以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的研究
Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇
Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇高芳芳;刘海龙;胡勋;陈静;黄志威;夏春谷【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2018(039)010【摘要】高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr 非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg3AlO4.5和Cu-Al2O3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt％)的Cu-LaCoO3催化剂以及LaCoO3负载的5 wt％Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt％)时,Cu-LaCoO3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt％Cu负载量时达最高(94.6％),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt％Cu负载量时最高(52.2％),总体以10 wt％Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt％Cu-LaCoO3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H2)有利于Cu-LaCoO3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol％)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt％Cu负载量的催化剂经5％H2-95％N2处理后,在413 K和6 MPa H2条件下可取得100％的糠醇转化率以及55.5％的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt％Cu-LaCoO3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7％)还是低初始转化率(～30.5％)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H2-TPR,CO2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu0与部分还原的Co3O4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.【总页数】14页(P1711-1723,后插1)【作者】高芳芳;刘海龙;胡勋;陈静;黄志威;夏春谷【作者单位】中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,苏州研究院,甘肃兰州730000;中国科学院大学,北京100049;中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,苏州研究院,甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,苏州研究院,甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,苏州研究院,甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,苏州研究院,甘肃兰州730000;中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,苏州研究院,甘肃兰州730000【正文语种】中文【相关文献】1.高分散Cu-Al2O3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇 [J], 刘海龙;黄志威;康海笑;夏春谷;陈静2.甘油氢解制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇催化剂研究进展 [J], 朱林;艾珍3.Y2O3对Pt/WO3-ZrO2催化剂催化四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇的影响 [J], 杨晓;陈长林4.糠醇催化加氢制备1,2-戊二醇的热力学分析 [J], 薛家浩;毛微;赵德智;李芳5.糠醇加氢制1,2-戊二醇催化剂的制备及性能研究 [J], 郑修新; 蒋志魁; 孙国方; 费亚南; 张耀日; 张丽娟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
【高中化学】醇 高二化学同步课件(人教版2019选择性必修3)
油状液体 可部分溶于水 蜡状固体 难溶于水
结论：1.饱和一元醇的熔、沸点随碳原子数的增加而升高。 (通常C1—C11:液态；C12以上：无色蜡状固体)
2.在水中的溶解度随碳原子数的增加而降低
烃基: 憎水基 —OH: 亲水基
烃基越大，憎水基占比例大，削弱了-OH的亲水作用，因而水溶性降低
5、醇的重要物理性质 (课本P58 思考与讨论)
➢ 醇分子间存在氢键，增强了分子间的作用力。
➢醇分子中羟基的氧原子与另一醇分子羟基的氢原子间存在着较强的 相互吸引作用，这种吸引作用叫氢键。
醇分子间形成氢键示意图：
R (—)O (+) HH
(+) H
R(—) O (+)
H
H
RO(—)(+) H
O(—)
O
O
氢键
R
R
R
➢ 含碳原子少的低级醇不仅分子间易形成氢键， 它们与水分子间也能形成氢键！
2) 水溶性： 烃基: 憎水基 —OH: 亲水基
∴ 烃基碳数越多，越难溶于水；羟基越多，越易溶于水 ①甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等与水可以任意比例混溶 (因为氢键) ② 4－11个碳的醇为油状液体，部分溶于水 ③ C12以上的醇为无色固体，不溶于水 3) 醇的密度均小于水
同步练习
B 1.下列关于醇类的说法错误的是
工业酒精有毒！
4.几种重要的醇简介
2．乙二醇(
)和丙三醇(
)(课本P58)
➢ 都是无色、黏稠、有甜味的液体，易溶于水和乙醇，能与水以任意比例互溶。
➢ 都是重要的化工原料。 ➢ 乙二醇: 是汽车防冻液的主要成分、合成涤纶的主要原料。
4.几种重要的醇简介
2．乙二醇(
乙醇Guerbet缩合合成正丁醇反应催化剂性能的研究进展
