酯类基础油热氧化机理研究
脂松香热氧化机理的研究_吴宗华
脂松香热氧化机理的研究WU Z .H .吴宗华,陈少平(福建师范大学高分子研究所,福建福州 350007)摘 要: 用CIE 色度系统L ＊a ＊b ＊值和X -射线光电子能谱仪测定了松香颜色和含碳基团随热处理温度与时间的变化。
分析结果表明松香颜色由其异构和氧化程度所决定。
松香经环氧化再形成羟基是其氧化的主要途径之一。
羰基的形成是松香变红的主要原因。
关键词: 脂松香;氧化机理;X -射线光电子能谱中图分类号:TQ 351.47 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2000)03-0013-04脂松香是一种重要的天然化工原料,我国年产40万t 左右。
由于松香易与氧反应,导致色泽变深和在有机溶剂中的溶解性下降等问题,造成松香制品品质降低和外贸出口索赔等巨大经济损失[1]。
过去的40多年里,前苏联、美国、日本及我国的研究者在解析松香氧化机理方面做了一些工作,得出树脂酸分子中的共轭双键是松香易氧化的根本原因之一[2～4]。
但由于松香成分的复杂性,至今末能完全了解氧化松香中的哪些成分引起松香品质下降等机理问题和提出相应的措施,显然有必要应用新近发展的现代分析手段来解决上述问题。
本项目中,作者对松香进行了加速氧化处理,应用CIE 色度系统L ＊a ＊b ＊值测定了松香色度的变化,并应用X -射线光电子能谱仪(XPS )分析了氧化松香中含碳基团的种类和数量。
通过解析上述分析结果,得出松香的氧化途径及抑止方法。
本文将报告热处理温度与时间对松香氧化的影响。
1 材料与方法1.1 松香的热处理取50g 一级工业脂松香于300mL 的四口圆底烧瓶内,瓶颈上分别接上玻璃搅拌器、球形冷凝器和温度计。
留一个口开放,让空气与松香充分接触。
烧瓶用油浴加热至250℃,保收稿日期:1999-10-19 基金项目:福建省科委国际合作项目(99-Ⅰ-5)。
作者简介:吴宗华(1957-),男,福建福州市人,副教授,留日博士后,主要从事造纸助剂、纤维素改性等研究。
不饱和油脂氧化机理的研究与技术开发_氧化机理研究中的几个重要问题_周华龙
脂类的自动氧化机理
脂类的自动氧化机理
孙丽芹;董新伟
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】1998(023)005
【摘要】脂类的自动氧化是一个自由基连锁反应，诱导期中启动自由基的诱发剂
可能是脂氧酶，光氧化，但多数为过渡金属离子，氧化酸败的过程通常可分为四个阶段，油脂的诱导期是油脂氧化稳定性的标志，影响脂类氧化速度的因素很多，主要是抗氧化剂，金属及脂类本身的不饱和度，抗氧化剂的加入能延长脂类的诱导期。
【总页数】2页(P56-57)
【作者】孙丽芹;董新伟
【作者单位】烟台大学脂类研究室;烟台大学脂类研究室
【正文语种】中文
【中图分类】TS221
【相关文献】
1.传统干腌火腿脂类水解氧化机理的研究 [J], 张亚军;陈有亮
2.三类油脂的自动氧化机理及产物 [J], 李玉山
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4.锂基润滑脂稠化剂热氧化机理 [J], 刘大军; 赵毅; 庄敏阳; 刘伟; 李森燕
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冷冻食品的脂肪氧化机理研究
