浅谈钠离子电池电极材料研究进展
钠离子电池正极材料P2型NaxMnO2的制备和电化学性能研究
太原理工大学硕士研究生学位论文钠离子电池正极材料P2型Na x MnO2的制备和电化学性能研究摘要锂离子电池在便携电子设备、电动汽车等领域已经得到了广泛的应用，并且取得了巨大的成功且增长势头十分迅猛。
然而，锂资源储量较低导致锂离子电池成本不断升高，钠离子电池有望在大规模储能设备方面取代锂离子电池。
在众多钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物特别是钠锰氧化物具有高比容量和工作电压、易于制备、环境友好无毒性、成本低等优点得到了研究者广泛的关注，此外，与O3相结构相比，P2相结构具有较高的离子导电性和较低的扩散势垒。
因此，P2型锰基层状氧化物是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。
本文探究了不同高温反应温度和不同高温反应时间及Cu2+掺杂对P2-Na0.67MnO2材料的影响；制备具有双极性特性的P2-Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料，对其进行Ti4+掺杂改性，并进一步研究Ti4+掺杂对Na0.5Ni0.25Mn0.75O2结构、形貌、电化学性能以及离子扩散速率的影响。
本论文主要研究结果如下：(1) 在采用高温固相法制备P2-Na0.67MnO2的过程中，不同的高温反应温度制备的材料晶格结构没有明显改变，其中温度在900℃时合成材料的结晶度最好，不同温度下合成材料的形貌均为微米级块状并存在一定程度的团聚现象。
900℃和1000℃合成的材料具有相似的高于150 mAh g-1的可逆容量，但是900℃制备的材料循环性能更好，100周容量保持率为78.1%，并且倍率性能明显优于1000℃合成的材料。
(2) 在900℃不同高温反应时间内，随着反应时间的延长，材料放电容量逐渐增大，当高温反应时间为15h时电化学性能最佳，首周放电容量可达164.8 mAh g-1，循环100周容量保持率为84.7%。
当反应时间过长达到I太原理工大学硕士研究生学位论文20h时，材料中会产生MnO2杂质并且放电容量会降低。
(3) Cu2+掺杂明显改变了材料的晶格结构，材料由正交晶系转变为六方晶系，掺杂量过高时会产生CuO杂质，但是掺杂之后材料形貌并没有明显的改变，仍然是微米级块状形貌。
钠离子电池钼基负极材料的研究进展
2021年 5月 Journal of Science of Teachers′College and University May 2021文章编号：1007-9831（2021）05-0052-04钠离子电池钼基负极材料的研究进展张美娜，朱文霞，张欣艳，张平，王春香，陈丽梅（黑龙江八一农垦大学 理学院，黑龙江 大庆 163319）摘要：由于钠离子电池资源丰富，成本低廉，在大规模储能等方面具有很大的发展潜力．负极材料作为钠离子电池重要的组成部分，提升负极材料的性能是研究人员关注的重点内容．由于钼基过渡金属化合物在电化学反应过程中发生多电子转移，可以提供很高的可逆容量，因此钼基过渡金属化合物作为钠离子电池负极材料被广泛关注．从3个方面对钼基过渡金属化合物进行综述，首先，介绍钼基氧化物负极材料的研究进展；其次，介绍钼基硫化物负极材料的研究进展；最后，对开发与应用高性能钠离子电池钼基负极材料进行总结与展望．关键词：钠离子电池；钼基；负极材料中图分类号：O69 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2021.05.011Research progress of molybdenum-based anode materials for sodium ion batteries ZHANG Meina，ZHU Wenxia，ZHANG Xinyan，ZHANG Ping，WANG Chunxiang，CHEN Limei（School of Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319，China）Abstract：Sodium ion batteries have great potential in large-scale energy storage because of the abundant nature of sodium resource and low cost．As an important part of sodium ion battery，improving the performance of anode electrode material is the focus of researchers．Due to the multi-electron transfer of molybdenum-based transition metal compounds during electrochemical reaction，it can provide high reversible capacity，so molybdenum-based transition metal compounds are widely concerned as anode materials for sodium ion batteries．Molybdenum-based transition metal compounds are reviewed from three aspects．First，the research progress of molybdenum-based oxide anode materials is introduced．