第 32 卷第 4 期 2018 年 8 月高校化学工程学报 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章编号：1003-9015(2018)04-0748-10No.4 Vol.32 Aug. 2018乙醇 Guerbet 缩合合成正丁醇反应催化剂性能的研究进展朱雄华, 安华良, 赵新强, 王延吉 (河北工业大学 化工学院, 绿色化工与高效节能河北省重点实验室, 天津 300130)摘 要：由于生物丁醇比生物乙醇具有更高的能量密度和燃油效率，能与汽油以任意比混合、对发动机和管路无腐蚀性，因此生物丁醇更适宜作为日益枯竭的化石燃料的替代品。
乙醇 Guerbet 缩合反应合成正丁醇具有原料来源广、工艺流程短、环境友好等优点，因而受到国内外广泛关注。
作者系统比较了用于乙醇 Guerbet 缩合合成正丁醇反应催化剂的性能，并对今后催化剂的研究方向进行了展望。
关键词：乙醇；Cuerbet 缩合；正丁醇；催化剂中图分类号：TQ032文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2018.04.002Progress of Catalyst Research for n-Butanol Synthesis via Ethanol Guerbet CondensationZHU Xiong-hua, AN Hua-liang, ZHAO Xin-qiang, WANG Yan-ji (Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and Efficient Energy Saving, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)Abstract: Biobutanol has higher energy density and fuel efficiency than bioethanol, and it can blend with gasoline in any proportion without corroding engine and pipeline. Therefore, biobutanol is a potential candidate for replacing fossil fuels. n-Butanol synthesis via ethanol Guerbet reaction attracts extensive attention for its advantages of wide raw materials supply, short process and environmental-friendliness. In this paper, the performance of catalysts for this reaction is discussed and future research is prospected. Key words: ethanol; Guerbet condensation; n-butanol; catalyst1前 言正丁醇是一种重要的化工原料，不仅广泛用作有机溶剂，还可用于增塑剂、表面活性剂和有机中间 体的生产。
焙烧温度对CuMgAl催化剂催化糠醇加氢制戊二醇的影响
焙烧温度对CuMgAl催化剂催化糠醇加氢制戊二醇的影响卫彩云;谭静静;夏晓丽;赵永祥【摘要】采用共沉淀法制得物质的量比为n(Cu2+):n(Mg2+):n(Al3+)=10:65:25的CuMgAl类水滑石前体(CMA-HT),经过不同温度焙烧制得CuMgAl水滑石催化剂.通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2-物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)、H2-程序升温脱附(H2-TPD)、CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等对催化剂的结构进行表征,在高压反应釜中考察了CuMgAl 水滑石催化剂催化糠醇(FFA)加氢制1,2-戊二醇(1,2-PeD)和1,5-戊二醇(1,5-PeD)的催化性能.研究结果表明,焙烧温度对催化剂的结构及其催化性能具有显著的影响,金属活性中心和碱性位随焙烧温度的升高先增加后减少.经600℃焙烧的CMA催化剂表面存在适宜的金属中心和碱性位,在金属位和碱性中心的协同催化下,表现出了优异的催化性能.在140℃,H2压力为4 MPa的条件下,反应8 h,糠醇的转化率和戊二醇的收率分别达74.13％和58.36％.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2019(070)004【总页数】11页(P1409-1419)【关键词】糠醇;1,2-戊二醇;1,5-戊二醇;加氢;类水滑石【作者】卫彩云;谭静静;夏晓丽;赵永祥【作者单位】山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006【正文语种】中文【中图分类】O643.36引言生物质是地球上唯一可再生的碳资源，具有分布广泛、储量巨大等特点，以生物质资源为原材料代替石油生产化学品在化学工业中受到广泛的关注[1-5]。
08醇合成1参考答案
考 试 时 间总主考班级 学 号 姓 名1.由苯,乙烯,丙酮出发合成（1.0分）2.由苯,乙烯,乙醛出发合成（1.0分）班级 学 号 姓 名乙炔（1.0分） 8.如何实现下列转变?环戊酮（1.0分）班级 学 号 姓 名班级 学 号 姓 名班级 学号 姓 名（1.0分） 【参考答案】 (1),Mg(2),班级 学 号 姓 名（1.0分）密线教研室 主 任 教务处 验收人班级 学 号 姓 名(1)苯氯甲基化(2)Mg,,28.由乙炔,丙烯出发合成（1.0分） 29.由乙醇,乙醛出发合成（1.0分）线教研室 主 任 教务处 验收人班级 学 号 姓 名32.由乙烯出发合成（1.0分） 33.如何完成下列转变?（1.0分） (1)丙炔制丙酮;(2)丙酮羟醛缩合得;34.由丙烯合成（1.0分） (4)丙醛羟醛缩合制;(5)再进行羟醛缩合;封班级 学 号 姓 名（1.0分） 【参考答案】(1)丁二烯与丙烯醛发生D-A 反应制(2)以氧化(3)还原水解班级 学 号 姓 名（1.0分）班级 学 号 姓 名（1.0分） 【参考答案】 (1)14,Mg(2),班级 学 号 姓 名48.由苯,乙烯出发合成（1.0分）考 试 时 间总主考班级 学 号 姓 名（1.0分） 【参考答案】 (1)14,Mg(2),(4)水解得苄醇。
56.用不超过四个碳的醇和卤代烷合成:（1.0分）班级 学 号 姓 名线教主教验试 间考班级 学 号 姓 名63.如何完成下列转变?（1.0分） 【参考答案】(1)(2)(3)(4)(5)64.如何完成下述转变?（1.0分）（1.0分）密室任 处 人班级 学 号 姓 名(1)乙炔制金属炔化物;(2)金属炔化物与乙醛反应制;66.如何用乙硼烷为还原剂完成下列转变?（1.0分） 67.由苯,乙烯,甲醛出发合成（1.0分）(6)格氏试剂与甲醛反应,再水解。
68.由不超过四个碳的有机原料合成:（1.0分）【参考答案】(1)LDA/THF,-78(2)封班级 学 号 姓 名【参考答案】71.完成下列转变:（1.0分）【参考答案】73.由五个碳及五个碳以下烃类化合物为有机原料合成:（1.0分） 【参考答案】封班级 学 号 姓 名74.以14为14来源合成。
