1983-正丁烯氧化脱氢反应机理
第五章 碳四系列典型产品
第五章 碳四系列典型产品
（二）工艺影响因素（有四）
第一节
丁二烯的生产技术
8
1.溶剂的恒定浓度 溶剂的用量及浓度是萃取精馏的主要影响因素。在萃取精馏塔内，由于所用溶剂的相 对挥发度比所处理的物料低得多，溶剂蒸气压要比被分离物料中所有组分的蒸气压小得多， 因此，在塔内从加料板至灵敏板溶剂的浓度基本维持在一个恒定的浓度值，此浓度值称为 溶剂恒定浓度，简称溶剂浓度。 通常，溶剂的恒定浓度增大，选择性明显提高，分离越容易进行。但是过大的溶剂恒 定浓度将导致设备投资与操作费用增加，经济效益差。在实际操作中，随所选择溶剂的不 同，其溶剂恒定浓度也不相同，对乙腈萃取剂，溶剂质量浓度一般控制在78％～83％。 2.溶剂的温度 在萃取精馏操作过程中，由于溶剂用量很大，所以溶剂的进料温度对分离效果也有很 大的影响。 溶剂的进料温度主要影响塔内温度分布、气液负荷和操作稳定性。通常溶剂的进料温 度高于塔顶温度，略低于进料板温度；如果溶剂进料温度过高，则易引起塔顶溶剂挥发量 增大，造成损失，从而使塔顶馏分中丁二烯含量增加；溶剂温度过低，或由于内冷量过大， 易造成塔内碳四烃大量积累，导致塔釜产品不合格，严重时甚至会造成液相超负荷而使操 作无法进行。
（3）从烃类裂解制乙烯的副产物碳四馏分抽提丁二烯
此法是在裂解碳四馏分中加入某种溶剂，使丁二烯分离出来。 因使用的溶剂不同，名称也不同。如以乙腈为溶剂，进行碳四馏分抽提丁二烯，称为 乙腈法；以二甲基甲酰胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法等。
第五章 碳四系列典型产品
第一节 丁二烯的生产技术
一、丁烯氧化脱氢生产丁二烯 (一) 反应原理 1.主反应：（放热反应，在很宽的温度范围内，平衡常数均很大，在热力学上是很
碳四馏分的分离与碳二、碳三馏分的分离相比，其最大的特点是各组分之间 的相对挥发度很小（表5-9 P178 ），使分离变得更加困难。在通常条件下，采用 普通精馏方法欲将其分离是不可能的。 为此，工业生产中均采用在碳四馏分中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来 实现对碳四各组分的分离。
1-丁烯氧化1,3-丁二烯动力学
1-丁烯氧化1,3-丁二烯动力学
丁烯氧化1,3-丁二烯是一种重要的化学反应，其产物可以用于制备
丁二酸、异戊二酸等化合物。
本文将介绍丁烯氧化1,3-丁二烯的动力学
过程。
丁烯是一种不饱和烃，其分子式为C4H8。
丁烯氧化1,3-丁二烯是通
过将丁烯和氧气在存在催化剂的条件下反应得到的。
此反应的催化剂通常
为过渡金属，如铑、铑钯合金、钯等。
反应机理如下：
首先，丁烯与氧气反应生成过渡态丁烯醇醛，随后发生异构化反应得
到1,3-丁二烯。
C4H8+O2→C4H7OOH*。
C4H7OOH*→C4H6CH=CH2+HO2*。
然后，1,3-丁二烯与氧气反应生成过渡态1,3-丁二烯醇醛，最终生
成戊二酸。
C4H6CH=CH2+O2→C4H5OOH*。
C4H5OOH*→HOOCCH2CH=CHCH2OO*。