Secondly，the research progress of molybdenum-based sulfide anode materials is introduced．Finally，the development and application of molybdenum-based anode materials for high performance sodium ion batteries are summarized and prospected．Key words：sodium-ion batteries；molybdenum-based；anode materials锂离子电池作为便携式电子设备的主要能源供应装置，作为电动汽车的主要动力供应装置得到了广泛的研究与应用[1]．然而，未来可再生能源一体化与智能电网的大规模应用，使资源储量、储能装置的安全性及生产成本等成为研究的焦点问题[2]．其中，钠资源储量丰富，可利用性高，成本低，与锂有相似的氧化还原电位（-2.71 V，vs. SHE），使钠离子电池成为锂离子电池后最具有应用前景的储能装置[3]．在锂离子电池研究的启发下，无序碳纳米材料是较合适的钠离子电池负极材料，但其电化学性质并不理想，因此收稿日期：2021-01-12基金项目：大庆市指导性科技计划项目（zd-2020-64）；黑龙江农垦总局课题（HKKYZD-190504）；黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（201910223016）；黑龙江省高等教育教学改革项目（SJGY20180362, SJGY20170444）；黑龙江省教育厅高等教育教学改革研究项目（NDJY2025）作者简介：张美娜（1992-），女，黑龙江齐齐哈尔人，助理实验师，硕士，从事物理实验研究．E-mail：*****************通信作者：张平（1982-），男，河北张家口人，实验师，在读博士，从事物理实验教学研究．E-mail：********************开发稳定性好，容量高的钠离子电池负极材料迫在眉睫．由于钼基过渡金属化合物电化学反应过程可以发生多电子反应，提供更高的容量，因此钼基过渡金属化合物作为钠离子电池负极材料被广泛研究．1 钼基氧化物研究进展1.1 三氧化钼（MoO3）MoO3是一种低成本、环境友好的电极材料，其作为钠离子电池负极可提供高理论容量（1 117 mA h/g），约为石墨负极理论容量的3倍[4]．为了更好地理解MoO3作为钠离子电池负极材料的储钠机理，Xia[5]等通过原位透射电子显微镜（TEM）对MoO3负极在电化学反应过程中电极材料的微观结构变化及相转变进行研究，在首次嵌钠过程中，1 mol MoO3与x mol Na+反应生成非晶态Na x MoO3，进一步嵌钠生成晶态NaMoO2和Na2O，最终得到结晶态Mo纳米颗粒分散在Na2O的基体中．在脱钠过程中，Mo纳米颗粒先被氧化成中间相NaMoO2，最后转化为非晶态Na2MoO3，表明在第１次嵌钠/脱钠过程中发生了不可逆的结构相变．在随后的嵌钠/脱钠电化学循环中，晶态Mo与非晶态Na2MoO3之间发生稳定的相变．Hariharan[6]等研究α-MoO3作为钠离子电池负极材料初始放电容量和充电容量分别为771，410 mA h/g，但首次库仑效率相对较低，仅有53%，主要是因为在充放电过程中电导率差和体积变化大．为了获得容量高、循环稳定性好、库仑效率高以及倍率性能好的电极材料，通常将粒径减小到纳米尺度来缩短钠离子扩散距离，建立导电网络以提高电导率，引入保护层以缓冲循环过程中的体积变化．通常采用多种合成方法得到不同的纳米结构，如纳米带、纳米片等，并将其应用于钠离子电池负极．Liu[7]等采用水热法制备聚吡咯包覆的MoO3纳米带，将其应用于水系钠离子电池负极材料，当与Na0.35MnO2正极组装全电池时，充放电电压范围为0~1.7 V，在80 W/kg的功率密度下可提供20 W h/kg的能量密度．此外，还与纯的MoO3电极相比，聚吡咯涂层不仅提供了良好的循环性能，而且也提供了良好的倍率性能．Kuan[8]等采用溶剂热和烧结2步法成功地将MoS2转化为MoO3阵列，在碳纤维布上得到致密且垂直的MoO3纳米片阵列（MoO3NSA/CFC），该阵列表现出优异的电化学性能，经过200次循环后容量保持率为90%．这得益于MoO3NSA/CFC的多孔结构和大的比表面积，可为钠离子储存提供丰富的电化学活性位点，并且垂直取向的MoO3纳米片与碳纤维布的紧密连接可以防止在脱钠过程中活性材料从集电极上剥落，确保多数MoO3纳米片参与电化学反应，从而提高循环过程中结构的稳定性．Yang[9]等通过简单的热处理钼基金属-有机骨架（Mo-MOFs）制备MoO3纳米片（MoO3NPs），将其用作钠离子电池负极材料，经过1 200次循环后，材料在50 mA/g的电流密度下表现出154 mA h/g优越的放电容量．即使在500 mA/g的电流密度下，经过500次循环后，也展示出217 mA h/g的高比容量．这种MoO3纳米片的设计可有效缓解体积膨胀，并在放电和充电过程中为钠离子输运和电子转移提供了多种渠道． 1.2 二氧化钼（MoO2）钼基氧化物除MoO3外，MoO2也可作为钠离子电池负极材料，在前几年，由于MoO2具有比MoO3更高的电子电导率而被广泛研究．He[10]等采用简单的水热法成功合成了嵌入在非晶态碳基体中的MoO2纳米片（MoO2/C纳米片），并将其作为钠离子电池负极，在50 mA/g的电流密度下，经过100次循环后，可保持367.8 mA h/g的可逆容量，其库伦效率保持在99.4%．MoO2/C纳米片在电流密度分别为50，100，200，500，50 mA/g时，其可逆容量分别为594，502，431，389，505 mA h/g．