锆合金表面涂层技术研究现状

机械工程师MECHANICAL ENGINEER锆合金表面涂层技术研究现状张文，曾小安，王浩然，邱长军(南华大学机械工程学院，湖南衡阳421001)摘要:锆合金一直被用作核反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件材料。为了使锆合金具有更加优良的使用性能,达到延 长锆合金使用寿命的目的，表面涂层技术起到了至关重要的作用。文中综述了国内外锆合金表面涂层技术的研究现状讨论 了物理气相沉积、激光表面改性、热等静压、冷啧涂、微弧氧化等涂层制备技术对锆合金耐腐蚀性、力学性能的影响。关键词:锆合金;表面涂层技术;耐腐蚀性;力学性能中图分类号：1G17 文献标志码：A 文章编号：1〇〇2-2333( 2〇17 )〇1-〇〇45-〇3Research States of Surface Coating Technology of Zirconium Alloy ZHANG Wen, ZENG Xiaoan, WANG Haoran, QIU Changjun(School of Mechanical Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)Abstract：Zirconium alloys are always used as fuel elements cladding in nuclear reactor and component materials in other reactors. In order to improve properties of zirconium alloy and prolong its life, surface coating technology has played a crucial role. Research status of surface coating technology of zirconium alloy at home and abroad is reviewed. The influence of surface coating technology such as the physical vapor deposition technology, laser surface modification technology, hot isostatic pressing technology, micro -arc oxidation technology on corrosion resistance and mechanical properties of Zirconium alloys is discussed.Key words：zirconium alloys; surface coating technology; corrosion resistance; mechanical properties0引言在核工业中，锆合金因具有加工性能好、耐腐蚀性能 高、机械强度适中、热中子吸收率低等一系列优点，被用 作核燃料包壳材料，也被称为“原子时代的第一金属 锆合金在高温蒸汽环境中易与水发生氧化反应形成氢 气，在反应堆事故形成高温的情况下，有可能引起“氢 爆”，这是引发核电站重大事故的主要原因之一。表面涂 层技术已被证实能提高元件对环境退化的抵抗性，增加 元件硬度、减少磨损及腐蚀、提高物理性能等[5]。自20世纪 70年代以来，许多国家都一直在关注锆合金表面性能研 究，并取得了大量的成果' 目前国内外在锆合金表面制备涂层的方式主要有以下几种:物理气相沉积、激光表面 改性、热等静压技术、冷喷涂技术、微弧氧化等。1物理气相沉积物理气相沉积(Physical Vapor Deposition ,PVD)在工 业中常用来制备硬质薄膜，PVD技术主要包括真空蒸发、 真空离子镀、真空溅射及离子束沉积4类。物理气相沉积 技术制备的膜层均匀致密、厚度可控性好、成分稳定且 膜/基结合力好，应用于该技术的靶材也十分广泛[7。到目 前为止，物理气相沉积技术可以制备单一膜也可制备多 元膜如金属膜、合金膜、陶瓷膜、聚合物膜、半导体等。