有机化学 第七章 醇、酚和醚
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:
CH3 CH3 C OH CH3
ZnCl2 HCl 室温
CH 3 CH3 C Cl CH3
丙三醇 (甘油) • 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）. (1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。 (2) 以丙烯为原料制备: ① 氯丙烯法(氯化法)
加上反马 ？
② 丙烯氧化法(氧化法):
• 甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). • 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用
1-苯乙醇 (-苯乙醇)
1
2
CH2-CH3 OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
1
2-苯乙醇 (-苯乙醇)
2
CH2-CH2-OH
(5) 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼 ,结构复杂的,应尽 可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链 ,并把羟基的 数目 ( 以二、三、 …表示 ) 和位次 ( 用 1,2,… 表示 ) 放在醇名 之前表示出来. • -二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. • -二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. • -二醇—相隔两个碳原子的醇. 例1:
（三） 苯甲醇——苄醇 •存在于茉莉等香精油中。 • 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解 而得：
• 苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙 醇、甲醇等有机溶剂。
• 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。
《有机化学》徐寿昌 第二版 第10章 醇和醚
顺-1,2-环戊二醇 环戊二醇
10.2 醇的制法
10.2.1 烯烃水合 （1）烯烃直接水合： ）烯烃直接水合： 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。
H3PO4-硅藻土 硅藻土 CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH 280~300℃,8MPa ℃
CH3-CH=CH2 + HOH
Na/C2H5OH
R—CH2OH OH R—CH—R’ R—CH2OH
伯醇
仲醇
O 羧酸 R—C—OH O 羧酸酯R—C—OR’
伯醇
R—CH2OH + R’OH 伯醇
例如： 例如：
（CH3）3CCOOH O R—C—OC2H5
1. LiAlH4 2.乙醚，H2O 乙醚， 乙醚
（CH3）3CCH2OH
烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）
烯丙醇
苄氯（甲苯高温氯化） 苄氯（甲苯高温氯化）
苄醇
10.3 醇的物理性质
◆低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体 低级醇为无色透明液体； 以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. ◆沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高
10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原＊＊＊ 从醛、 催化加氢（ ◆催化加氢（Ni/H2；Pd/H2；Pt/H2） 用还原剂还原（ ◆用还原剂还原（NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH） ） 、 O 醛 R—C—H O 酮 R—C—R’
[H] NaBH4 [H] NaBH4 [H] LiAlH4 [H]
① 按-OH数 数 目分类： 目分类：
二元醇： 二元醇：
CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
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以正丁醇为原料制备1,2-戊二醇的研究
1,2-戊二醇有非常广泛的应用,本文在研究国内外1,2-戊二醇合成方法的
基础上设计出了新的合成方法,该合成方法主要包括以下几个方面:1.以正丁醇
为原料制备正丁醛:研究了氧化剂吡啶氯铬酸盐（PCC）、KMn O4/OH-、Mn
O2/OH-、（1,1,1-三乙酰氧基）-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3（1H）-酮
（Dess-Martin）、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）体系对正丁醇氧化
制备正丁醛的影响,经分析确定最佳氧化体系为TEMPO体系,且在该体系下的最
佳反应条件为:反应时间10min、反应温度0℃、原料配比1:1.1、p H值为9.5、
溶剂为CH2Cl2,结果分析表明在最佳条件下正丁醛的产率可达93.2%,研究发现
硅胶负载TEMPO体系效果优良且可循环使用,并分析了TEMPO氧化体系的氧化反
应机理。2.正丁醛通过叶立德反应制备1,2-环氧戊烷:实验制备了四种叶立德试
剂,研究确定该反应合适的叶立德试剂为二甲基亚甲基氧硫叶立德试剂,且在该
试剂参与反应下的最佳工艺条件为:适宜碱为碳酸铯、适宜溶剂为乙腈、三甲基
碘化亚砜与正丁醛的最佳反应物料比为2:1,适宜的反应时间为2h、适宜的反应
温度为0℃,在该工艺条件下,1,2-环氧戊烷的产率可达91.3%,并分析了正丁醛
由叶立德反应生成1,2-环氧戊烷的反应机理。3.1,2-环氧戊烷在一定条件下水
解生成1,2-戊二醇:研究表明
SO42-/Fe2O3型固体催化剂为
水解的最佳催化剂,且在该催化剂作用下1,2-环氧戊烷水解的最佳工艺条件为:
适宜的反应温度为50℃、适宜的反应时间为2h、催化剂的最佳用量为1,2-环氧
戊烷质量的1%,1,2-环氧戊烷与水的最佳质量比为1:3,在该反应条件下1,2-环
氧戊烷水解生成1,2-戊二醇的产率可达100%。
4.所得产品正丁醛、1,2-环氧戊烷、1,2-戊二醇由1HNMR、FT-IR、MS、GC
测试方法来分析表征。通过萃取、洗涤、过滤、精馏等制得高纯度的1,2-戊二
醇。过滤回收催化剂,再经真空焙烧使催化剂活化后循环使用,并取样分析水相成
分,将废水流经装有离子交换树脂的柱子后净化处理再循环使用,并提出了可行
的废水处理方法。