MoO2/C纳米片具有稳定的循环性能和高的倍率性能，主要是由于超薄的MoO2/C纳米片可以有效减小充放电过程中的应力或应变；嵌入在无定型基体中的MoO2纳米片可以很好地适应钠离子嵌入和脱出过程中较大的体积变化，有效防止MoO2纳米片的团聚；MoO2/C纳米片的结构可以促进电解质与电极之间的传输，减小钠离子的传输距离，改善电子和离子传输，提高复合电极的电化学性能．Cui[11]等通过简单的研磨与退火工艺合成了MoO2@C纳米花，在100 mA/g的电流密度下，具有172 mA h/g的可逆容量，在高的电流密度1 000 mA/g时，经过1 000次循环后仍具有166 mA h/g的容量．MoO2@C纳米花表现出优越的电化学性能，主要是由于其结构优势，MoO2@C纳米花可缩短离子扩散距离，提供更多的活性中心；纳米花形态可提高MoO2@C的分散性，促进电解质的快速渗透，并提供充足的孔隙来缓冲充放电过程中的体积变化；此外，在MoO2上直接包覆无定型碳，可以有效提高MoO2@C的电子电导率，增强结构完整性，还可以减轻循环过程中的体积变化．1.3 双金属钼基氧化物双金属钼基氧化物材料在电化学反应过程中，比单一金属氧化物具有更好的导电性，并且2种金属之间的协同效应使其性能优于单一金属氧化物．双金属氧化物材料有望克服单一金属氧化物所面临的库仑效率低、形成的固态电解质界面层不稳定和循环性差等问题．Chen[12]等用传统的固相法合成了钼酸银Ag2Mo2O7，将其作为钠离子电池负极材料．Ag2Mo2O7电极在电流密度为500 mA/g时，具有接近190 mA h/g 的高可逆容量，并且在1 000次循环后容量保持率为55%的长循环寿命．此外，通过原位X射线衍射、拉曼光谱和高分辨透射电镜对该材料的储钠机理进行分析．Ag2Mo2O7在初始放电过程中分解为Ag金属和Na2MoO4，在后期的循环过程中钠离子在立方相的Na2MoO4嵌入脱出，从而实现能量存储，为今后设计电极材料提供新思路．Huang[13]等通过共沉淀与热处理方法制备出氮掺杂碳包覆CoMoO4纳米棒（CoMoO4@NC），研究其作为钠离子电池负极材料的电化学性能．CoMoO4@NC电极在1 A/g的高电流密度下，在3 200个循环之后，仍然保持190 mA h/g的容量，比单纯的CoMoO4性能好很多．此外，将CoMoO4@NC作为负极，Na3V2（PO4）3作为正极，进行全电池测试．该全电池在1 A/g的电流密度下，经历100次循环后，具有152 mA h/g的可逆容量，且容量保持率为75%．因此，优化后的复合材料CoMoO4@NC具有良好的反应动力学和循环稳定性，这主要是将N掺杂的碳壳作为缓冲层，可以更好地适应脱钠/嵌钠过程中严重的体积变化，并且N掺杂可以提高电子电导率，激活表面位点．2 钼基硫化物研究进展钼基硫化物（MoS2）具有较高的理论可逆容量（670 mA h/g），并且MoS2具有良好的层状结构，其二维平面由S-Mo-S化学键相连的3个原子层组成，相邻的平面由范德华相互作用堆叠到一起，二维平面沿c轴的层间距为0.62 nm，这更易于Na+的嵌入/脱出，因此钼基硫化物（MoS2）在钠离子电池负极材料的研究中展现出巨大的发展潜力[14-15]．然而，电化学反应过程中Na+在MoS2材料中重复嵌入/脱出，产生巨大的体积变化，将导致活性材料的粉碎和脱落，同时也会存在较低的电子电导率问题，加快了容量衰减[16]．为了解决这些问题，通常通过控制材料的形貌或者采用与碳基材料复合的方式提升钼基硫化物的电化学性能．Wang[17]等制备了三维花状结构的碳复合MoS2纳米球（MoS2/C）钠离子电池负极材料．在电流密度为0.1 C的条件下，MoS2/C的可逆容量可达520 mA h/g，且将电流密度提高到1 C后，MoS2/C电极经历300次循环后仍能保持400 mA h/g的比容量．MoS2/C展现出较高的容量、较长的循环寿命和优异的倍率性能，主要是由于无定型碳包覆、小的纳米球尺寸以及在含有氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂的电解质中MoS2/C纳米球上形成了稳定的固体电解质界面层．此外，研究人员通过原位XRD证明了MoS2与钠离子之间转化反应的可逆性．二维石墨烯具有优异的力学、热学、电学性能，是MoS2纳米片的理想载体．二维MoS2/石墨异质界面在提高MoS2的电子电导率，增大Na+在MoS2层表面的吸附能，保持Na+的高扩散迁移率方面起到非常重要的作用．Sun[18]等采用低成本、高产的合成方法，利用商用MoS2和石墨经过球磨剥离制备一种新型的MoS2与石墨烯纳米片杂化材料（MoS2/G），研究该材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能，在20 A/g（≈30 C）的电流密度下，可逆容量可达284 mA h/g，在50 A/g（≈75 C）高的电流密度下，依然有201 mA h/g 的可逆容量，在0.3 A/g的电流密度，250次循环后容量保持率为95%，MoS2/G展现出优秀的倍率性能和良好的循环稳定性．研究人员进一步通过密度泛函理论计算表明，直接从商用块状MoS2和石墨中提取的MoS2/G纳米片具有较低的缺陷和残余含氧基团，增强二维异质界面，从而使材料获得了更高的电子电导率和更低的Na+扩散势垒，进而提供了超快的钠离子存储能力．生物质作为环境友好碳质前驱体可广泛应用于能源储存，生物质中各种杂原子（如N，P，S，O）可以原位引入到生物碳中，可有效提高材料的电子电导率和表面润湿性，进而提高材料的电子性能．Luo[19]等利用表面富含官能团的小球藻，通过氢键吸附水溶液中的磷钼酸，进一步进行简单煅烧，制备出嵌入在N/P共掺杂生物碳上的纳米尺寸的少层MoS2（MoS2-N/P-C）．