冷冻食品的脂肪氧化机理研究随着现代生活的快节奏，冷冻食品作为一种方便快捷的饮食选择，受到了越来越多人的喜爱。
然而，冷冻食品中存在的脂肪氧化问题也引起了人们的关注。
因此，研究冷冻食品中的脂肪氧化机理显得尤为重要。
本文将深入探讨冷冻食品脂肪氧化机理的研究进展，为我们更好地理解和解决冷冻食品中脂肪氧化问题提供一定的指导。
冷冻食品脂肪氧化是指在冷冻和储存过程中，食品中的脂肪分子发生氧化反应。
脂肪氧化会导致食品口感变差、营养价值下降，甚至产生有害物质。
首先，来看看冷冻食品脂肪氧化的原因之一：氧气。
氧气是使脂肪发生氧化反应的主要因素，而冷冻食品的内包装常常存在着氧气渗透问题，因此食品中的脂肪更容易与氧气接触而发生氧化反应。
另外，冷冻食品在储存过程中可能会受到很多因素的影响，如温度、光照、湿度等。
这些外界因素也会促使脂肪氧化的发生。
了解冷冻食品脂肪氧化的原因后，我们也需要了解其发生的机理。
研究发现，冷冻食品中的脂肪氧化是一个复杂的反应过程。
首先，脂肪与氧气接触后，会发生自由基链式氧化反应。
自由基具有高度活性，它们会通过链反应引发另外一系列的氧化反应，从而导致脂肪氧化的进行。
同时，冷冻食品中的脂肪也会与其他化合物发生反应，如蛋白质、糖类等，这些反应也会加剧脂肪氧化的过程。
而冷冻食品中添加的一些抗氧化剂则可以通过捕捉自由基来减缓脂肪氧化的发生，提高食品的质量和安全性。
我们还可以探讨一下冷冻食品中脂肪氧化对人体健康的影响。
研究表明，过多的脂肪氧化产物会对人体健康造成不利影响。
脂肪氧化产物可能具有致癌、致突变、致过敏等作用。
另外，脂肪氧化产物还会导致脂质过氧化，使得细胞膜的稳定性降低，从而引发一系列健康问题。
因此，为了保护人体健康，我们需要采取措施降低冷冻食品中脂肪氧化的程度。
面对脂肪氧化问题，我们可以在食品加工和储存过程中采取一些措施。
首先，对于食品加工过程中的氧气渗透问题，可以采用防氧包装材料来隔绝食品与外界氧气的接触。
油脂自动氧化的机制及其控制
第三节 油脂自动氧化的机制及其控制油脂氧化就是油脂及油基食品败坏的主要原因之一。
油脂在食品加工与贮藏期间,因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用,产生令人不愉快的气味,苦涩味与一些有毒性的化合物,这些统称为酸败。
但有时油脂的适度氧化,对于油炸食品香气的形成就是必需的。
油脂氧化的初级产物就是氢过氧化物,其形成途径有自动氧化、光敏氧化与酶促氧化三种。
氢过氧化物不稳定,易进一步发生分解与聚合。
一、油脂氧化的类型1、自动氧化不饱与油脂与不饱与脂肪酸可被空气中的氧氧化,这种氧化称为自动氧化。
氧化产物进一步分解成低级脂肪酸、醛酮等恶臭物质,使油脂发生酸败。
其大致过程就是不饱与油脂与脂肪酸先形成游离基,再经过氧化作用生产过氧化物游离基,后者与另外的油脂或脂肪酸作用生成氢过氧化物与新的脂质游离基,新的脂质游离基又可参与上述过程,如此循环形成连锁反应。
示意如下:油脂的自动氧化就是油脂酸败的最主要的原因,它对于油脂与含油食品质量的控制极为重要。
2、油脂的光敏氧化不饱与油脂与不饱与脂肪酸可因光而发生光敏氧化。
其速度比自动氧化的速度快得多(约高103倍)。
油脂的光敏氧化中不形成初始游离基(R.),而就是通过直接加成,形成氢过氧化物。
一个双键可产生两种氢过氧化物,生成的氢过氧化物继续分解产生醛、酮及低级脂肪酸等。
有些次级过氧化物如C5--C9的氢过氧化烯醛有强毒性,可破坏一些酶的催化能力,危害性极大。
