土壤和沉积物中多环芳烃的测定的前处理方法1方法原理土壤或沉积
QuEChERS-分散液液微萃取结合GC-MS测定土壤中的多环芳烃残留
背景介绍多环芳烃（PAHs）是一类环境中普遍存在的持久性有机污染物，多数具有显著“三致效应”和内分泌干扰效应，威胁人体健康。
研究显示，PAHs在缺少人类强烈活动干扰的土壤环境如海洋岛礁、南北极等仍被频繁检出，加之PAHs复合毒性效应显著，使得低水平下PAHs污染带来的风险不可忽视。
因此，需建立土壤中PAHs灵敏检测方法。
因基质复杂，土壤中PAHs等痕量物质的分析仍然面临诸多挑战。
为了消除基质干扰，操作便捷、具备基质去除能力且处理效率高的QuEChERS技术应用广泛。
然而，该技术呈现较低的富集效率，因此具备高富集能力预处理技术被广泛使用，但仍需消耗大量有机溶剂且耗时。
本文建立DLLME与QuEChERS二元预处理技术，有助于改善QuEChERS技术富集能力不足，进而提升土壤等环境介质中PAHs痕量分析能力。
文章亮点1. 建立了分散液液微萃取（DLLME）结合气相色谱串联质谱（GC-MS）测定土壤中痕量多环芳烃（PAHs）新方法；2. 所建方法在6～500 μg/L范围内呈良好的线性关系，且R2≥0.9995；3. 所建方法简便、快速、易于提取和富集，适用于包括澄迈县在内土壤中PAHs灵敏测定。
内容简介1实验部分1.1主要仪器与试剂1.2标准溶液配制1.3 样品前处理1.4GC-MS分析条件2 结果与讨论2.1QuEChERS-DLLME优化采用10.0 g空白土壤样品，以5.0 μg/kg剂量添加目标物进行优化。
QuEChERS（提取溶剂种类、PSA含量）参数，按照已报道的方法进行评估[8,19]；采用QuEChERS步骤获得的提取上清液作为DLLME步骤中的分散溶剂，体积固定2 mL，考察萃取溶剂种类、萃取溶剂体积对DLLME萃取、富集效率的影响。
以单因素实验方法优化条件参数。
2.1.1提取溶剂选择在QuEChERS提取、净化过程中，提取获得含有目标物的上清液作为后续DLLME过程的分散剂溶液，因此提取溶剂是影响目标物精密度和准确度的关键因素之一。
HJ805 多环芳烃方法验证报告
方法验证报告项目名称：土壤和沉积物多环芳烃的测定方法名称：HJ805-2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱/质谱法》报告编写人：参加人员：审核人员：报告日期：1 实验室基本情况1.1 人员情况实验室检测人员已通过标准《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱质谱法》HJ805-2016的培训，熟知标准内容、检测方法及样品数据采集和处理等，考核合格，得到公司技术负责人授权上岗。
1.2 检测仪器/设备情况1.3 检测用试剂情况1.4 环境设施和条件情况实验室具有检定合格的温湿度计，环境可以控制在标准要求范围内，满足检测环境条件。
另外实验室配备了洗眼器、喷淋设施、护目镜、灭火器等安全防护措施，符合实验室安全内务的要求。
2 方法简介2.1方法原理土壤或沉积物中的多环芳烃采用加压流体萃取，根据样品基体干扰情况，选择凝胶渗透色谱对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。
通过与标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比较进行定性、内标法定量。
2.2样品采集与保存按照HJ/T 166的相关规定进行土壤样品的采集与保存。
按照GB 17378.3 的相关规定采集沉积物样品。
样品采集后，应与洁净磨口棕色玻璃瓶中保存，运输过程中应4℃以下冷藏、密封、避光保存。
若不能及时分析，可应4℃以下冷藏、密封、避光保存，保存10d。
2.3 样品制备将样品置于搪瓷托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物，混匀样品。
称取20.00g新鲜样品进行脱水，加入适量粒状硅藻土，脱水研磨。
将制备好的样品装入加压流体萃取池中，加入适量替代物标准溶液后上机萃取，收集萃取液。
将提取液转移至浓缩容器中，用平行浓缩仪浓缩至2ml，加入5ml正己烷继续浓缩至2ml，重复操作1-2次。
若提取液中存在明显水分需在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉，加入适量无水硫酸钠，将提取液过滤至浓缩器皿中。
再用少量丙酮：正己烷（1:1）洗涤提取容器3次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量丙酮：正己烷（1:1）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，，若提取液颜色较深，则用铜粉脱硫后待浓缩。
土壤和沉积物项目考题带答案
土壤和沉积物扩项项目考题姓名：成绩：一、填空题（每空1分）.1、土壤样品风干室应，通风良好，整洁，无尘，。
2、HJ 962-2018 土壤中pH测定，制备后的样品不能立刻测定时，应保存，以免受大气中和的影响，同时避免日晒、高温、潮湿的影响。
3、HJ 962-2018 土壤中pH测定，两次平行样测定结果的允许差值为个pH单位。
4、HJ 745-2015 土壤中氰化物和总氰化物的测定，是以为参比，测定吸光度，以氰离子含量为横坐标，以为纵坐标，绘制校准曲线。
5、HJ 745-2015 土壤中氰化物和总氰化物的测定，每批样品应做平行样品分析，其氰化物的相对偏差应，总氰化物的相对偏差应。
6、HJ 833-2017 土壤和沉积物硫化物的测定，用代替实际样品，按实验过程制备空白试样。
7、HJ 833-2017 土壤和沉积物硫化物的测定，在显色时，N,N-二甲基对苯二胺溶液和硫酸亚铁铵溶液均应，然后迅速密塞混匀，避免硫化氢溢出损失。