将其作为钠离子电池负极材料时，在5 A/g 的电流密度下，经过2 000次循环后，仍然有175 mA h/g的可逆容量．MoS2-N/P-C电极在高电流密度下的超长循环稳定性主要是由于含有大量N掺杂石墨的高导电生物碳，同时少层MoS2作为稳定材料，也可有效地缩短钠离子的扩散路径，在高电流密度下快速离子运输中起着重要的作用．另外，N和P共掺杂会在生物碳上产生丰富的缺陷，提高碳的电子电导率，从而产生优异的倍率性能．3 结语本文综述了钼基过渡金属氧化物、硫化物及其复合材料作为钠离子电池负极的最新研究进展．钼基过渡金属化合物电极由于转化反应机理、结构不稳定和电导率低，使其陷入了理论比容量高、库仑效率低、循环稳定性差、倍率性能差的困境．为了解决电化学过程中遇到的问题，研究人员利用许多改性方法，通过形貌调控和杂化碳复合材料制备，提高电子/离子迁移速率，抑制结构的变化．进一步通过原位TEM和原位XRD等一系列新的表征手段，对钼基过渡金属化合物的电荷储存机理进行研究，并对其进行原位EIS 测试等电化学表征．高性能钼基过渡金属化合物在钠离子电池负极的研究与应用，为今后设计电极材料、改善循环稳定性和研究充放电机理提供参考，为高性能钠离子电池的应用铺平了道路．虽然取得了一些研究进展，但仍需要清楚地认识到对反应机制深入了解的重要性．在未来研究的过程中，除了将钼基过渡金属化合物电极应用在锂离子电池和钠离子电池外，还应更多地关注其在不同储能装置中原位电化学反应的研究，特别是复合电极，具有较强的化学吸附效果和电化学催化活性，因此迫切需要对其在钠硫电池和金属氧化物电池等新型电池系统进行合理的设计和深入的研究，也可以在反应机理的研究、提高库仑效率和循环稳定性方面付出更多的努力，以实现未来高能量、低成本和环境友好的能源供应．参考文献：[1] Armand M，Tarascon J M．Building better batteries[J]．Nature，2008，451（7179）：652-657．[2] Jiang Y，Hu M，Zhang D，et al．Transition metal oxides for high performance sodium ion battery anodes[J]．Nano Energy，2014（5）：60-66．[3] Lee M，Hong J，Lopez J，et al．High-performance sodium-organic battery by realizing four-sodium storage in disodiumrhodizonate[J]．Nature Energy，2017（2）：861-868．[4] Wang G，Ni J，Wang H，et al．High-Performance CNT-Wired MoO3 Nanobelts 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钠离子电池技术的研究与应用
钠离子电池技术的研究与应用摘要钠离子电池作为一种新型的储能技术，具有较高的能量密度和较低的成本，因此受到了广泛关注。
本文综述了钠离子电池技术的研究进展和应用前景，包括钠离子电池的工作原理、正负极材料的选择、电解液的优化、电池性能的提升等方面。
同时，我们还讨论了钠离子电池在可再生能源储能、电动车辆、大规模能源存储等领域的应用前景，并提出了当前研究中存在的挑战和未来发展方向。
1. 引言随着全球经济的快速发展和环境问题的日益严重，储能技术在可再生能源利用和电动交通领域的重要性日益凸显。
钠离子电池作为一种新兴的储能技术，具有能量密度高、资源丰富和成本低等优势，在近年来得到了广泛的研究和关注。
2. 钠离子电池的工作原理钠离子电池与传统的锂离子电池类似，都是基于电化学反应来进行能量的存储和释放。
钠离子电池的工作原理主要包括充电和放电两个过程。
在充电过程中，钠离子从正极（如钠离子化合物）脱嵌，经由电解液传输至负极（如碳材料），同时伴随着电子的流动，形成钠金属和碳材料之间的锂离子化合物。
而在放电过程中，则是反过来的过程，钠离子从负极脱嵌，通过电解液传输至正极，同时释放出电子，完成能量的释放。
3. 钠离子电池的正负极材料正负极材料是钠离子电池中的关键组成部分，直接影响着电池的能量密度和循环寿命。
常用的正极材料包括氧化物、磷酸盐和硫化物等，而负极材料主要有碳材料和金属钠。
选择适合的正负极材料可以提高钠离子电池的能量密度和循环寿命。
4. 电解液的优化电解液是钠离子电池中的重要组成部分，主要起着传导离子和电子的作用。
优化电解液的组成可以提高钠离子电池的离子传输速率和电池性能。
目前，常用的电解液包括有机电解液和固态电解液两种类型。
有机电解液具有传导性好、电池成本低等优势，而固态电解液具有安全性好、循环寿命长等优势。
5. 钠离子电池性能的提升钠离子电池的性能主要包括能量密度、功率密度、循环寿命和安全性等方面。
为了提高钠离子电池的性能，研究人员采取了多种策略，包括优化正负极材料、改变电解液组成、改善电池结构等。
废旧钠离子电池正极材料回收处理研究进展
第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024废旧钠离子电池正极材料回收处理研究进展卫晓燕（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心， 广东 广州 510000）摘 要：随着钠离子电池工艺的逐渐完善，钠离子电池的应用范围越来越广泛、使用量逐渐增加，对废旧钠离子电池的回收处理工作就尤为重要。
综述了废旧钠离子电池正极材料回收研究进展。
关 键 词：钠离子电池；正极材料；回收处理中图分类号：TM912.9 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）02-0293-04随着全球经济的快速发展，全球碳达峰、碳中和时代已经来临，能源结构转型势在必行。