3、酶促氧化脂肪在酶参与下发生的氧化反应,称为酶促氧化。
油脂在酶的作用下氧化产生的中间产物也就是一些氢过氧化物。
以上各种途径生成的氢过氧化物均不稳定,当体系中的浓度增至一定程度时,就开始分解。
可能发生的反应之一就是氢过氧化物单分子分解为一个烷氧基与一RH R . ROOH 天然油脂或脂肪酸 油脂游离基 过氧化物游离基 氢过氧化物 R . + 新生的脂质游离基个羟基游离基,烷氧基游离基的进一步反应生成醛、醇或酮等。
醛、醇或酮等这些小分子具有令人不愉快的气味即哈喇味,导致油脂酸败。
油的氧化实验报告
油的氧化实验报告实验目的探究油的氧化过程，并了解氧化对油品质的影响。
实验器材和试剂- 实验器材：试管、电子天平、加热器、酒精灯等。
- 试剂：食用油、空气。
实验步骤1. 准备工作：将食用油倒入试管中，填满至2/3位置。
2. 加热：使用加热器将试管中的食用油加热至80左右的温度。
3. 氧化：将试管中的食用油暴露在空气中，开始氧化反应。
4. 观察变化：观察试管中食用油外观的变化，记录颜色和质地的变化。
5. 定性分析：根据观察结果，分析食用油的氧化程度和品质变化。
实验结果在加热和暴露在空气中的过程中，我们观察到食用油发生了氧化反应，出现了以下变化：1. 颜色变深：原本无色或淡黄色的食用油逐渐变为深黄色或棕色。
2. 质地变稠：原本流动性较好的食用油变得黏稠，甚至形成胶状物质。
3. 出现异味：氧化过程中，食用油散发出一种酸、焦糊或腐败的异味。
结果分析以上观察结果表明，食用油经过加热和暴露在空气中的氧化过程会导致其品质发生变化。
食用油的颜色变深和质地变稠可能是由于氧化反应中产生的氧化物质或聚合物的形成，这些物质使油品变得更加黏稠。
异味的产生可能是氧化反应中产生的挥发性有机物质的结果。
结论通过此次实验，我们得出以下结论：1. 氧化对食用油的品质有明显的影响，使其颜色变深、质地变稠并散发出异味。
2. 油品的氧化程度与其暴露在空气中的时间和温度密切相关，温度越高、时间越长，油品的氧化程度越高。
实验总结通过这次实验，我们可以更好地了解油的氧化过程及其对油品质的影响。
食用油的变质和氧化会导致产品的降解，影响食品质量和口感，因此在实际应用中需要注意保持油品的新鲜度和稳定性，避免氧化过程的发生。
食品加工过程中油脂品质变化的机理研究
食品加工过程中油脂品质变化的机理研究食品加工过程中油脂品质的变化是一个复杂而又关键的问题。
油脂是人们日常饮食中不可或缺的重要营养来源之一，而油脂品质的变化往往会直接影响到食品的口感、香味和储存性能。
因此，深入研究食品加工过程中油脂品质变化的机理，对于提高食品的品质和营养价值具有重要意义。
首先，需要了解的是油脂在加工过程中的物化变化。
食品加工过程中常见的油脂加工方法包括榨取、精炼、加氢、加热等。
这些加工过程不可避免地会引起油脂的物化变化，其中最显著的就是氧化反应。
氧气是油脂氧化的主要催化剂，氧化反应一旦开始，会生成大量的自由基，使油脂迅速变质。
因此，油脂加工过程中的氧气含量和对氧气的控制成为了非常重要的环节。
其次，油脂在加工过程中的温度变化也对其品质产生了重要影响。
油脂的热稳定性取决于其脂肪酸的不饱和度和酸值。
在加热过程中，油脂中的不饱和脂肪酸会发生热氧化反应，产生一系列的氧化产物。
这些产物不仅会破坏油脂的营养价值，还会产生有害物质，对人体健康造成潜在风险。
因此，在食品加工过程中控制油脂的加热温度和时间，是保持油脂品质的关键之一。