8、HJ 634-2012 土壤氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定，当样品浓度超过校准曲线的最高点时，应用稀释后再测定。
9、HJ 634-2012 土壤氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定，平行双样测定结果>10.0mg/kg 时，相对偏差应在，平行双样测定结果≤10.0mg/kg 时，相对偏差应在。
10、HJ 634-2012 土壤氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测定，每批样品应测定10%的加标样品。
氨氮加标回收率应在；亚硝酸盐氮加标回收率应在；硝酸盐氮加标回收率应在。
11、HJ 1081-2019 土壤中钴的测定，使用的火焰为贫燃型。
12、HJ 1080-2019 土壤中铊的测定，氯离子对铊的测定产生负干扰，加入硝酸钯和抗坏血酸基体改进剂可消除干扰。
13、ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰主要包括、、等；非质谱干扰主要包括、、等。
14、HJ 803-2016 土壤和沉积物12种金属元素的测定，加标回收样测定结果中，电热板消解测定Cd、Cu、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn、V、As的加标回收率应控制在之间，Mo、Sb的加标回收率应控制在之间；微波消解测定12种金属元素的加标回收率应控制在。
加速溶剂萃取-串联色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃
加速溶剂萃取-串联色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃沈莹;朱月芳;孙欣阳【摘要】采用加速溶剂萃取-串联色谱质谱联用法测定土壤中多环芳烃.土壤样品与无水硫酸钠混合后,用丙酮、二氯甲烷(体积比1:1)在加速溶剂萃取仪上以10.3 Mpa、80℃提取5 min,用串联质谱检测器进行分析,土壤中16种多环芳烃的回收率在81.6％～106.0％.该法分离效果良好,线性关系和灵敏度较高.【期刊名称】《宁夏农林科技》【年(卷),期】2018(059)006【总页数】4页(P29-32)【关键词】加速溶剂提取;多环芳烃;串联气相色谱质谱联用;土壤【作者】沈莹;朱月芳;孙欣阳【作者单位】苏州市环境监测中心, 江苏苏州 215004;苏州市环境监测中心, 江苏苏州 215004;苏州市环境监测中心, 江苏苏州 215004【正文语种】中文【中图分类】O657.63;X833多环芳烃（简称PAHs）系指分子中含有两个及其两个以上苯环的碳氢化合物，由于多环芳烃存在明显的致突变、致癌、致畸等作用，美国环保署将其中16种列为优先控制污染物[1-2]。
在任何有有机物使用、加工、燃烧的地方都有可能产生多环芳烃。
多环芳烃难于降解且在生物体中容易积累，所以在自然环境中广泛存在，特别是经过污水、降水、降尘等途径进入土壤生态系统，受到严重污染的土壤会导致某些种类的多环芳烃在粮食中积累，并通过食物链危害人类健康。
因此测定土壤中的多环芳烃，对了解环境中多环芳烃的污染状况有着重要的意义。
常见的土壤中多环芳烃前处理方法是索氏萃取、快速溶剂萃取（ASE）等。
索氏萃取耗费溶剂多、提取时间长、对实验人员健康危害较大[3]。
快速溶剂萃取是一种在较高的温度和较大的压力下用溶剂萃取固体或半固体的样品前处理方法，具有有机溶剂用量少、萃取速度快、样品回收率高等优点，已被广泛应用于土壤样品的前处理[4-5]。
该实验选用快速溶剂萃取作为其前处理方法。
土壤中多环芳烃的检测一般使用液相色谱法[6-7]、气相色谱法[8]、荧光法[9]、气质联用法[10-12]等，其中以液相色谱法、气质联用法较为常用。
土壤污染 多环芳烃
土壤污染多环芳烃
多环芳烃与土壤污染
在土壤有机污染中最为典型的一种物质就是多环芳烃。
它不易溶于水，所以想要被植物吸收或者被微生物降解都是相对比较困难的，因此多环芳烃是当今土壤修复邻域难以攻克的一个难点。
因此，对于土壤中多环芳烃的去除方法、修复技术的开展与研发是非常有必要的。
多环芳烃（PAHs）污染土壤是一个普遍存在的环境问题，对人类生命和生态系统构成了严重威胁。
通常，多环芳烃与重金属可通过污水灌溉、固体废物处理、交通运输以及工业活动等途径进入到土壤中，通过积累而形成复合污染。
多环芳烃和重金属具有致癌性、致突变性和致畸性，并且可在土壤中持久留存。
多环芳烃
多环芳烃是指含两个或两个以上苯环的芳烃，简称PAHs。
它们
主要有两种组合方式，一种是非稠环型，其中包括联苯及联多苯和多苯代脂肪烃；另一种是稠环型，即两个碳原子为两个苯环所共有。
多环芳烃的来源分为自然源和人为源。
自然源主要来自陆地、水生植物和微生物的生物合成过程，另外森林、草原的天然火灾及火山的喷发物和从化石燃料、木质素和底泥中也存在多环芳烃；人为源主要是由各种矿物燃料（如煤、石油和天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的。
PAHs由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经系统损伤，对肝脏、肾脏造成损害。
被认定为影响人类健康的主要有机污染物。
土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状
土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状