双碳目标已经成为我国的国家战略，为了实现双碳目标，必须建立起以新能源为主体的安全、经济、可持续的现代新能源体系[1-2]。
电池储能是新能源产业的核心部分，比较成熟的电化学储能以锂电、铅酸为主，新型电化学储能方式有钠电、液流、燃料电池等。
新型的电化学储能中的钠离子电池近些年来受到了广泛关注的主要原因包括[3-7]：①钠元素地壳含量高、资源分布均匀、价格低廉；②钠离子电池制造工艺与锂电池相似，可以借鉴成熟的锂电池制造工艺；③钠不与铝形成合金，负极无需铜箔做集流体，钠离子电池集流体均为铝箔，比锂电池使用铜箔成本更低；④钠离子电池高低温性能优异，研究结果表明高低温均显示出较好的容量保持率；⑤钠离子电池能量密度很难与锂电池相媲美，但可以比铅酸电池高2~3倍；⑥钠离子电池安全性高。
随着钠离子电池工艺的逐渐完善、制造成本的逐渐优化，钠离子电池的应用范围越来越广泛、使用量逐渐增加，对钠离子电池的回收处理工作就显得尤为重要。
在面对如此巨大的产能面前，钠离子电池的正极材料废旧物料的回收利用是一大难题。
正极材料中含有许多有价值的金属，对正极材料进行回收处理不仅可以减少金属污染物，还可以对这些金属进行有效再利用。
钠离子电池正极负极材料
钠离子电池正极负极材料钠离子电池作为一种新型二次电池，由于其较高的能量密度和资源丰富度，在能源储存和利用领域受到越来越多的关注。
钠离子电池的正负极材料是影响其性能和应用的关键因素。
本文从正负极材料的种类、性能和现状三个方面，对钠离子电池正极负极材料进行系统阐述。
一、钠离子电池正极材料钠离子电池正极材料是指在钠离子电池工作过程中，能够在充放电时向钠离子提供嵌入和脱嵌的金属氧化物。
常见的钠离子电池正极材料包括：1. 钴酸锂（LiCoO2）钴酸锂作为锂离子电池的主要正极材料，由于其锂离子的半径与钠离子的半径相差不大，因此被广泛应用于钠离子电池中。
相比于其他材料，钴酸锂的热稳定性和充放电倍率都比较高，但容量较低、费用高、寿命短是其缺点。
2. 镍钴氧化物（LiNiCoO2）镍钴氧化物是一种多元金属氧化物，相比于钴酸锂，镍钴氧化物具有更高的容量和充放电倍率，但循环寿命较短，同时还存在着价格较高的问题。
3. 锰氧化物（LiMn2O4）锰氧化物是一种低成本的多元金属氧化物，具有比较高的电化学性能、较长的循环寿命和较好的安全性能等优点。
但是，其容量较低，寿命也存在着一定的限制。
4. 铁氧化物（LiFePO4）铁氧化物是一种优良的正极材料，具有较高的比容量和循环寿命，同时也具有较好的热稳定性和安全性能。
缺点在于充放电倍率比较低，且价格较高。
二、钠离子电池负极材料钠离子电池负极材料是指在电池充放电过程中，能够对钠离子进行嵌入和脱嵌的材料。
常见的钠离子电池负极材料包括：1. 仿生碳材料仿生碳材料是一种由仿生材料制成的复合材料，具有良好的导电性、较高的嵌入容量和充放电倍率，并且价格相对较低。
但是，其寿命较短，晶体结构不稳定等也存在一定的问题。
2. 石墨石墨是一种经过化学处理和热处理后的石墨材料，具有较高的嵌入容量和充放电倍率。
但是，石墨的寿命较短，同时价格也比较高。
3. 硅基负极材料硅基负极材料是一种由硅制成的负极材料，具有较高的嵌入容量和充放电倍率，同时价格相对较低。
钠离子电池硬碳负极材料首周效率的研究进展
钠离子电池硬碳负极材料首周效率的研究进展徐凯琪;苏伟;钟国彬;王超【摘要】Sodium ion battery has advantages of abundant original materials,low costs and so on and its commercial applica-tion depends on development of its cathode and anode materials while the anode materials are critical components. In nu-merous anode materials,hard carbon has advantages of appropriate sodiation potential,high capacity,long cycle life and good rate capability as well as plentiful original materials and simple preparation,it is regarded as the most likely anode ma-terial of sodium ion battery for realizing commercial application.But the low initial coulombic efficiency of hard carbon seri-ously affects its application in full cell battery.Therefore,this paper summarizes and analyzes the research progress of hard carbon in aspects of the influence of initial coulombic efficiency on full cell battery,the influencing factors and improvement methods of the initial coulombic efficiency.The paper points out it is able to effectively improve initial coulombic efficiency by reducing specific surface area,increasing synthesis temperature,reducing surface functional groups and regulating electro-lyte composition.Corresponding analysis indicates further understanding of initial coulombic efficiency is beneficial to devel-op high capacity and high efficiency hard carbon material and promote the commercial application of sodium ion battery.