除了氧化反应和热稳定性的影响，油脂在加工过程中还会受到悬浮物和杂质的污染。
悬浮物和杂质会导致油脂的氧化速度加快，使其变质的时间大大缩短。
因此，在油脂加工过程中，必须加强对原料和设备的管控，保持油脂的纯净度。
此外，选择合适的防腐剂和抗氧化剂，并正确添加，也可以有效延缓油脂的变质过程。
此外，加工过程中的机械作用也会对油脂品质产生影响。
例如，榨取过程中的机械压力和精炼过程中的机械过滤，对油脂的酸值和纯度有一定的调控作用。
适当的机械作用不仅可以去除杂质，还可以改变油脂的分子结构，提高其稳定性和储存性能。
总结起来，食品加工过程中油脂品质的变化是一个涉及多个因素的复杂问题。
氧化反应、热稳定性、悬浮物和杂质污染以及机械作用，都会对油脂的品质产生重要影响。
因此，在食品加工过程中，必须加强对这些因素的控制和管理，从而保证油脂的品质和营养价值。
双官能团酯类润滑油抗氧化剂添加剂分子的设计及合成
产物的DSC图谱
产物的微摩擦图谱
实验结论
按照所设计的方案成功的制备出了2-正辛基
硫亚甲基-4-叔丁基苯酚，进过DSC检测表明 该物质在偏苯三酯，双酯，三羟基丙烷油酸 酯三种基础油中都起到了较好的抗氧化效果 且在三羟基丙烷油酸酯中的效果比另外两种 好。对基础油的抗摩耐磨性的影响并不大。
本文选取的是4号位以叔丁基取代，作为供电
基团，叔丁基能加强其抗氧化活性，2号位以 硫醇进行取代，该含硫化合物具有一定的还 原性，能提高产物的抗氧性，同时还能少量 提高产物的抗磨减摩性能。
实验方案
主要药品： 叔丁基苯酚 ，正辛硫醇，多聚甲醛，六次亚甲基四 胺，偏苯三酯，双酯，三羟甲基丙烷油酸 主要仪器 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ-D循环 水式真空泵(Ш)；RE-52A旋转蒸发器；NEXUS 670 傅立叶红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)；UMT3型 微摩擦试验机(德国布鲁克公司）；差示扫描量热法 (differential scanning calorimetry) DSC仪器 （Q2000)；三口烧瓶，球形冷凝管。
研究现状
抗氧剂根据其作用机理来分，可以分为 过氧化物分解剂、自由基清除剂、金属减活 剂等；根据官能团种类分为有机金属盐、有 机铜抗氧剂、有机磷抗氧剂、有机硫抗氧剂、 酚型、胺型以及杂环型抗氧剂。润滑油的抗 氧化机理主要是氢过氧化物还原机理和链终 止机理这也是我们重点参和研究的机理。
酚型抗氧剂
酚型抗氧剂以屏蔽酚为代表。最早的酚型抗氧剂的工作温 度在100℃以下。2，6一二叔丁基对甲酚特别适用于燃料 油、变压器油、汽轮机油和液压油中。由于普通屏蔽酚的 使用温度较低，不能满足在高温下使用的润滑油的抗氧化 要求，因此，不适宜在内燃机油中使用。当润滑油使用温 度高于100 ℃时，多采用双酚类衍生物作为抗氧剂。也可 以通过改变屏蔽酚的结构，在其分子中引入不同功能团， 以提高屏蔽酚化合物的高温抗氧化性能。国内外对此已经 进行了广泛的研究 。中国石化石油化工科学研究院(以下 简称石科院)新开发的T512产品就是一种高分子量液态酚 酯型抗氧剂，具有良好的高温抗氧化能力。采用T512调 配的CF一4 10W一40柴油机油已通过了API CF一4级别要 求的全部发动机台架试验 。
