有机化学 第十章 含氮化合物

第一节 胺

一、分类和命名

1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。

2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取

代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于

氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所

成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同

可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的数

目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是：

NH 3 → R -NH 2 伯胺

→ R 2NH 仲胺

→ R 3N 叔胺

NH 4OH → R 4NOH 季铵碱

NH 4X → R 4NX 季铵盐

伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分

级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的

碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。

叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺)

要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去

掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子叫

亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的

胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。

3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名

称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加

词头“二”或“三”。例如：

CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH

3CH 3C CH 3CH 3CH 3

C NH 2

(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺

(C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺

而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如：

CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺

（或甲乙丙胺）

C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺

C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺

季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：

(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵

(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱）[C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵

二、物理性质

1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。

2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。

3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。

三、化学性质

胺的化学性质主要取决于氮原子上的末共用电子对。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作

为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。

1.碱性

胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。

脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，胆它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下：(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。

芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是：

NH3 > 苯胺> 二苯胺> 三苯胺

苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。

芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和

苯环发生P-π共轭，所以碱性一般比苯胺强些。例如：苄胺

(Pk a ＝9.4) > 苯胺(Pk a ＝4.6)

季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧

化钾相当。

综上所述，胺类是弱碱，其碱性比氢氧化钠弱得多。它

可与强酸形成可溶于水的碱盐，遇强碱后可被游离出来。利

用这些性质，可将胺类从水不溶性化合物中分离出来。例如

分离十二胺和癸胺。

利用胺盐的水溶性，可将某些水不溶性的胺类药物，例

如有较好疗效的局部麻醉药普鲁卡因不溶于水，影响使用。

将它配制成水溶性的盐酸盐，做成针剂，则大大方便了应用。

2.氧化反应

胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、

仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N-氧化胺。

RCH 2NH 2 RCH ＝NOH

R 2NH R 2NOH

R 3N R 3N ─O - 芳香族胺更容易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳

胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含

有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中，如果要氧化芳

胺环上其它基团，则必须首先要保护氨基，否则氨基更易被

氧化。

3.酰基化和磺酰化反应

伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，

发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N ，N-二取代酰胺。因

叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。

RNH 2 + (RCO)2O RCONHR + RCOOH

R 2NH +(RCO)2O RCONR 2 + RCOOH

由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓H 2O 2

H 2O 2 H 2O 2