%钠离子电池具有原材料丰富和成本低廉等优点,其商业化应用主要取决于正负极材料的发展,其中负极材料是关键组成部分.在众多负极材料当中,硬碳负极材料由于具有嵌钠电位合适、容量较高、循环寿命长、倍率性能好以及原材料丰富、制备简单等优点,被认为是最有可能首先实现商业化应用的钠离子电池负极材料.但硬碳负极的首周库伦效率较低,这严重影响了其在全电池中的应用.针对此,从首周库伦效率对全电池性能的影响、首周库伦效率的影响因素以及改善方法等几方面对硬碳负极材料的研究进展进行总结和分析,指出降低比表面积、提高合成温度、减少表面官能团和调节电解液组分,可以有效提高首周库伦效率.分析表明对首周库伦效率的进一步理解有利于开发高容量、高效率的硬碳材料并促进钠离子电池的商业化应用.【期刊名称】《广东电力》【年(卷),期】2018(031)002【总页数】8页(P10-17)【关键词】钠离子电池;硬碳;负极;储能;库伦效率【作者】徐凯琪;苏伟;钟国彬;王超【作者单位】广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080;广东电网有限责任公司电力科学研究院,广东广州510080【正文语种】中文【中图分类】TM910人们越来越重视环境污染带来的危害，由此逐步改变能源消耗的方式，清洁能源或可再生能源的需求变得越来越迫切，但可再生能源一般具有明显的间歇性，如太阳能和风能等，将大量间歇性能源直接接入电网会对电网系统产生严重影响。
钠离子电池nifemn正极材料
钠离子电池nifemn正极材料
钠离子电池正极材料是钠离子电池中的一个重要组成部分，它直接影响着电池的性能和稳定性。
NiFeMn（镍铁锰）是一种常用的钠离子电池正极材料，它通常是由镍、铁和锰的化合物组成的。
这种材料具有一定的优势和特点，下面我将从多个角度来介绍NiFeMn 正极材料。
首先，从化学组成来看，NiFeMn正极材料通常是由镍（Ni）、铁（Fe）和锰（Mn）的氧化物或磷酸盐组成的复合材料。
这种化学组成使得材料具有较高的容量和较好的循环稳定性，从而能够满足钠离子电池长周期使用的需求。
其次，从电化学性能来看，NiFeMn正极材料具有较高的钠离子扩散系数和较低的电荷转移阻抗，这使得电池具有较高的充放电效率和较好的功率性能。
同时，NiFeMn材料还具有较高的比容量和较平坦的放电平台，这有利于提高电池的能量密度和稳定性。
此外，从材料制备和工艺角度来看，NiFeMn正极材料通常可以通过固相法或溶胶-凝胶法制备成各种形式的电极材料，例如薄膜、纳米颗粒或者复合材料，这有利于提高电极的比表面积和电极反应
活性，从而提高电池的性能。
最后，从应用前景来看，NiFeMn正极材料由于其优异的性能和相对较低的成本，正在成为钠离子电池领域的研究热点。
它在储能领域有着广阔的应用前景，可以用于电网调峰、储能系统、电动汽车等领域，有望成为锂离子电池的重要替代品。
综上所述，NiFeMn正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，具有较好的化学稳定性、电化学性能和制备工艺，以及广阔的应用前景，因此备受关注并成为钠离子电池领域的研究热点。
希望以上回答能够全面地解答你的问题。
钠离子电池无定形碳负极材料研究
钠离子电池无定形碳负极材料研究一、引言钠离子电池是可再生能源存储领域的一项重要技术。
无定形碳作为一种理想的负极材料，具有良好的循环稳定性和电化学性能，在钠离子电池中得到了广泛的应用。
本文将对无定形碳作为钠离子电池负极材料的研究进行全面、详细、完整且深入地探讨。
二、无定形碳材料的特点无定形碳材料，又称非晶碳材料，具有以下几个主要特点：1.高电导率：无定形碳材料具有良好的电导性能，能够快速地传递电荷，提高钠离子电池的充放电速度和效率。
2.良好的循环稳定性：无定形碳材料在钠离子的嵌入和脱嵌过程中，不会发生结构变化，具有较长的循环寿命。
3.大容量：无定形碳材料具有较高的钠离子嵌入容量，能够提供更大的电荷存储空间。
三、无定形碳材料的合成方法无定形碳材料可通过以下几种方法进行合成：1.化学气相沉积法（CVD法）：通过在高温下使气体中的碳氢化合物发生断裂反应，使得氢和碳分子沉积在基底上，形成无定形碳材料。
2.电化学沉积法：利用电化学方法，在电极表面进行无定形碳材料的沉积。
3.碳化物热解法：通过将碳化物加热至高温，使其发生分解反应，生成无定形碳材料。
四、无定形碳材料在钠离子电池中的应用无定形碳材料作为钠离子电池的负极材料，具有以下几个方面的应用：1.提高钠离子电池的循环寿命：无定形碳材料具有良好的循环稳定性，可以减少负极材料的容量衰减，延长钠离子电池的使用寿命。
2.提高钠离子电池的能量密度：无定形碳材料具有较高的钠离子嵌入容量，可以提供更大的电荷存储空间，提高钠离子电池的能量密度。
3.提高钠离子电池的充放电速度：无定形碳材料具有高电导率，能够快速传递电荷，提高钠离子电池的充放电速度和效率。
