爱根核模态颗粒物需要1—2d的时间,因此,大气中长时间的滞留是导致积聚模态颗粒物富集的重要因素.由于积聚态颗粒物具有较大的消光系数[8],灰霾期间积聚态颗粒
物、OC和EC的大幅度增加是形成灰霾的重要原因.
图2 大气颗粒物、有机碳及元素碳在不同采样期间的模态分布□粗粒子模态 积聚模态 ■爱根核模态Fig12 Themodedistributionofparticle,OCandECduringthesamplingperiod
3 大气颗粒物、OC和EC的粒径分布 图3为不同采样期间大气颗粒物、OC和EC的粒径分布.采样期间大气颗粒物主要分布在积聚模态颗粒物和粗粒子模态颗粒物,呈双模态分布,质量主要富集在积聚模态颗粒物上,说明燃烧源和机械摩擦扬尘占有较大的比例.虽然整个采样期间大气颗粒物的粒径分布呈双模态分布,但出现峰值的粒径范围不同,W1和W2期间大气颗粒物的最高峰值出现在0156—110μm,而W3期间大气颗粒物的最高峰值出现在110—118μm.除严重灰霾天气EC呈单峰模态分布外,其它天气OC和EC的粒径分布呈双模态分布.同时OC和EC的粒径分布与大气颗粒物的粒径分布相似,大气污染愈严重,
OC和EC的峰值愈趋向于110μm. 质量平均直径(MMD)是指累计浓度达到总浓度一半时的颗粒物直径.W1,W2和W3期间,OC
的MMD值从分别为0165μm,0177μm和0188μm,EC的MMD值分别为0151μm,0171μm和0187μm,基本趋势是大气颗粒物污染愈严重,OC和EC的MMD值愈大.碳质组分粒径的模态分布可能反映大气中碳质组分来源的不同,一次机动车排放尾气中EC呈现单一模态分布(011μm),而环境空气中EC则呈现双模态分布[9].
本研究中严重灰霾天气EC的粒径分布与其它天气不同,粒径分布呈单一模态分布(0156— 2期谭吉华等:广州市灰霾期间大气颗粒物中有机碳和元素碳的粒径分布269 110μm),与一次机动车排放尾气EC的粒径分布相似,同时EC的粒径分布向大粒径方向偏移.考虑到广州机动车引擎型号和燃油质量,机动车排放尾气中的EC呈现单一模态分布,且峰值出现的位置(0142μm),要远大于发达国家机动车排放尾气的EC峰值(011μm).而峰值处于0142μm的EC可以
作为CCN,导致颗粒物的增长,促使EC的峰值向大粒径方向偏移[10].灰霾期间风速较低,大气颗
粒物较长时间的滞留导致EC粒径分布呈现出与广州机动车排放很相似的粒径分布.
图3 不同采样期间气溶胶颗粒物、有机碳和元素碳的粒径分布Fig13 Thesizedistributionofaerosolparticle,OCandECduringsamplingperiod
严重灰霾天气OC的粒径分布同EC一样,也向大粒径方向偏移.由于灰霾天气大气颗粒物长时间的滞留,加速了大气化学反应,导致二次有机碳的生成,本研究发现,在严重灰霾天气中O3的浓度由于受大气化学反应的消耗而大大降低.与一次有机物相比,二次有机物具有较强的极性、吸湿性和溶解性,对气溶胶的光学性质和成核能力等有更大影响,而进一步导致OC粒径分布的变化.同时OC还可作为云凝结核,影响大气颗粒物的数量和粒径分布. 从不同采样期间OC/EC比值的粒径分布来看(见图4),爱根核模态和粗粒子态的OC/EC比较稳定,
积聚模态的OC/EC变化较大,而大气颗粒物OC/EC的比值变化趋势也主要体现在积聚模态OC/EC的变化.从图4可以看出,在W1和W2的OC/EC值在积聚模态出现的范围为0156μm—110μm,而严重灰霾天气OC/EC峰值出现范围为110μm—118μm之间.因为较粗颗粒物具有较小的表面张力,灰霾天气的长滞留时间导致半挥发性有机物有足够长的时间在较粗大气颗粒物上的重新分配[11].
图4 不同采样期间气溶胶颗粒物中OC/EC的粒径分布Fig14 ThedistributionofOC/ECduringthedifferentsamplingperiod270 环 境 化 学28卷4 二次有机碳的估算 EC具有良好的稳定性,元素碳由污染源排放后不会经历化学变化,能够作为一次气溶胶良好指示物.研究表明OC/EC大于2说明二次有机碳的存在[12],由于本研究中OC和EC存在划分的问题,
OC/EC的比值只用来反映采样期间的污染趋势,W1,W2和W3期间OC/EC的比值分别为219,315和413,随着污染程度的加重,OC/EC的比值也随之增大,说明灰霾天气存在着明显的二次污染过程.同时还可以用EC为估算OCpri(一次有机碳)的示踪物质[13].通过OC/EC最低比值法可以粗
略地算出OCsec在OCtot中的含量:
OCsec=OCtot-EC×(OC/EC)pri式中,OCsec为二次有机碳的含量;OCtot为样品的总OC含量;(OC/EC)pri为一次气溶胶的OC/EC
比值.
本研究使用(OC/EC)pri值为五山采样点日内变化OC/EC的最小值(1179),计算表明,W1,W2
和W3期间气溶胶颗粒物中的二次有机碳分别为511μg・m-3,1313μg・m-3和2814μg・m
-3
,在有机
碳中占的比例分别为3911%,4815%和5718%.灰霾期间二次有机碳的含量要远高于正常天气的含量,同时灰霾天气二次有机碳所占比例较高,污染愈严重,二次有机碳的含量愈高.这可能是灰霾逆温天气较多,二次有机碳前驱物浓度的增加,滞留时间较长,导致大气化学反应加剧,二次生成的有机碳浓度增加.
综上所述,广州市严重灰霾积聚态颗粒物及其中的OC和EC浓度在PM10中的比例要远高于正常天气.OC和EC主要存在于积聚态颗粒物,除严重灰霾天气EC的粒径分布呈单一分布,其它天气OC和EC的粒径分布呈双模态分布.汽车排放源具有较大的EC粒径分布峰值及严重灰霾天气期间二次有机碳的大量生成,导致OC和EC向大颗粒偏移.由此可见,大气颗粒物、OC和EC在积聚态的大幅度增长是形成灰霾天气的重要原因.同时通过OC/EC比值及二次有机碳的估算,表明严重灰霾天气存在着明显的二次污染过程.