随着人类工业、交通等活动的日益增加，土壤中多环芳烃（PAHs）的污染也日益严重，对环境和人类健康造成了一定威胁。
因此，对土壤中PAHs的提取与净化方法进行研究具
有重要意义。
目前，对于土壤中PAHs的提取方法主要有超声波法、溶剂抽提法、热解脱法等。
超
声波法是利用超声波的机械振动作用，使PAHs分子从土壤质量中释放出来，具有快速、
简便、高效等优点；溶剂抽提法则是利用有机溶剂的物理溶解作用，将PAHs从固体样品
转移到液态溶剂中，相比超声波法，其提取效率更高，净化效果更佳；而热解脱法则是利
用高温热解的原理，将PAHs分子分离出来，但操作复杂，需要耗费大量的时间和能源，
不太适合于大规模的样品分析。
对于PAHs的净化方法，目前主要包括凝胶渗透色谱法、分子印迹技术、活性炭吸附
法等。
其中，凝胶渗透色谱法是根据PAHs分子与吸附材料的分子排列力学作用，依据粒
径分离PAHs分子，并通过洗脱步骤将PAHs提取出来；分子印迹技术则是利用单体与PAHs 分子在功能基团之间形成氢键等相互作用，形成特定的分子印迹材料，从而高灵敏度地检
测PAHs；活性炭吸附法则是利用活性炭对PAHs的物理吸附和化学吸附作用，通过反复循
环吸脱步骤，达到净化的目的。
总之，针对土壤中PAHs的提取与净化方法，每一种方法都各有优缺点，选择合适的
方法需要结合实际情况综合考虑。
未来的研究方向应该是将各种方法进行优化和改良，提
高其分析效率和准确性，为保护环境和人类健康做出更大的贡献。
土壤中多环芳烃监测方法
摘
要 ： 监 测 结果 控 制 的 角 度对 近 十 年 的 土 壤 中 １ 从 ６种 Ｐ ＡＨｓ 测 方 法 进 行 了探 讨 ， 点 比较 了 索 氏萃 取一 监 重
柱 净 化一 Ｃ ＭＳ 微 波 萃 取一 净 化一 Ｌ 超声 波一 净 化一 Ｌ 、 速 溶 剂 萃 取一 净 化 一 Ｃ ＭＳ和 加 速 溶 剂 萃 取一 Ｇ ／ 、 柱 ＨＰ Ｃ、 柱 ＨＰ Ｃ 加 柱 Ｇ ／ 柱 净 化一 Ｌ ＨＰ Ｃ方 法对 其 检 出 限 、 密 度 和 准 确 度 的 影 响 ， 文 旨在 为 我 国 土 壤 监 测 方 法 的 建 立 提 供基 础 支 撑 ， 开 精 本 为 展 质 量 控 制 工 作提 供评 价依 据 。
４ ．Ｕｎｖ ｒ ｉ ｆ ｃ ｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ Ｂ ｉｎ ，Ｂ ｉｎ ０ ０ ３ Ｃｈｎ ） ｉｅｓ ｙ ｏ ｉ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ ｅ ｉｇ ｅ ｉｇ１ ０ ８ ， ｉａ ｔ Ｓ ｅ ｊ ｊ
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土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状
土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状近年来，随着工业化进程的加快和化学工业的快速发展，土壤中多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）的污染问题日益突出。
多环芳烃是一类具有多个苯环而构成的有机化合物，具有高度的毒性和致癌性，对人体健康和环境造成严重的威胁。
对土壤中多环芳烃的提取与净化方法进行研究具有重要的理论意义和实践价值。
土壤中多环芳烃的提取主要分为物理方法和化学方法两大类。
物理方法包括超声波提取、微波提取、萃取、吸附等。
超声波提取是利用超声波的高频振动使得土壤颗粒表面发生变化，从而促使多环芳烃分子从土壤颗粒中释放出来。
微波提取利用微波的加热作用使得土壤中多环芳烃分子从土壤颗粒中解吸到溶剂中。
萃取方法则是利用有机溶剂和土壤中的多环芳烃之间的溶解度差异，使多环芳烃分子从土壤中分离出来。
吸附方法则是利用吸附剂的吸附性能将多环芳烃从土壤中吸附到吸附剂表面。
这些物理方法具有操作简单、去除效果好的优点，但是提取效率相对较低。
化学方法则是利用化学反应将土壤中的多环芳烃转化为易挥发的化合物或者可溶性的物质，进而实现多环芳烃的提取和净化。
常见的化学方法包括氧化法、还原法、酸碱法、添加剂法等。
氧化法利用氧化剂的强氧化性将多环芳烃转化为易挥发的化合物，如过氧化氢法和高碳酸化法等。
还原法则是利用还原剂的强还原性将多环芳烃还原为可溶于水或有机溶剂中的化合物。
酸碱法则是利用酸碱溶液对多环芳烃进行水解或者溶解，从而实现提取目的。
添加剂法是在土壤中添加一定的添加剂，通过添加剂与多环芳烃之间的作用而实现提取目的。
这些化学方法具有提取效率高、操作简便的优点，但是需要进行大量的化学处理，存在一定的环境污染隐患。
在土壤中多环芳烃的净化过程中，一般采用吸附剂法和生物修复法。
吸附剂法是利用吸附剂对多环芳烃进行吸附，从而将其从土壤中分离出来。
常见的吸附剂有活性炭、离子交换树脂、分子筛等。
生物修复法则是利用微生物降解多环芳烃，将其转化为无害或者低毒的物质。
超声提取-气相色谱质谱法测定土壤中的多环芳烃
第39卷第3期2022年9月World Nuclear Geoscience世界核地质科学Vol.39No.3Sep.2022超声提取-气相色谱质谱法测定土壤中的多环芳烃胡德华，刘小桐，闫峻（核工业北京地质研究院，北京100029）［摘要］多环芳烃（PAHs ）是一类重要的原油生物标志物和主要的环境污染物。
准确测定多环芳烃对石油地球化学和环境保护领域均有重要意义。
传统的土壤中多环芳烃检测采用索氏提取或加速溶剂萃取等提取方法，过程中存在耗时长、消耗溶剂量大、操作较为复杂等问题，不利于大批量样品的高速高效检测。
本研究采用超声波作为提取手段，结合气相色谱-质谱检测方法，对提取过程中的提取时间、提取溶剂种类、提取溶剂量以及提取温度进行了优化，开发了一种土壤样品中16种多环芳烃高效便捷的检测方法。