五、无定形碳材料改性研究无定形碳材料的改性可以进一步提高其在钠离子电池中的应用性能。
目前，已经进行了以下几种改性研究：1.掺杂改性：通过在无定形碳材料中引入其他元素的掺杂，可以改善材料的电导率和嵌入容量。
2.表面修饰：通过在无定形碳材料的表面进行修饰，可以改善材料的循环稳定性和充放电速度。
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浅谈钠离子电池电极材料研究进展 摘要：钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。简要综述了近年来钠离子电池的研究成果，就层状NaxMO2 (M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料等正极材料及碳基负极材料、金属或合金材料、金属氧化物、有机材料和非金属单质等负极材料进行了介绍，并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨。
关键词：钠离子电池，正极，负极
1、引言 随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。 [1]
近年来，先进的储能系统都普遍采用锂离子电池技术，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但是随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题，也引起了人们的普遍担忧。尤其是作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。鉴于此，人们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。[2] 钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富易得，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时， 钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。 因此，他们能负担起可持续绿色能源开发的重任。当然，钠电池的发展并没有宣布锂电池的退出，因为锂电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的存储供应，比如应用在工业领域。 本文综述了近几年来国内外在开发研究钠离子电池电极材料方面的研究情况和取得的一些成果。
2、正极材料 2.1 层状NaxMO2(M＝Co, Ni, Fe, Mn, V等)正极材料 层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池电极材料。在研究钠离子电池正极材料时，钠基的层状过渡金属氧化物作为首选材料得到了研究。 Hamani等对Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3) 的电化学性能作了比较。他们认为 Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3)都在1.2～2.4 V (vs. Na＋/Na) 的电压范围内发生可逆的钠脱嵌过程，这与前人的研究结果一致。此电压范围内，Na0.7VO2(P2) 和NaVO2(O3) 的首次放电容量分别为120 mAh•g-1和102 mAh•g-1。电化学过程中两者具有相似的特点：充放电过程中，两者都有0.5个钠的可逆脱嵌并且结构保持不变。但是Na0.7VO2(P2)的极化(＜50 mV)比NaVO2(O3) (200 mV) 小的多，作者认为这是由于NaVO2(O3)是绝缘体，而P2相的 Na0.7VO2 作为半导体，具有较高的电导率所致。[3] 李慧等人认为碳包覆后电池性能有所提高主要是因为包覆碳后使电极材料不能直接与电解液接触，从而减少了电解液与活性材料的副反应，减慢了SEI 膜在电极表面的生成；同时，碳包覆层加强了电极的电子电导率而减小了电极的极化。钠离子可以在层状结构间进行可逆的脱嵌，但是由于钠离子比锂离子大，使得钠离子在层状过渡金属氧化物材料的脱嵌相对困难，因此，改善材料以提高其动力学性能有利于提高钠离子电池的电化学性能。[4]
2.2 聚阴离子型正极材料 钠离子电池正极材料除了层状氧化物外，还有聚阴离子化合物聚阴离子化合物含有开放的通道，可使Na+、Li+通过有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性；还有一些聚阴离子框架的含Na+化合物，经研究可作为混合钠锂离子电池的活性材料。 2.2.1 Nasicon型 J.B.Goodenough等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon型钠离子导体。[5] Nasicon类材料一般含有无毒且地球储量丰富的元素,如Fe等。如果一些氧化还原电对，如Fe3＋/Fe2＋，Mn4＋/Mn3＋/Mn2＋和Ni4＋/Ni2＋等在钠离子电池中能够实现可逆的氧化还原反应，那么此类材料在钠离子电池中将有更大的发展潜力。 2.2.2钒基碱金属氟磷酸 用作钠离子电池正极材料的含氟钒基类聚阴离子化合物，如NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3和Na1.5VO4PO4F0.5等，也受到研究者的关注。 2004年，Barker 等[32]用固相法和水热法合成了新型氟磷酸盐NaVPO4F，他们发现NaVPO4F 的晶型和Na3Al2(PO4)3F2相似，都属四角对称型，是由[MO4F2]八面体和[PO4] 四面体共面的三维网络结构，这种三维的空间结构为钠离子提供了嵌入和脱嵌的通道；用NaVPO4F 作正极材料制备的钠离子电池也有很好的可逆比容量97~110 mAh•g－1，在23~60℃之间有很好的嵌入稳定性。[4] 2.2.3橄榄石型磷酸铁钠 NaFePO4有两种结构：橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型。K.Zaghib等对Olivine型和磷铁钠矿Maricite型的研究表明，磷铁钠矿Maricite型内部没有Na+通道，与之前的报道相符。目前，关于橄榄石型 NaFePO4 材料的制备方法相对单一，寻找新的更简便的方法合成橄榄石结构的NaFePO4 是提高其电化学性能的关键。[5]