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油品与添加剂 石油炼制与化工 ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭ ＰＲ０ＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ２０１６年１１月 第４７卷第１１期 酯类基础油热氧化机理研究 葛龙龙，梁宇翔，贺景坚 （中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３）
摘要：选用新戊二醇二庚酸酯作为模型化合物，模拟酯类航空基础油高温条件下的热氧化、分解、聚合等 过程。通过分子模拟计算模型化合物分子的各个键能，检测其氧化、裂解、聚合产物的组分，油品酸值、黏度等物 化性能的变化，分析其氧化机理，对研究酯类润滑油的热氧化机理提供基础数据。
关键词：航空润滑油 液相结焦 酯类基础油 高温氧化分子模拟 航空润滑油在发动机的运转中起着润滑、冷 却、密封、能量传递、防锈、清洁等重要作用。在机 械的使用过程中，润滑油不可避免与氧气接触出 现氧化现象，导致油品质量下降而影响其工作效 能＿１］。相比于矿物油，合成润滑油具有优良的黏 温性、高低温流动性、热氧化安定性、润滑性和低 挥发性，还有其它一些特殊性能如化学稳定性和 耐辐射性等。因而能够满足矿物油所不能满足的 使用要求，成为合成润滑油不断发展的原因。合 成润滑油已经发展了如聚醚类、酯类、合成烃类等 几大类。其中酯类油因为成分相对单一以及良好 的性能应用最为普遍，已广泛应用于航空、航天等 特殊工况下工作的动力装置的润滑。 虽然酯类合成润滑油具有良好的热氧化安定 性，但长时间在高温条件下使用仍会产生不同程 度的结焦甚至失效。在高温有氧条件下，润滑系 统中的有机物发生氧化变质，导致结焦，减弱润滑 油的润滑、冷却、清洁等功效 ］。随着航空涡轮发 动机的不断更新换代，润滑系统温度也随着提高， 高性能的航空涡轮发动机需要有性能相当的润滑 油与之相匹配。目前国际上最新的航空润滑油规 格ｓＡＥ ＡＳ ５７８０也对酯类润滑油高温氧化结焦提 出严格的要求，然而对酯类油液相热氧化的研究 却很少，目前未见系统研究的公开文献报道，因 此，研究酯类润滑油热氧化机理就显得非常重要。 ｌ 实 验 １．１试验样品和方法 选择新戊二醇二庚酸酯这种特殊的酯作为研 究用基础油，主要是由于其虽然是双酯，但却具有 现有航空酯类基础油季戊四醇酯类有机物不含酯 基Ｂ氢的特性，且酯基个数相对较少，便于研究，其 结构式见式（１）。采用ＧＪＢ ５６３—１９８８轻质航空 润滑油的腐蚀和氧化安定性测定法，通过航空润 滑油氧化评定仪（ＡＴＭＡＳＹＧＪ一５６３—０１—０６），对油 品进行检测。
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（１） １．２分析方法 将不同反应时间采取的试样进行模拟蒸馏、 气质联用（ＧＣ—ＭＳ）、液质联用（ＬＣ—ＭＳ）、凝胶渗透 色谱、酸值以及黏度分析。
２结果与讨论 ２．１黏度和酸值 黏度和酸值是润滑油性能的重要参数。在 ２０４℃将油品进行氧化，检测其不同氧化时间后油 品的酸值和黏度，其随反应时间的变化见图１。 由图１可知：随着反应时间的延长黏度有所增 加，表明被加热的润滑油组分发生了变化，黏度的 增加主要由于热反应过程中高相对分子质量氧化 产物的生成；酸值曲线显示反应前２４ ｈ酸值迅速 增加，随后增速减缓但仍有升高，推断油品经过热 氧化反应形成具有游离酸基团的新产物。