HOOCCH2CH=CHCH2OO*→HOOC(CH2)3COOH+OH*。
上述反应中，*表示反应中间体或过渡态。
其中，反应速率决定于催
化剂种类、反应物浓度、温度等因素。
总之，丁烯氧化1,3-丁二烯是一种有用的化学反应，可以用于制备
多种化合物。
了解其动力学过程有助于优化反应条件，提高产率和选择性。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
有机合成工艺学作业
有机合成工艺学作业一、单选题（共10 道试题，共100 分。
）1. 催化加氢是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与氢气发生加成反应；而催化脱氢是在催化剂的作用下，烃类脱氢生成二种或两种以上新物资，通过加氢和脱氢过程，可以合成氨、（甲醇）、丁二烯、苯乙烯等非常重要的基本有机化工产品。
2. 合成甲醇的产物中，除目的产物外，还含有二甲醚、异丁醇、甲烷等副产物。
合成甲醇早期为高压法，由于它存在许多无法克服的缺点，被后来发展起来的低压法所取代，低压法的动力消耗为高压法的（60% ）左右。
3. 催化脱氢可以生成高分子材料的重要单体，产量最大、用途最广的两个产品是苯乙烯和（丁二烯）。
4. 合成甲醇的技术自20世纪80年代来主要取得了（三）个新成果。
5. 正丁烯氧化脱氢制丁二烯过程中，主要的副反应有（六）个。
6. 丁二烯的用途较大，目前它的主要来源是裂解副产品混合C4通过特殊精馏得到，西欧和日本的全部、美国（80%）的丁二烯是通过这一途径得到的。
7. 合成甲醇的反应机理有许多学者进行了研究，也有很多报道，归结起来有（三）种假定。
8. 甲醇作为化工原料的用途越来越广，它既可以直接合成汽油，也可以作为无铅汽油的优质添加剂，它的主要原料是合成气，据统计，世界上（80% ）的甲醇来源于天然气。
9. 乙苯脱氢制得苯乙烯的工艺进行不断改进，主要从（三）方面着手。
10. 苯乙烯是高分子材料的一种重要单体，由于市场需求旺盛，苯乙烯的产量不断增加，目前生产苯乙烯的主要方法是乙苯脱氢法，主要原料是（乙烯和苯）。
1. 催化自氧化反应的机理属于自由基机理，起决定作用的是（链引发）过程。
2. 氧化反应在化工领域中比较常见，它具有许多特征，综合起来有（四）大特征。
3. 烃类氧化过程中，氧化剂可以在空气、纯氧、过氧化氢和其他过氧化物中选择，目前最常用的是（空气和纯氧）。
4. 异丙苯法生产苯酚和丙酮的工艺流程中，从烷基化反应开始到反应混合物中产品的精制分离，一共需要经过（八）个单元。
丙烷脱氢(PDH)介绍(格式整齐)
因此，提高反应温度和降低压力有利于反应向正方向进行；
但反应温度过高将造成非催化热裂和深度脱氢反应加剧， 导致选择性降低 。通常催化脱氢反应温度 控制在 590~630 ℃ 。
高级材料
4
温度-热裂解副反应曲线
高级材料
5
4.0MPag，1.0MPag，0.35MPag
火炬：
其它：
湿火炬（WF） ，干火炬（DF）， 冷火炬（CF），液体倒空系统（LD）
燃料气，循环水，仪表空气，工厂空气…..