应 用于锆合金表面镀膜的物理气沉积技术主要为多弧离子了1960x2=3920 kg,减重比为 15.1%。另外，由于本绞车在底座上单独设计了吊装耳，去掉 了原绞车的吊梁，重量减轻1540 kg,同时因滚筒轴尺寸 减小，轴端联轴器的尺寸相应缩小，重量减轻100 kg。3轻量化设计结果改进后的JC90DB绞车整体结构合理，总重量为70 731 kg,重量减轻13 029 kg,减重比为15.6%，各部件减重情况 如表1所示。4结语通过对JC90DB绞车进行轻量化改进设计，其重量得 到明显减轻，也降低了成本。采用ANSYS软件对其结构强 度进行分析计算，完全满足要求。改进后的绞车使用功能 和对外接口与原绞车完全相同，具有良好的互换性。[参考文献][1]周天明，彭勇，贾秉彦，等.JC-90DB两挡齿轮传动单轴绞车设计分析[J].石油机械，2008,36(12):35-37.[2]陈崇，曹霞，王万宇，等.9000m海洋绞车滚筒轻量化设计分析 [J].石油机械，2010, 38(06)88-91.[3 ]郝桂英，郭春秋，齐然，等.钻井绞车滚筒体整体绳槽设计[J ].石 油机械，2012(06)33-37.[4]尹雪宾.新型JC25液压盘刹绞车的研制[J].机械工程师，2016 (4)123-124.[5 ]李明明JC-70变频电驱动单轴绞车的设计和计算[D ].东营：中 国石油大学(华东)，2011.[6 ]成大先.机械设计手册[M ].北京:机械工业出版社，2010.[7]杨亚，徐小兵，张宇航.绞车滚筒轴胀套联接的强度分析[J]. 机械工程师，2015(2)66-68.(编辑昊天）作者简介:赵涛（1984—)，男，工程师，主要从事海洋石油钻采装备方 面技术研究工作。收稿日期：2016-07-25网址：www.jxgcs.com 电邮：hrbengineer@163.com 2017 年第 1 期 | 4

5机械工程师MECHANICAL ENGINEER镀与磁控溅射。多弧离子镀技术的电离率高，沉积速率 快，镀膜原理是利用阴极弧光放电直接蒸发到镀件上。溅 射镀膜是一种利用氩离子轰击靶材，引起靶材表面原子 溅射出来沉积到镀件上的镀膜工艺。采用多弧离子镀技术在Zr-4合金表面制备Cr层，扫 描电镜(SEM)观察到所制备的Cr膜均匀、致密，1200益、 2000 s的抗高温蒸汽实验结果表明，膜层试样的单位面 积氧化增重约为原始锆合金的1/2倍，说明多弧离子镀制 备的Cr膜能提高锆合金在高温中的抗氧化性能。氧化后 的Cr层与基材之间并不存在裂缝，说明多弧离子镀技术 制备Cr层与基材之间有较强的结合性'在Zr-4合金表面 利用多弧离子镀制备2耀4滋m的CrN、TiAlN和AlCrN涂层， 涂层表面均匀，无明显缺陷，但在高倍的扫描电镜图中能 观察到白色液滴的存在，原因是采用多弧离子镀膜技术 会使膜层表面存在大颗粒现象。CrN膜试样在为时15 min 的1000 ~1100益过热蒸汽环境测试中，仅局部涂层出现 开裂，显示出了较好的抗氧化性能;吸氢测试结果表明采 用多弧离子镀制备的CrN和TiAlN膜层能有效减少锆合金 吸氢及吸氘量[5]。采用多弧离子镀在锆合金E110与Zr-1% Nb合金管上制备厚度为7滋m的Cr-Zr/Cr/Cr-N多层涂层， 等离子体大颗粒分离过滤器的使用使涂层表面无孔洞及 大颗粒的出现，涂层致密且粗糙度低于原始锆合金管；由 于无大颗粒液滴的存在，使真空电弧沉积的Cr-N层具有 高硬度及优良的耐磨性，且该多层硬质涂层能有效提高 锆合金在660~1100益中的抗高温氧化性。900益后涂层 锆管硬度随着温度的升高而增加，在温度为1100益时，合 金相(倩+茁)转变成茁相而形成的锆氧固溶体使合金硬度 值高达8 GPa，为氧化前合金管硬度值的4倍。但在1100益 时，由于多孔单斜相Zr02层的形成，试样发生变形，且表面 氧化物出现开裂、剥落现象[9]。利用磁控溅射在锆-2(Zy2)及氧化钇稳定型氧化锆 (YSZ)上沉积4种不同成分的FeCrAl层(Fe/Cr/Al= 53/29/ 18 at%，62/4/34 at%，71/7/22 at%，86/10/4 at%)，厚度为 0.3耀1滋m，700益高温蒸汽实验表明，前3种FeCrAl层试样 (Fe/Cr/Al= 53/29/18 at%，62/4/34 at%，71/7/22 at%)的氧 化增重，与空白锆-2试样相比，显示出良好的抗氧化性 能，而第4种FeCrAl层试样（Fe/Cr/Al=86/10/4 at% )由于 Cr、Al的含量较低，氧化较严重。