该方法具有良好的精密度和准确度，测方法线性相关性好，实际样品检测的回收率介于71.6%～96.6%之间，3次检测结果间相对标准偏差介于4.16%～7.26%之间。
方法操作简便快捷、试剂消耗量少、提取时间短，适用于大批量样品的检测。
［关键词］多环芳烃；超声提取；气相色谱-质谱法；土壤［文章编号］1672-0636（2022）03-0578-09［中图分类号］O657.63；O625［文献标志码］ADetermination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Soil by Ultrasonic Extraction and Gas Chromatography-Mass SpectrometryHU Dehua ，LIU Xiaotong ，YAN Jun（Beijing Research Institute of Uranium Geology,Beijing 100029,China ）Abstract ：Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)are important biomarkers in crude oil and environmental pollutants.Accurate detection of PAHs is of great significance in the fields of petroleum geochemistry and environmental protection.Traditional methods for detecting PAHs in soil using Soxhlet extraction or accelerated solvent extraction as the extraction method ，which are time-consuming,consume large amount of solvent in the extraction process and complicated to operate,and not conducive to high-speed and efficient detection of large quantities of samples.In this study ，ultrasonic extraction method was used to extract the target PAHs in the sample,combined with gas chromatography-mass spectrometry detection method ，an efficient and convenient method for the detection of 16PAHs in soil samples was developed by optimizing theextraction time,extraction solvent type ，extraction solvent amount and extraction temperature.Themethod was tested with good precision ,accuracy and good linear correlation ，the recovery ofDOI ：10.3969/j.issn.1672-0636.2022.03.020［收稿日期］2022-07-19［改回日期］2022-08-23［作者简介］胡德华（1993—），男，北京人，助理工程师，分析化学硕士学位，研究方向为土壤中有机物检测。
气相色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃
第48卷第6期2020年3月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.48No.6Mar.2020气相色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃*杨 健,张 舟,杜作灵,邓昭祥(贵州省地质矿产中心实验室,贵州 贵阳 550018)摘 要:建立了S-916快速溶剂萃取仪(Buchi 瑞士)快速萃取-气相色谱-质谱仪(GC-MS)联用测定土壤中15种多环芳烃(PAHs)含量的方法㊂土壤样品经筛选不同溶剂进行快速溶剂萃取,除水浓缩后,使用不同比例洗脱剂对样品进行硅酸镁小柱净化,直接进GC-MS 测定㊂结果表明,使用二氯甲烷/丙酮(体积比1︓1)混合溶剂的萃取回收率在81.6%~116.0%,效果最好,正己烷/二氯甲烷(体积比4︓1)作为洗脱剂的回收率在83%~105%之间,15种PAHs 的最低检出限为0.12~0.37μg /kg.