收稿日期：２０１６－０３—２９；修改稿收到日期：２０１６－０６—２０。 作者简介：葛龙龙，硕士研究生，应用化学专业，主要从事酯类 润滑油液相结焦性能的研究工作。 通讯联系人：葛龙龙，Ｅ—ｍａｉｌ：４１１ ６４０７３８＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 第１１期 葛龙龙，等．酯类基础油热氧化机理研究 ８９ ｊ型 反应时间／ｈ 图１ 酸值和黏度随反应时间的变化 ■酸值，ｍｇＫＯＨ／ｇ；●一黏度，ｍｍ ／ｓ
２．２基础油热氧化模拟蒸馏结果 模拟蒸馏可以较清楚地分析出油样中不同沸 点的物质，图２是不同油样的模拟蒸馏结果。
／１ 查墨
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时ｆ￣／ｍｉｎ 由图２可知，保留时间为１４．７ ｍｉｎ的峰为基 础油的峰，对比谱图可以发现，经过氧化后的油样 在基础油峰的前后都出现多条谱线，且出峰位置、 个数大致相同，峰强度随着时间的延长有所增加， 表明基础油的氧化产生了多种低沸点的小分子以 及高沸点的聚合物，具体的数值分析结果见图３。
上Ⅱ 氧化时间ｍ 图３不同氧化时间下油样中分子组分的变化 ●一低于基础油沸程；■一等于基础油沸程； ▲～高于基础油沸程
由图３可见：随着反应时间的延长，基础油不 断被氧化、分解，含量逐渐降低，且前２４ ｈ减少最 快；低于基础油沸点的物质也主要在反应前期产 生，且于２４ ｈ后基本达到平衡，反应过程中产生有 较强刺激性气味的气泡，推断有较小分子的气体 产生，主要是含氧化合物；随着反应时问的延长高 于基础油沸点的物质不断增加，且反应中观察到 不溶物逐渐出现并增加，该现象和黏度的变化互 相印证。由此推断氧化初期基础油裂解产生的小 分子产物浓度不足、聚合程度较浅，因此反应前期 基础油浓度迅速下降，产生气泡和低沸点物质；随 着反应的进行，油样中小分子的产生速度与彼此 之间聚合形成大分子的消耗速度达到动态平衡， 油样中小分子产物含量逐渐趋于稳定，高沸点物 质的含量不断增加。 ２．３气质联用 ＧＣ—ＭＳ不仅可以较清楚地分析出油样中不同 极性、保留时间的物质，而且可以比对分析出相应 的相对分子质量、分子类型甚至分子名称，图４～ 图７是不同油样的ＧＣ—ＭＳ图，图８是基础油的质 谱图。 通过对比图４～图７发现基础油的色谱峰主 要出现在４２ ｒａｉｎ处，以Ａ标记，对应的是新戊二
． ．Ｉ ．． Ｊ．． １５ ２５ ３５ ４５ ５５ 时间／ｍｉｎ
图４基础油的气质联用色谱
１ ． ．】 －ｌＪ ｌ ｊＩ ［Ｉ Ｊ●Ｌ Ｉ．Ｌ・ Ｉ ． ０ １０ ２０ ３０ ４０ ５Ｏ ６０ 时间／ｍｉｎ 图５油品氧化２４ ｈ后的气质联用色谱 ９０ 石油炼制与化工 ２０１６年第４７卷 ．．．１１．１Ｊ Ｉ Ｊ【Ｊ－１．ＩＪ Ｉ．． ５ ｌ５ ２５ ３５ ４５ ５５ ６５ 时间／ｍｉｎ
图６油品氧化４８ ｈ后的气质联用色谱
５ ｌ５ ２５ ３５ ４５ ５５ ６５ 时间／ｍｉｎ
图７油品氧化７２ ｈ后的气质联用色谱
８ ５．１ ． ｍ Ｊ＿Ｌ ｉ 二 ９．： ｌ ： ．；： ：． ． 。． ２Ｕ ６Ｕ ｌＵＵ ｌ４Ｕ ｌ Ｕ ２２０ ２６０ ３００ ３４０ ｍ／ｚ 图８基础油（Ａ）的质谱图
醇二庚酸酯的质谱图，相对分子质量为３２８。而不 同反应时间的谱图比较复杂，在多个保留时间出 现对应的峰，将主要的峰分别标记为Ａ一１到Ａ一９、 Ａ＋１到Ａ＋４，表明产生多种不同的物质；不同氧 化时间油样中新组分的保留时间和含量见表１。