高级材料
31
丙烷脱氢的工程特点（四）
• 设备大型化，管道“设备化”。
• 设备管道材料复杂，高温钢（304H），普通碳钢 ，低温碳钢或低温合金钢（A33GR6，09MnNiDR ，3.5Ni），不锈钢。
• 近年来随着乙烯装置原料轻质化，丙烯相对的缺口增大， 丙烷脱氢开始兴起。
• 结论：需求推动生产，丙烯属于大宗产品，需求量大尤其 下游需求大据[中国化工报]报道仅聚丙烯：预计新增产能 超过300万吨至2500万吨以上。下游需求增速约7.7%，进 口量280万吨，国内产量约高2级0材0料0万吨，产能利用率为80% 11
C3H8
• 热裂解脱氢：
C3H6+ H2
传统的蒸汽热裂解装置（乙烯装置），C-C和C-H打断， 生产乙烯和丙烯。温度800~920℃，转化率~93%，乙烯 收率~42%，丙烯~17%。
• 催化脱氢：
所谓的“丙烷脱氢”，温度590~630 ℃ ，单程转化率 33%~44%，选择性~86%。
高级材料
3
丙烷脱氢制丙烯反应热力学 性质
• 反应器衬耐火材料。
1-丁烯氧化生成1,3丁二烯动力学
1-丁烯氧化生成1,3丁二烯动力学
1,3丁二烯是一种十分重要的有机物质，它被大量用于制备聚酯
类高分子、聚酰胺类高分子、塑料衍生物等材料。
1,3丁二烯的生产一般由丁烯氧化进行，其成功的动力学受到了技术界的高度重视。
丁烯氧化反应以氧化态的C2丁烯为原料，氧化剂为水，其活性
和电子的传递，有助于形成1,3丁二烯和产氢气。
此外，提高温度也
有利于氧化反应进行，因此温度对1,3丁二烯生成具有重要作用。
在丁烯氧化过程中，C2丁烯向出氢或脱氢反应。
氢原子一个个逐步脱离，C2生成1,3丁二烯，这是1,3丁二烯形成的基本动力学过程。
1,3丁二烯氧化反应六个分子试剂参与，有C2、H2O、O2、1,3丁二烯、产氢气和再氧化丁烯，C2与H2O存在脱氢反应，产氢气和再氧
化的C2被氧化；另外，空气中的氧气、空气中离子及各种分子可以加
速氧化反应。
另外，在1,3丁二烯的氧化反应过程中，有些抑制剂会抑制反应
的发生，如有机物质、金属离子等，因此控制反应的抑制剂的添加有
助于保证反应的稳定性和质量。
因此，良好控制氧化剂、反应温度、反应压力是保证1,3丁二烯
生成过程可靠的关键技术。
只有对这些参数进行全面、合理地控制，
才能确保反应的稳定性和提高1,3丁二烯的合成率。
一种正丁烷两步法氧化脱氢制备丁二烯的工艺
一种正丁烷两步法氧化脱氢制备丁二烯的工艺哎，说起化工，可能很多人会想到那些复杂的化学反应和让人头大的化学方程式。
但今天，咱们就聊聊一个听起来挺高大上，实际上挺有趣的工艺——正丁烷两步法氧化脱氢制备丁二烯。
这可是个技术活儿，但别担心，我会尽量用大白话给你讲清楚。
首先，咱们得知道正丁烷是个啥。
正丁烷，就是四个碳原子连成一串的烃，它在自然界中挺常见的，比如天然气里就有它。
而丁二烯，则是四个碳原子连成一串，但中间有两个双键的烃，这玩意儿在化工原料里可重要了，可以用来制造合成橡胶、塑料等等。
好了，现在咱们来聊聊这个两步法。
这个工艺的第一步，就是把正丁烷氧化成正丁醇。
这一步，你得用到氧气和催化剂。
想象一下，正丁烷和氧气在催化剂的帮助下，就像是在跳一支复杂的舞蹈，最后变成了正丁醇。
这个过程需要控制好温度和压力，不然舞步就乱了，产物也就不纯了。
接下来，第二步就是把正丁醇脱氢，变成丁二烯。