关键词:快速溶剂萃取;气相色谱-质谱法;土壤;多环芳烃(PAHs) 中图分类号:X833 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2020)06-0113-03*基金项目:土壤样品中多环芳烃分析前处理及分析方法关键技术优化研究(黔地矿科合〔2017〕39号)㊂第一作者:杨健(1989-),男,有机化学硕士,助理工程师,项目负责人,主要从事有机分析检测工作㊂通讯作者:邓昭祥(1987-),男,工程师,项目负责人,主要从事有机分析检测工作㊂Determination of PAHs in Soils by Gas Chromatography-Mass Spectrometry *YANG Jian ,ZHANG Zhou ,DU Zuo -ling ,DENG Zhao -xiang(Guizhou Central Laboratory of Geology andMineral Resources,Guizhou Guiyang 550018,China)Abstract :A method for the determination of 15polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in the soil by S-916fast solvent extractor (Buchi Switzerland)and GC -MS was established.After selecting different solvents for accelerated solvent extraction,the soil samples were filtered and concentrated.The samples were then further purified with different proportion eluents on a column packed with magnesium silicate,and directly determined by GC-MS.The results showed that the extraction recovery of dichloromethane /acetone (volume ratio 1︓1)was 81.6%~116.0%,the recovery of n-hexane /dichloromethane (volume ratio 4︓1)was 83%~105%,and the minimum detection limit of 15PAHs was 0.12~0.37μg /kg.Key words :accelerated solvent extraction;GC-MS;soil;polycyclic aromatic hydrocarbons多环芳烃(简称PAHs)系指分子中含有两个及其两个以上苯环的碳氢化合物,由于多环芳烃存在明显的致突变㊁致癌㊁致畸等作用,美国环保署将其中16种列为优先控制污染物[1-2]㊂在任何有有机物使用㊁加工㊁燃烧的地方都有可能产生多环芳烃㊂多环芳烃难于降解且在生物体中容易积累,所以在自然环境中广泛存在,特别是经过污水㊁降水㊁降尘等途径进入土壤生态系统,目前在大气㊁水体㊁土壤㊁食物以及人体中均有发现,严重威胁到生态环境和人类健康[3]㊂因此建立准确㊁可靠的土壤中多环芳烃的测定方法对于测定土壤中的多环芳烃,对了解环境中多环芳烃的污染状况有着重要的意义㊂目前用于土壤中PAHs 的提取方法采用较为广泛的有索氏提取法㊁超声萃取法(UAE)㊁微波辅助提取法(MAE)㊁超临界流体萃取法(SFE)㊁加速溶剂萃取法(ASE)等[4]㊂其中,加速溶剂萃取因溶剂用量少㊁萃取效率高㊁受基体影响小等优点,成为优先选择的提取方法[5]㊂该方法是在较高的温度和压力下,迫使溶剂不断汽化,用汽化的溶剂萃取固体或半固体,使得待测物在基质上的解吸和溶解动力学过程加快,从而达到萃取待测物的目的㊂2000年,Hubert 等[6]系统地研究了ASE 的各种操作条件对PAHs 提取效率的影响㊂2018年,沈莹等[7]用加速溶剂提取技术,通过优化提取条件,得到了很好的效果㊂2016年,牛媛媛等[8]通过对土壤中多环芳烃预处理及分析方法研究,得出加速溶剂萃取法较适用于提取土壤中PAHs㊂土壤中多环芳烃的检测一般使用液相色谱法[9-10]㊁气相色谱法[11]㊁荧光法[12]㊁气质联用法[13-15]等,其中以液相色谱法㊁气质联用法较为常用㊂该文中笔者采用气相色谱串联质谱法(GC-MS /MS),研究了不同洗脱液在Florisil 柱净化过程中对方法回收率的影响,同时将本文研究的方法应用于实际土壤样品的分析测试,考察该方法在复杂基质㊁痕量土壤样品中的应用,以期获得一种高效快捷㊁高灵敏度㊁低检出限的测定土壤样品多环芳烃的分析方法㊂1 实 验1.1 仪器与试剂S-916快速溶剂萃取仪,Buchi 瑞士;7890B-7000D 气相色谱-质谱质谱联用仪(配自动进样器),Agilent 美国;R300旋转蒸发仪,Buchi 瑞士;EFAA-DC-24-RT 氮吹仪,上海安谱科学仪器有限公司;HP-5MS(30m×0.25mm i.d.×0.25μm)114 广 州 化 工2020年3月色谱柱,Agilent美国㊂15种多环芳烃(见表1)混合标准溶液(2000mg/L),美国O2Si;5种氘代多环芳烃混标(2000mg/L),美国O2Si;荧蒽-D(1000mg/L),美国O2Si;正己烷(农残级),CNW;丙酮(农残级),美国TEDIA;二氯甲烷(农残级),CNW;无水硫酸钠,上海国药化学试剂有限公司;石英砂,Buchi瑞士;硅藻土,CNW㊂表1 GC-MS SIM模式下PAHs的选择离子Table1 Conditions of GC-MS in SIM for the monitored PAHs化合物CAS号纯度/%定量离子定性离子苊83-32-999154153.152苊烯208-96-898152151.153蒽120-12-799.2178179.176苯并[a]蒽56-55-399228226.229.114苯并[b]荧蒽205-99-299.9252253.250.苯并[k]荧蒽207-08-999.5252253.250.