在高压釜(模拟沸水反应 堆环境)20 d的测试中，FeCrAl层依然完好，在1100益的 高温蒸汽中，FeCrAl层Zy2试样由于Fe-Zr共晶相的形成 导致了涂层的完整性被破坏[10]。2激光表面改性激光表面改性（Laser Surface Modification，LSM)技 术主要包括激光熔覆、激光重熔、激光表面相变硬化、激 光表面合金化和激光冲击强化等。采用高能量激光束进 行材料表面改性能够极大地改善工件表面的机械、物理 和化学性能，从而改善工件表面强度、硬度、耐磨耐腐蚀性 能等。激光表面改性技术现在已经在水电、航空航天、核 电、机械等工程领域广泛应用[11]。通过激光合金化在Zr-4合金表面形成170耀300滋m铌合金层，能使Zr-4合金的表面硬度得到明显提高，且由于 激光合金化及涂层微观组织快速冷却的双重作用使得锆 合金在氯化物溶液中的耐蚀性得到显著改善。但由于锆 的氢化和茁-Zr相的形成，使Zr-4合金在400益的水蒸汽中 的耐蚀性降低[12]。在Zr-4合金管上利用脉冲激光沉积技术 制备1滋m的TiN和Ti 035 Al 065 N纳米复合材料，暴露在 超临界水环境中(500益，25 MPa)48 h，涂层试样管仍相 当完整，而无涂层的实验管因严重氧化而分裂[13]。在锆合 金表面采用激光熔覆制备的TiN/ZrN陶瓷涂层组织致密， 没有裂纹、气孔并与基体具有良好的冶金结合，熔覆层最 高显微硬度是锆合金基体的4.8倍[14]。文献[15]采用优化后的涂料参数在Zr-4片状与管状 试样上通过3D激光熔覆技术制备了80滋m的Cr涂层，涂 层厚度均匀，激光的快速冷却作用可使涂层与基材之间 形成内部扩散，从而使涂层试样的强度提高，膜基之间形 成良好的黏着力。涂层试样相对于空白试样表现出更加 优良的抗膨胀性、破裂性及抗氧化性能。该涂层试样在 1200益高温氧化2000 s后，Cr层试样没有出现剥离或碎裂 现象，形成的氧化层的厚度小于4滋m，约是Zr-4管表面上 氧化层厚度的1/25。氧化后的Zr-4管状基材与Cr层的交界 处并没有形成a-Zr(O)相层，说明并没有氧气穿过Cr层 与锆合金发生反应。由于氧化速率的降低可以推测3D激 光涂覆技术制备的Cr层能在很大程度上能减少锆合金表 面氢气的生成[15]。3热等静压技术热等静压(Hot Isostatic Pressing,HIP)工艺是将工件 放置于高温高压的密闭容器中，使工件各向受压相同，加 工的产品均匀性好、致密度高，一般用来生产高质量产 品。目前热等静压技术已应用于众多工业领域[1&17]。Kurt人等[18]利用热等静压工艺分别在锆合金表面上 制备了FeCrAl和310奥氏体不锈钢外层(310SS)，2 mm厚 的Fe基和310SS外层能有效地保护锆合金在1200益高温 蒸汽中长达48 h不被氧化，且热等静压工艺制备的 FeCrAl外层能有效保护锆合金在1300益的高温蒸汽中长 达8 h不被腐蚀，而310 SS外层在此条件下失效。出现这种 现象的原因可能是在1300益中8 h后，内部扩散导致 FeCrAl层与锆合金基材之间形成了厚度为200滋m的金属 间化合物层。图1为FeCrAl和310奥氏体不锈钢外层锆合 金在高温蒸汽环境下的宏观形貌[18]。4冷喷涂技术冷喷涂（Gas Dynamic Cold Spray，GDCS )技术在喷 涂时基体表面产生的温度一般不会很高，因为它不需要 将喷涂的金属粒子融化，这一点与传统热喷涂工艺不同， 因此冷喷涂技术制备的涂层具有低氧化物含量、低残余 应力、高硬度、高厚度的特点[19]。文献[20]利用冷喷涂技术在Zr-4上沉积厚度为90滋m 的Ti2AlC陶瓷涂层，实验结果表明涂层硬度达800 Hk，为 Zr-4基材的4倍。摩擦磨损试验显示涂层的耐磨性明显优 于锆-4基材，划横实验证明涂层与基材的结合性能良好，46 I 2017年第 1 期网址:www.jxgcs.com 电邮：

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