这一步，你得用到更多的催化剂，而且温度得更高。
正丁醇在高温下，就像是被加热的冰块，慢慢融化，最后变成了丁二烯。
这个过程也得控制好，不然产物里会有很多杂质，影响后续的使用。
说起来简单，但实际操作起来可不简单。
你得时刻盯着反应器，调整温度、压力，还得时刻检查催化剂的状态。
这就像是在厨房里炒菜，火候、调料都得恰到好处，不然菜就不好吃了。
我记得有一次，我们实验室里做这个实验。
一开始，一切都挺顺利的，正丁烷和氧气在反应器里跳着舞，变成了正丁醇。
然后，我们把正丁醇加热，准备脱氢。
但是，可能是因为温度控制得不好，反应器里突然冒出一股黑烟，吓得我们赶紧关掉了设备。
后来检查发现，原来是催化剂失效了，导致反应失控。
所以，这个工艺虽然听起来挺简单，但实际操作起来，需要很多技巧和经验。
你得像对待一个调皮的孩子一样，时刻关注它，调整它，才能得到你想要的产物。
最后，这个工艺虽然复杂，但它能从廉价的正丁烷中制备出高价值的丁二烯，这对于化工行业来说，可是个不小的突破。
丁二烯生产技术进展及国内市场分析
丁二烯生产技术进展及国内市场分析摘要：丁二烯在石油化工领域的烯烃原料中的重要性甚至可以比拟乙烯和丙烯两大主要原料。
丁二烯被广泛用于合成橡胶、丁苯类聚合物胶乳、苯乙烯类材料以及ABS树脂等多样化的产品。
目前丁二烯生产中，仍以裂解馏分提纯丁二烯方式为主，具备相当强的价格竞争力，也是目前世界范围内丁二烯产品最为主要的来源之一。
本文概述了丁二烯的生产技术及其进展，分析了国内丁二烯的生产消费现状及发展前景，提出了我国今后的发展建议。
关键词：丁二烯；生产技术进展；国内市场分析丁二烯通常是指1，3-丁二烯，即乙烯基乙烯。
在石油化工领域中，这是一种相当重要的基础有机原料和合成橡胶单体，也是混合馏分中重要的组分之一。
主要用于生产丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯胶乳（SBL）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）树脂／丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）、己二腈、己二胺、尼龙66（PA66）以及１，４－丁二醇（BDO）等，具有很好的开发利用前景。
1.丁二烯生产技术进展1.1丁二烯生产技术目前，丁二烯的生产方法主要有两种。
其一是由乙烯裂解装置副产的混合馏分抽提获取，即抽提法。
该方法价格低廉，在经济上占很大优势。
其二是由炼油厂烷烃或烯烃馏分脱氢获取，即脱氢法。
该方法只能在烷烃或烯烃资源较丰富的少数几个国家采用。
其中，乙烯裂解副产丁二烯约占目前世界上丁二烯总生产能力的98%，为丁二烯的主要生产工艺。
从乙烯裂解装置副产的馏分抽提丁二烯工艺以萃取精馏为主，根据所使用的溶剂不同，生产方法主要有二甲基甲酰胺法(DMF法)、乙请腈法(ACN法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)等。
1.2技术进展近几年来，随着页岩气行业的快速发展，促使了乙烯裂解装置原料轻质化，来自传统的乙烯裂解副产抽提法的丁二烯市场供应逐步呈现短缺的趋势。
为此，国内外一些企业开始重新关注生产丁二烯的其它工艺。
其中，利用正丁烯或正丁烷为原料脱氢生产丁二烯的技术成为研究热点。