苯并[ghi]苝191-24-296276274苯并[a]芘50-32-899.5252253.250.218-01-999.9228226.229.114二苯并[a,h]蒽53-70-399.4278279荧蒽206-44-099.5202200.201.203芴86-73-799.8166165.167茚并[1,2,3-cd]芘193-39-599.9276277菲85-01-899.5178179.176芘129-00-097.5202200.203.201 1.2 实验方法1.2.1 标准曲线溶液的配置将15种多环芳烃混标溶液用正己烷稀释至质量浓度为0.010~1.00mg/L的系列标准溶液,加入相同浓度的荧蒽-D10作为替代物,后加入0.20mg/L的内标溶液,封存待用㊂1.2.2 样品处理称取10.00g样品,用正己烷-丙酮(1︓1)经快速溶剂萃取仪萃取后,取萃取浓缩至2mL,再经过硅酸镁小柱净化,用不同比例的二氯甲烷-正己烷溶液洗脱相关化学品,氮吹浓缩至约1mL,加入200ng内标,定容到1.0mL,用气相色谱-质谱质谱联用仪检测㊂1.2.3 色谱-质谱条件毛细管色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度:280℃;载气及规格:高纯氮气≧99.999%;载气流速:1.0mL/min;进样量:1.0μL;进样方式:不分流进样;柱温升温程序:80℃保持2.0min,20℃/min升至180℃,保持5min,10℃/min升至290℃,保持8min㊂溶剂延迟: 5min;离子源类型:EI;离子源温度:230℃;检测方式:选择性扫描(SIM)模式;定量离子及定性离子见表1㊂2 结果与讨论2.1 实验条件的优化2.1.1 提 取本次实验采用瑞士布琦S-916快速溶剂萃取仪,布琦S-916快速溶剂萃取仪通过提取,提取一批6个样品约30min,在正常工作时间内每天可以提取100余件土壤样品,因此,在批量样品到达实验室,要求在有效期内提取时S-916与同类型的单通道快速溶剂萃取仪对比就能显得更有优势㊂此外,该仪器通过特有装置,六通道同时萃取,均为独立系统,避免了样品的交叉污染,检测结果准确性得以保证㊂2.1.2 净化溶剂的选择根据目标化合物的极性大小,筛选了正己烷㊁正己烷:二氯甲烷(体积比1︓2)㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比4︓1)㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比6︓1)㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比1︓4)㊁二氯甲烷㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比2︓1)溶剂等七组流动相的净化效果㊂结果表明,正己烷:二氯甲烷(体积比4︓1)混合溶剂提取效果最好,丙酮次之,正己烷提取回收率效果较差㊂因此,实验选择正己烷︓二氯甲烷(体积比4︓1)混合溶剂作为净化溶剂㊂2.1.3 萃取溶剂的选择根据多环芳烃性质,本实验以正己烷︓丙酮(体积比1︓1)混合溶剂㊁二氯甲烷︓丙酮(体积比1︓1)混合溶剂㊁正己烷︓二氯甲烷(体积比1︓1)混合溶剂作为提取溶剂,来探究不同溶剂之间的萃取回收率,萃取温度为100℃㊂2.1.4 样品的浓缩淋洗液于10mL刻度管中,在35℃条件下氮吹至0.5mL,加入少量正己烷冲洗管壁,加入20μL浓度为10μg/L的内标,定容至1.0mL上机测试㊂2.2 讨 论2.2.1 不同提取溶剂对提取效率的影响图1 不同溶剂萃取回收率图Fig.1 Recovery of eluent with different solvent extraction不同提取溶剂的提取效率如图1所示㊂在相同的实验条件下,选用二氯甲烷/正己烷(体积比1︓1)㊁丙酮/正己烷(体积比1︓1)㊁二氯甲烷/丙酮(体积比1︓1)等提取溶剂萃取土壤中多环芳烃㊂实验结果显示:使用二氯甲烷/丙酮(体积比1︓1)混合溶剂的萃取回收率在81.6%~116.0%,效果最好㊂2.2.2 不同比例洗脱剂洗脱效果的比较不同比例洗脱剂洗脱效果如图2所示㊂在相同的实验条件下,单一正己烷作为洗脱剂的回收率在2.5%~120%之间,而正己烷/二氯甲烷(体积比4︓1)作为洗脱剂的回收率在83%~ 105%之间㊂实验结果显示使用正己烷/二氯甲烷(体积比4︓1)作为洗脱剂的回收率最好㊂第48卷第6期杨健,等:气相色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃115图2 不同比例洗脱剂的回收率Fig.2 Recovery of eluent with different proportio3 结 论通过对土壤中15种多环芳烃的萃取条件以及洗脱剂选择的条件进行优化,研究建立了适合于分析土壤样品中多环芳烃的加速溶剂萃取-气相色谱/质谱联用方法,使得多环芳烃的各组分的选择性得到提高,为样品分析提供了很好的方法,本方法的检出限为0.12~0.37μg/kg,结果令人满意㊂参考文献[1] 陶敬奇,王超英,李碧芳,等.固相微萃取-高效液相色谱联用分析环境水样中的痕量多环芳烃[J].色谱,2003(6):599-602. [2] 李竺,陈玲,郜洪文,等.SPE-PDA/FLD串联HPLC法测定水样中痕量多环芳烃[J].环境化学,2006,25(4):503-507.[3] Luque de Castro M D,Garc a-Ayuso L E.Soxhlet extraction of solidmaterials:an outdated technique with a promising innovative future[J].Analytica Chimica Acta,1998,369(1-2):1-10.[4] 房丽萍,邱赫男,王伟,等.土壤和沉积物中多环芳烃分析技术研究进展[J].理化检验-化学分册,2015,51(9):1339-1346. [5] 胡恩宇,杨丽莉,王美飞,等.加速溶剂萃取-气相色谱/串联质谱法测定土壤中20种有机氯农药[J].