3、阴极材料
3.1 碳基材料 碳基材料主要包括石墨碳、非石墨碳两大类其中，石墨(包括天然石墨和人造石墨) 已经广泛应用于锂离子电池，是研究最早也是商品化程度最高的负极材料 鉴于在锂离子电池领域的经验，碳基材料也被广泛研究作为潜在的钠离子电池负极材料主要包括石墨乙炔黑中间相碳微球碳纤维和热解碳等常见碳基材料的电化学性能与其结构和含氢量密切相关普遍认为，碳材料晶粒越小，比表面积越大，形成SEI保护层消耗的锂盐越多，导致首次充放电效率越低；而氢含量越高，容量的滞后越大。 由于Na＋的半径较大，不能可逆的在石墨碳层间脱嵌，所以具有很好的嵌锂能力的石墨不能作为钠离子电池负极材料。Tang等采用水热法制备了中空碳纳米片，该材料具有很好的循环稳定性和倍率性能。0～3 V (vs. Na＋/ Na)，50 mA•g-1
下充放电，首次放电容量537 mAh•g-1, 前十周容量下降明显，此后循环稳定，第100 周时，容量约为200 mAh•g-1。在0.2, 0.5, 1, 2和5 A•g-1电流密度下放电，容量分别为168, 142, 120, 100 和75 mAh• g-1，即使在10 A•g-1的超大电流密度下，电池仍有 50 mAh•g-1的容量中空碳纳米片表现如此好的电化学性能，主要有以下几个原因:第一，中空碳结构保证了电子的连续转移。第二，大的电极/电解液接触面，积提供了更多的电荷转移位点。第三，大的内层空间结构使得钠离子更容易在层间转移。[4] 已有研究报道目前可利用二维空间限域等技术进行碳层间距的控制，只要合成具有一定层间距的碳材料以适合钠离子的可逆脱嵌。就可能实现石墨化碳材料在钠离子电池中的应用。不过，目前关于合成层间可控碳材料的方法比较繁琐， 寻找更适合钠离子脱嵌的负极材料是提高钠离子电池电化学性能的关键。[6]
3.2 金属或合金材料 早期关于钠离子电池负极的研究主要集中在碳基材料，但是碳基材料普遍存在容量低和循环性能差的问题，研究者积极开发新型的负极材料以替代纯碳基材料。金属单质或合金材料由于具有较高的比容量，近年来成为研究热点。 相比碳基材料，金属单质材料的储钠容量要大很多，然而在钠离子嵌入脱出过程中，金属单质的晶体对称性和晶胞体积会发生很大变化，机械稳定性降低，剧烈的体积膨胀和粉化是其容量快速衰减的关键原因。 通常，将金属单质或者合金与其他材料特别是碳材料进行复合，可显著解决循环性能差的问题。Sn/C复合材料比较有代表性。钠离子电池合金负极材料的研究主要集中在Sn和Sb的研究，更多电化学性能优良的合金材料有待于被发掘。合金材料是非常具有发展潜力的钠离子电池负极材料，但其在充放电过程中的体积膨胀造成的结构变化是制约其发展的壁垒。采用合适的制备方法或引入惰性物质作为结构支撑手段，以缓解其在充放电过程中的体积变化是合金材料的发展重点。
3.3 金属氧化物 过渡金属氧化物因为具有较高的容量早已被广泛研究作为锂离子电池负极材料 该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池嵌钠材料 与碳基材料脱嵌反应和合金材料的合金化反应不同，过渡金属氧化物主要是发生可逆的氧化还原反应。 TiO2具有稳定无毒价廉及含量丰富等优点，在有机电解液中溶解度低和理论能量密度高，一直是嵌锂材料领域的研究热点。TiO2为开放式晶体结构，其中钛离子电子结构灵活，使TiO2很容易吸引外来电子，并为嵌入的碱金属离子提供空位。在TiO2中，Ti与O是六配位，TiO6八面体通过公用顶点和棱连接成为三维网络状，在空位处留下碱金属的嵌入位置。[7]
3.4 非金属单质 从电化学角度说，单质P具有较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，它能与单质Li生成LiP3，理论比容量达到2596mA/g，嵌锂材料中容量最高的，而且与石墨相比，它具有更加安全的工作电压，因此，它是一种有潜力的锂离子电池负极材料。 目前亟待解决的问题主要是如何抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀，从而得到具有较高库仑效率和优秀循环性能的材料。
3.5 有机材料 由于钠具有比锂大的离子半径，因此对于许多无机电池材料来说无法提供足够的晶格间距，从而导致了钠离子具有较慢的扩散速度。然而，相对于无机材料，有机材料由于具有结构的韧性，而有利于具有较大半径的钠离子的迁移。 与无机化合物相比，有机化合物具有以下优点：(1)化合物种类繁多，含量丰富；(2)氧化还原电位调节范围宽；(3)可发生多电子反应；(4)很容易循环等。目前，已经有一系列的有机化合物被研究用于锂离子电池嵌锂材料其中部分材料被证实具有比容量高，循环寿命长和倍率性能高等特点，因此开发低电位下高性能有机嵌钠材料是目前钠离子电池负极材料领域研究的新方向与无机物相比，有机化合物结构灵活性更高，钠离子在嵌入时迁移率更快，这有效解决了钠离子电池动力学过程较差的问题含有羰基的小分子有机化合物由于结构丰富，是钠离子电池负极材料的主要候选。[8]