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试
（ 催化剂的制备及存放 一）
验
方
法
以硝酸铁等为原料， 配成一定浓度的水溶液后， 采用常用的共沉淀法制备催化剂， 并
于 室温下暴露空气中存放。
＊１８年１月 １ 收到。 ９２ １ 日 参加 工作的还 有沈 萍章、 种顺莉、 进长、 赵 张菊初、 刘俊声、 杨凤琨及侯瑞玲等。
（ 催化剂的活性评价及稳定性试验 二） 催化剂的活性评价在小型常压流动式固定床上进行。稳定性分别在小型加压流动式
２ ．穆斯鲍尔谱仪：采用等加速穆斯鲍尔谱仪，ｒ Ｐ衬底的５ ｏ 用Ｎ ＩＴ ） ７ 源， ａ（ １晶体为 Ｃ
检测器， 在室温下用国产ＦＨ—４９ １１多道分析器记录铁核的无反冲 ＮＧ １Ｇ ５２ Ｒ吸收， 由此 制得其穆斯鲍尔谱图。以纯铁的穆斯鲍尔谱定标和定速度零点。 ３ ．红外光谱分析：用美国Ｐ —Ｅ３５ ２型红外分光光度计。 ４ ．化学吸附及程序升温脱附：用容量法化学吸附， 氦扫程脱， 原位四极质谱计和热 导池联合检测记录， 冷阱收集程脱馏出物并用气相色谱分析鉴定。
结 果和 讨 论
（ 铁系尖晶石催化剂表面的氧种类型及其作用 一）
据认为丁烯在铁系尖晶石催化剂上是通过一个吸附氧离子和一个晶格氧的作用而转
化 二烯的 ，。Ｋ ｎ等５ 出 Ｆ２３ 在有 不同 成丁 ［ ４ ｕｇ ［指 ， ｅ 上存 三种 类型的 ］ Ｏ 活性中 即异 心， 构化
中心， 选择氧化中心和燃烧中心。本文用Ｏ 及ｃＣＨ８ 吸附和吸附后程脱， ２ －４ － ２ 以考察铁酸 盐尖晶石— 一种实用催化剂的表面性质。 所用样品有新鲜的和经存放半年以上的催化
八面 胞上吸 络 物的 Ｎ Ｏ２ 量 学 计算 果 支 所提 机 设想 体晶 附 合 Ｃ Ｄ ／ 子化 初步 结 ， 持 的 理 。分 法 别
用Ｘ 射线粉末衍射、 穆斯鲍尔谱及红 外光谱测 定了新鲜的和经过 １０ 小时连续反应后的催 ００ 化 剂样品的ＺＦ ２４αＦ ２３ ｎｅ ，－ ｅ 等晶相及Ｆ ３的 Ｏ Ｏ ｅ＋ 价态变化， 指出该催化剂的稳定性和它的 尖晶
ห้องสมุดไป่ตู้
表 ６ 三种正丁烯异构体在Ｆｅ －Ｏ上吸附能的比较
表７ 正 丁烯异构体吸附能最大的吸附络合物关键氢的 ｕ ｌ ｅ 键 Ｍ ｌｋ ｎ 序
关键氢的Ｍｕｌｅ键序的计算结果（ ） 可见三种异构体双键吸附位的吸附络 合物 ｌｋｎ ｉ 表７ 中， 上移去关键氢的难易程度相差不大。但一旦ＣＨ－在Ｆ —Ｏ ４８ １ ｅ 上发生Ｃ—Ｃ单键吸附时， ２ ３ 其Ｏ ←→ ７ ３ Ｈ 的Ｍｕｌｅ键序可达０ ７５ ｌｋｎ ｉ ． ２。根据上述计算结果， １ 可以初步认定， ｅ 在Ｆ —Ｏ 正八面体上， 丁烯－具有最大的吸附几率， 顺－ ２ 它毋需先经过异构化成丁烯－， １ 而可 以直
根据上述结果， 对于正丁烯在铁系尖晶石催化剂上氧化脱氢的机理， 设想在 Ｒ ｎ ａｐ ｅｎ ｒ － ｓｏｈ机理的基础上， Ｍａｓｔ 作如下补充（ 见图７ 。 ）
（ 丁烯在Ｆ —Ｏ 三） ｅ 晶格上吸附络合物的Ｃ Ｄ ／计算 Ｎ Ｏ２ 为进一步对上述改进的Ｒ ｎａｄＭａｓ ｈ ｅｎｒ－ ｓ ｔ机理提供依据， ｏ 采用Ｃ Ｏ ２ ＮＤ ／方法初步计
４７ 处所显示的和铁原子结合能不等的氧 ７℃