环境监控与预警,2013(6): 24-26,34.[6] Hubert A,Wenzel K D,Manz M,et al.High extraction efficiency forPOPs in real contaminated soil samples using accelerated solvent extraction[J].Analytical Chemistry,2000,72:1294-1300. [7] 沈莹,朱月芳,孙欣阳.加速溶剂萃取-串联色谱质谱联用法测定土壤中的多环芳烃[J].宁夏农林科技,2018,59(06):29-32. [8] 牛媛媛,杨凤,丁克强,等.土壤中多环芳烃预处理及分析方法研究[J].化工技术与开发,2016,45(4):21-25.[9] 林琳,王海,缪丽娜,等.微波提取高效液相色谱法测定土壤中15种痕量多环芳烃[J].中国环境监测,2009,25(2):86-89. [10]钱薇,倪进治,骆永明,等.高效液相色谱-荧光检测法测定土壤中的多环芳烃[J].色谱,2007,25(2):221-225.[11]尤孝方,李晓东,倪明江,等.商用垃圾流化床焚烧炉多环芳烃排放的环境评价[J].环境科学学报,2003,23(2):262-266. [12]史兵方,杨秀培,唐婧,等.荧光法测定土壤中总的多环芳烃含量[J].环境科学导刊2007(4):91-93.[13]郭丽,惠亚梅,郑明辉,等.气相色谱-质谱联用测定土壤及底泥样品中的多环芳烃和硝基多环芳烃[J].环境化学,2007,26(2): 192-196.[14]张利飞,黄业茹,史双昕,等.土壤中多环芳烃和酞酸酯类有机污染物气相色谱-质谱测定方法中的质量控制与质量保证[J].色谱,2010,28(05):465-469.[15]张小辉,王晓雁.气相色谱-质谱联用法测定土壤中16种多环芳烃[J].岩矿测试,2010,29(5):535-538.(上接第106页)DBP检出样品有11个,检出率13.8%,含量范围为0.032%~ 0.45%㊂DEHP检出样品有25个,检出率31.3%,含量范围为0.015%~2.16%㊂3 结 论建立了同时测定PVC制品中23种邻苯二甲酸酯类残留的测试方法㊂以乙酸乙酯为萃取溶剂,超声萃取样品,经正己烷絮凝过滤后进入气相色谱-质谱测定㊂回收率在72.0%~ 116.6%之间,相对标准偏差在3.1%~11.3%之间,精密度良好㊂该方法前处理简单,操作简便,试剂用量少,适合用于PVC制品中邻苯二甲酸酯类的测定㊂参考文献[1] 赵文红.酞酸酯类增塑剂毒理研究进展[J].环境与职业医学,2003(2):135-138.[2] 李雪.HPLC法测定饮料中6种邻苯二甲酸酯类塑化剂[J].食品安全导刊,2018(21):97-98.[3] 杨丹旎,王欣,吴凌,等.高效液相色谱法测定土壤和河底泥中的15种邻苯二甲酸酯[J].现代预防医学,2019,46(8):1460-1463, 1482.[4] 姜士磊,许菲菲,项伟,等.超声萃取-气相色谱-质谱法检测塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].分析测试技术与仪器, 2018,24(4):224-230.[5] 张力,雍毅,黄祥,等.气相色谱-质谱法同时测定人体尿液中16种邻苯二甲酸酯[J].中国测试,2018,44(11):142-146. [6] 刘春宏,吕奕宏,李桂晓.快速溶剂萃取-气相色谱/质谱法测定学生文具用品中邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].中国标准化,2019(16): 173-174,177.[7] 刘元隆,潘虹吕,李煜.气质联用法测定合成材料运动场地面层中的邻苯二甲酸酯类化合物[J].中国标准化,2018(16):193-194. [8] Kudo Yukihiko,Obayashi Kenichi,Yanagisawa Hiroyuki,et al.Development of a screening method for phthalate esters in polymers using a quantitative database in combination with pyrolyzer/thermal desorption gas chromatography mass spectrometry[J].Journal of chromatography.A,2019,1602:441-449.[9] 宋小飞,施召才,马伟文,等.液相色谱-质谱联用法测定血液中邻苯二甲酸酯[J].实验技术与管理,2019,36(9):53-56. [10]许兵兵,李晓敏,张庆合,等.气相色谱-串联质谱法测定婴儿奶粉中16种邻苯二甲酸酯类化合物[J].色谱,2018,36(8):786-794.[11]Fan Ji-Cai,Ren Ren,Jin Quan,et al.Detection of20phthalate estersin breast milk by GC-MS/MS using QuEChERS extraction method[J].Food additives&contaminants.Part A,Chemistry,analysis,control, exposure&risk assessment,2019,36(10):1551-1558.。
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土壤和沉积物中多环芳烃的测定的前处理方法
1 方法原理
土壤或沉积物中的多环芳烃采用适合的萃取方法提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。