表１ 氧化后油样中新组分的保留时间
２．４液质联用 由于ＧＣ—ＭＳ只能测定沸点５００℃以下的物 质，因此对油样进行液质联用，达到检测反应中生 成的大分子、高沸点有机物目的，所得液相色谱图 见图９。
Ｊ—— 一 １．０ １．５ ２．０ ２．５ ３．０ ３．５ 时间／ｍｉｎ
基础油氧化前后的液相色谱
由图９可见，相比于基础油，不同时间氧化后 油样均有多种组分产生。基础油的相对分子质量 为３２８，产物中出现相对分子质量为８１８、８３９左右 的化合物以及多种相对分子质量在３２８以上的大 分子化合物（其质谱图见图１Ｏ～图１２），表明反应 中出现了二聚、三聚甚至更高分子的化合物。
２．５凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱对于了解大分子的相对分子质 量范围有较好的帮助，为方便比较，选用基础油、
ｌ Ｊ Ｊ ． ｌ１ ． Ｉ． ． ．『 １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ８００ ９００ ｍ／ｚ
图１０油样中相对分子质量为８１８聚合物的质谱
．Ｉ【ｌＩｌｌｌ １ ｌｌ【Ｉｌ【１ｌ Ｉ．． １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ８００ ９００ ｍｉｚ
图ｌｌ 油样中相对分子质量为８３９聚合物的质谱
９ 图 Ｏ 第１１期 葛龙龙，等．酯类基础油热氧化机理研究 ９１ ． Ｉｌ Ｊ Ｉ 』 ｋ叭ｌ ＪＪｌ 儿．【．』。Ｊ １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ８００ ９００ ／ 图１２油样中混合大分子化合物的质谱
氧化２４，４８，７２ ｈ后油样的凝胶渗透色谱图进行分 析，结果见图１３。表２为不同氧化时间下油样的 数均相对分子质量。
时间／ｍｉｎ 图ｌ３ 氧化前后油样的凝胶渗透色谱图
由图１３和表２可知，随着氧化时间的延长，相 应油品的第一个峰的出峰时间越早，对应的相对 分子质量也越大，聚合度越高。 氧化在２号 ｏ Ｏ ＼—／ 一ｃＩｑ２一ｃＩ—ｃＨ２—０／Ｌｖ—／ｖ 氧化在３号 自由基、氧化产物的聚合： 表２不同氧化时间下油样的数均相对分子质量对比 ２．６氧化降解机理 为更好地了解酯类基础油热氧化的机理，首 先对油品进行分子模拟，计算分子中的各个键能， 为机理的推导提供理论依据，本次计算使用的是 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ６．１软件包中Ｄｒｏｏｌ３模块，选用 基于广义梯度近似（ＧＧＡ）的ＰＷ９１泛函、ＤＮＤ基 组。该方法较好地模拟了模型化合物在反应条件 下的键能，为氧化机理的推断提供支撑，模型化合 物结构式如式（２）所示，模拟得到的分子中Ｃ—Ｈ 键键能数据见表３。 （２） 表３不同位置的ｃ—Ｈ键键能 ｋＪ／ｍｏｌ 位嚣 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 键能４５８．４ ４３９．４ ４２７．０ ４８６．１ ４８５．４ ４８５．８ ４８５．３ ５１０ 由表３可知，Ｃ—Ｈ键的氧化在２、３号位置最 容易，结合分子模拟所得的数据以及文献［４～６］， 分析推理出以下酯类基础油热氧化的机理：
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