种与丁烯氧化脱氢反应性能的关系， 了 丁 作 烯在此种催化剂上的吸附和程脱试验。并用 液氮冷阱收集程脱馏出物进行组成分析。 样品经 ５０嫱通氧活化后， ０℃ 在氧流中冷 却至室温， 并抽空（ １－托尔） 净化 ３ 小时， 然
后进行丁烯吸附。１次以上的吸附量重复试 ０
石相及 － ｅＯ 相的稳定性密切相关。 Ｆ ２３
在丁烯氧化脱氢用催化剂中， 铁系尖晶石［２ －的突出优点是生成有害的含氧化合物较 ］ 少和丁二烯选择性较高。关于丁烯氧化脱氢用混合氧化物催化剂的活性中心及丁烯的转 化 反应机理， 研究较多的 Ｂ２３Ｍｏ ３ 是 ｉ － Ｏ体系。虽然对 Ｆ Ｏ ３ Ｏ ２ ｅ 或铁系尖晶 石的活性相、 活 性中心数以及正丁烯在铁系尖晶石催化剂上的反应机理也进行过考察和推断［６但有 ３］ 关 －， 参与反应的氧种的类型和性质、 丁烯三种异构体在此类催化剂上的活化难易以 及尖 晶石
－和顺－ ２ 丁烯－在不同类型的氧化物催化剂上转化成丁二烯的历程和速度不同１１ ２ ［。 １ － Ｗｅ ｈ ｌ ｅｎｒ［ 等曾比较了 ｌ 等［和Ｒ ｎａｄ６ ｃ ］ ］ 三种正丁烯异构体在铁系尖晶石型催化剂上转 化 速度的差别。前者曾提到三种正丁烯异构体在他们所用催化剂上的反应活性和选择性
的顺序； 后者指出， 丁烯－和丁烯－两者在铁尖晶石上的氧化脱氢是通过相同的中间物进 １ ２
正丁烯在铁系尖晶石催化剂上 氧化脱氢的反应机理
周望岳 陈献诚 李清沂 刘崇娅 周士相 薛锦珍 林景治＊
（ 中国科学院兰州化学物理研究所 ）
提
要
在铁系尖晶石催化剂上进行了氧吸附、 丁烯吸附以及吸附氧和吸附丁烯的Ｔ Ｄ试验， Ｐ 表 明铁系催化剂表面上存在有分别和丁烯的燃烧、 氧化脱氢及双键异构化相关的三种活性中心。 根据这三种活性中心的性质以及丁烯－、 丁烯－和顺－ １反－ ２ 丁烯－在该催化剂上 的不同 的反 ２ 应速度， 提出了改进的Ｒ ｎａ Ｍａｓｔ 机理。丁烯－、 丁烯－和顺－ 烯－ 在Ｆ －Ｏ正 ｅｎｒ－ ｓ ｈ ｏ １反－ ２ 丁 ２ ｅ
固定床及 ２导向挡板流化床上进行考察。 ０ 所用丁烯原料取自兰州合成橡胶厂， 号样组 １
成（ 体积％） 为丁烯－ １． 反－ １ ５ ， 丁烯－ ５． 顺－ ５ ２ ７ ， 丁烯－ ２．，余为丁二烯； 号样为 ７ ２ ６ ６ 丁烯－ １． 反－ １ ３ ， 丁烯－ ５． 顺－ ０ ２ ９ ， 丁烯－ ２． 余为丁二烯。分析方法同文献［ ］ ５ ２ ７ ， １ ７。 （ 催化剂晶相结构及表面性质的测定 三） １ ．Ｘ射线衍射：采用 日本理学电机株式会社 Ｄ 型Ｘ光衍射仪， Ｎ 片滤波的 —９ 以 ｉ Ｃ Ｋａ ｕ 辐射， 于室温下照射粉末样品记录谱图。
算了所获得的正丁烯三种异构体在Ｆ —Ｏ ｅ 正八面体上作为第六个配位体的八种吸附态的 吸附几率大小、 移去关键氢的能力和Ｃ 键的削弱程度， —Ｃ 以便核对。
根据优化后的 （ — Ｈ） ｅＣ ６ 值计算结果， 正丁烯－在Ｆ —Ｏ １ ｅ 正八面体上吸附时可能存在 的三种吸附络合物中， １ Ｃ吸附位置的分子总能量为最低； 以Ｃ＝ ２ 对顺－ 丁烯－是Ｃ＝ ３ ２ ２ Ｃ； 对 反－ 丁烯－也是 Ｃ＝Ｃ 吸附位置。这三种吸附位上形成吸附络合物的吸附能， ２ ２ ３ 按吸附能 ＝－［ 络 物 Ｅ ｅｏ Ｅ Ｈ） 公式计算的结果见表６ Ｅ 合 －（ － ＋ Ｃ ］ 。从表６ 不难看出， 丁烯－ 顺－ ２ 的Ｃ＝Ｃ位吸附络合物最稳定， ２ ３ 丁烯－和反－ １ 丁烯－的双键吸附位次之，从吸附络合物上 ２