通过与标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比较进行定性，内标法定量。
参考标准：HJ 805-2016。
2 仪器及设备
研磨仪（用于土壤的研磨）；索氏提取器；浓缩装置：氮吹仪或减压浓缩装置；固相萃取装置；一般实验室常用仪器及设备。
3 样品的采集与保存
土壤样品按照HJ/T 166的相关要求采集和保存，沉积物样品按照GB17378.3的相关要求采集和保存。
样品应于洁净的磨口棕色玻璃瓶中保存。
运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。
若不能及时分析，应于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存时间为10天。
4 样品的制备
将所采土壤或沉积物样品置于搪瓷或玻璃托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物，充分混匀。
称取20g新鲜样品进行脱水，加入适量无水硫酸钠，掺拌均匀，经研磨仪研磨成细粒状。
在本步骤中传统方法一般采用人工研磨，研磨颗粒较粗，并且样品间及实验人员间操作差异比较大。
我公司推出的HMM-400A球型研磨仪双研磨平台同时进行研磨，出样尺寸可达微米级。
同时精确的参数设定能保证样品间操作的一致性。
是替代手工研磨，提高实验效率的最佳仪器。
5 提取
在准备好的土壤或沉积物样品中加入80微升替代物中间液，将全部样品小心转入纸质套筒中，将纸质套筒置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入100ml丙酮-正己烷混合溶剂，提取16h-18h，回流速度控制在每小时4次-6次。
收集提取液。
如果提取液存在明显水分，需要过滤和脱水。
在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜，加入约5g无水硫酸钠，将提取液过滤至浓缩器皿中。
再用少量丙酮-正己烷混合溶剂洗涤提取容器3次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量丙酮-正己烷混合溶剂冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。
6 浓缩
浓缩方法推荐使用以下两种方式。
A 氮吹浓缩
开启氮气至溶剂表面有气流波动为宜，用正己烷多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁。
若不需净化，直接浓缩至约0.5ml，加入适量内标中间液使内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致，并用丙酮-正己烷混合溶剂定容至1.0ml，待测。
若需净化，直接将提取液浓缩至约2ml。
选用硅胶层析柱净化时，继续加入约4ml环己烷进行溶剂转换，再浓缩至约2ml，待净化。
在本步骤中需要使用氮吹仪将样品浓缩至定量体积。
我公司HAC-B系列自动氮吹浓缩仪采用自动化设计，在无需净化的条件下可直接定量浓缩至0.5ml并自动关断报警，无需操作人员看官。
在本实验中需要净化的条件下，可通过时间的设定将样品浓缩至2ml并自动关断。
最多同步浓缩24个样品，同时本仪器在到达设定温度后自动开启氮吹，节省氮气。
B 减压浓缩
若不需净化，减压条件下将提取液浓缩至约2ml，用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量丙酮-正己烷混合溶剂将蒸发瓶底部冲洗2次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约0.5ml，加入适量内标中间液使其内标浓度和标准曲线中内标浓度保持一致，并用丙酮-正己烷混合溶剂定容至1.0ml，待测。
若需净化，直接将提取液浓缩至约2ml，并全量转移至具刻度浓缩器皿。
选用硅胶层析柱净化时，继续加入约4ml环己烷进行溶剂转换，再浓缩至约2ml，待净化。
常规实验室用的减压浓缩仪器为旋转蒸发仪，对于一般少量样品旋转蒸发仪完全可以满足实验需求。
但是当实验室样量比较多时，使用旋转蒸发仪就显得有些力不从心，若购置使用多台则会占用大量的实验室空间及人员。
为解决以上问题，我公司推出了针对多样品的减压浓缩的平行浓缩蒸发仪系列。
该款仪器如下的显著特点可以有效提高实验室中浓缩效率：
1 在加热/减压/漩涡振荡共同作用下，批量处理样品，最多同步浓缩24位样品，效率是单台旋转蒸发仪的数倍，同时样品间平行性高。
2 单个样品独立密封，严格杜绝交叉污染。
3 梯度温度，梯度压力控制系统，使处理不同样品更加精准，无需操作人员看管，自动化程度更高。
4 仪器小巧，整机可放置于通风橱中操作，同时梯度控制保证溶剂的高回收率，避免污染环境。
5 可选快换设计，方便浓缩多个不同样品，单个样品浓缩完成后可直接取下，更换新的样品不影响其他样品的浓缩。
7 脱硫
浓缩后的提取液颜色较深时，须进行脱硫。
在制备好的硅胶层析柱或活化后的固相萃取柱上端加入约2g铜粉，待净化，使提取液浸润在柱上端的铜粉中进行脱硫。
8 净化
选用硅胶层析柱净化
用40ml戊烷预淋洗制备好的硅胶层析柱，淋洗速度控制在2ml/min，在上端无水硫酸钠或脱硫铜粉层暴露于空气之前，关闭层析柱活塞，弃去淋洗液。
将浓缩后的提取液转至硅胶层析柱，用2ml环己烷分3次清洗浓缩器，全部移入层析柱，打开活塞，缓缓加入25ml戊烷洗脱，弃去此部分戊烷淋洗液。
另用25ml二氯甲烷-戊烷混合溶剂洗脱，并全部收集此洗脱液，待再次浓缩。
9 浓缩、加内标
净化后的试液再次按照氮吹浓缩或减压浓缩的步骤进行浓缩、加入适量内标中间液，并定容至1.0ml，混匀后转移至2ml样品瓶中，待测。