Ｚ Ｆ ２４ ｎ ｅ 催化剂， Ｏ 反应后的反－ 丁烯－增大１ 倍， 丁烯－反而降低１ 倍。由此可见， ２ ． 顺－ ３ ２ ． ３ 丁 烯异构体在Ｂ２ ３ Ｏ 和ＺＦ ２４ ｉ － ３ ｎ ｅ 上的转化速度顺序分别为丁烯－＞顺－ Ｏ Ｍｏ Ｏ １ 丁烯－＞反－ ２ 丁烯－及顺－ ２ 丁烯－＞丁烯－＞反－ ２ １ 丁烯－。从表４ ２ 及表５ 所列数据尚可见到， 高转 化率
脱峰的馏出物的组成是Ｃ ２ Ｏ 和四碳烃。
表 ２ ０嫦下ｃＣ４ ８２ ２℃ － Ｈ －在铁催化剂上的吸附
用色谱分析了多次用液氮冷阱分别收集的 室温至３０娉 ０ ℃程脱馏出物（ ａ、 图３） 室温至６０℃ ０ 程脱馏出物（ ｂ 以及经 ３０婧 图３） ０ ℃ 氦吹扫的催化 剂上吸附丁烯 ３０媲 ０ ℃前程脱馏出物（ ｃ的组 图３） 成。由图３可见， 室温至 ３０娴的程脱馏出物 ０℃ 中只有ｃＣ Ｈ８２ － ４ －及由其转化生成的 Ｃ ２ 在室 Ｏ；
氧化—还原周期循环来实现的。 只是在不同类型的混合氧化物上， 正丁烯的吸附形态、 变
价金属离子的氧化—还原循环方式以及移去烯烃上氢原子的氧种可能各不相同［， １ ３７ ］ － 由于丁烯吸附态的不同， 以及催化剂上参与反应的氧种有吸附氧和晶格氧之别， 且形 态不一， 能量有异， 而引起催化剂的反应活性和选择性的差别， 还反映出 丁 烯－、 丁烯 １反－
相和 － ｅＯ３ Ｆ ２ 相的作用等都有待深入考察。
本文初步讨论了铁系尖晶石催化剂上存在有两种以上性能不一的氧种； 计算了三种 丁 烯异构体在Ｆ —Ｏ ｅ 正八面体上的活性大小， 并与实验数据进行了核对； 结合新鲜催化剂 和 运转１０小时后的样品的Ｎ Ｒ ００ Ｇ 谱图的变化和产品分布数据， － ｅ ３ 对 Ｆ ２ 的作用作了讨 Ｏ
剂。
１ ．氧吸附及吸氧后的Ｔ Ｄ Ｐ 谱：新鲜的或经５０嬗 ０℃于氧化气氛中活化的铁酸盐催化 剂， 在室温下抽空至１－ ０５ 托尔净化２ 小时后， 在氦流中升温至 ３０娴的过程中， Ｔ ＝ ０℃ 于
１０孀 ５ ℃左右处有程脱峰出现， 经四极质谱计检测得知为单一组分氧。 样品在氦流中冷至室温后， 继续抽空 （０５ １－ 托尔）净化 １ 小时， 然后在 ３℃ ０娼进行氧吸 附。三种样品经多次重复试验的氧吸附量见表 １ 。
行的。
我们用组成一定的正丁烯原料通过铁尖晶石催化剂， 分析在不同转化程度下反 应生
成气中三种异构体的分布。并比较在相同转化率下， 来自Ｂ２ － Ｏ 及铁尖晶石催化剂 ｉ Ｍｏ ３ Ｏ３ 上的反应生成气中丁烯异构体分布的差异。由此推测正丁烯转化的反应机理。试验结果 见表３ 。由表 ３ —５ 可以看到， 丁烯转化率都在６—７ ％时， ８ ０ 两种催化剂上反应生成气中丁 烯异构体分布的变化差别较大。对于Ｂ２ ３Ｍｏ ３将原料气和生成气中的丁烯－都作为 ｉ － Ｏ， Ｏ １ １ 时， ． 生成气中的反－ ０ 丁烯－和顺－ ２ 丁烯－分别为它们在原料气中的 ２５ ．倍。而对于 ２ ． ０ 和２
条件下， 丁烯－可以具有顺－ １ 丁烯－相仿的转化速度， ２ 甚至大于顺－ 丁烯－， ２但生成丁 二 烯 的选择性将有所下降。
表 ３ 在 Ｏ３ ｏ 及 ｎ ｅＯ 催化剂上丁烯异构体在反应前后的分布＊ Ｂｉ － Ｏ３ Ｚ Ｆ ４ Ｍ